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CN110970599B - 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。本发明提供的石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。所述制备方法包括：(1)原料混合，(2)聚合反应，(3)石墨化处理。本发明提供的石墨烯基复合负极材料结构稳定、取向性好、导电性好，具有高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，能够满足应用中的各种需求。本发明提供的制备方法生产流程简单，过程控制精确，无苛刻条件易于工业化、成本低廉，避免了资源浪费。

Description

一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及负极材料，具体涉及一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种工艺成熟的电化学电源体系已经应用于人们日常生活的各个方面，但其性能仍然不能充分满足应用中的各种需求。当前应用最广泛的锂离子电池负极材料是石墨材料，其具有良好的层状结构、平稳的放电平台、脱嵌锂过程中较小的体积变化及无电压滞后现象，但石墨负极材料具有容量上限值，难以突破；与电解液的相容性和吸液能力欠佳，导致电池循环稳定性较差；且大电流充放电性能，倍率性能还需提升。目前比较成功的改性方法如在石墨基体表面氧化或卤化，表面包覆无定形碳、金属及其氧化物、聚合物等，或者掺杂金属或非金属元素，还可以通过同时改造石墨基体的组成和表面状态来达到提升石墨负极综合性能的目的。
锂离子电池倍率充放电的差异取决于材料中锂离子的扩散速率和电子的传导快慢。对石墨负极材料，其电子的传导速率已经很好，难以进一步提升，除非采用导电性能更好的石墨烯来增强电子传导。石墨烯是石墨的单层结构，可以由石墨进行液相氧化，加热膨胀，再机械剥离、还原而得到，具有高导电性、高导热性、高机械强度和柔韧性、高稳定性等特征，所以石墨烯与石墨的复合表现出各种优异的性能。该复合材料用作锂离子电池负极材料表现出导电性增强，提升电池功率特性；储锂容量增加，电池能量密度提升；循环稳定性增强，电池寿命延长等。但是，纯相石墨烯材料生产成本高，且石墨烯片比表面积大，很难独立存在，容易团聚，难以在石墨相中均匀分散。所以在石墨负极材料中选择合适的石墨烯基复合工艺，是本领域亟待解决的第一个技术问题。
对石墨负极材料，其锂离子的传导速率主要受颗粒的大小、粒度分布、取向性、形貌和表面状态等因素的影响。较小的颗粒导致其锂离子扩散路径较大大缩短，可降低锂离子的浓差极化，更有利于电池快速充放电和循环稳定性；聚合粒子由众多较小粒子聚集而成，具有较好的取向性和吸液能力，有利于锂离子的扩散，尤其低温下的充电性能和循环性能。所以如何选择合适的工艺来控制材料的组成，构造颗粒的结构形貌，并获得石墨负极材料的综合性能提升，是本领域亟待解决的第二个技术问题。
石墨作为负极材料在生产过程中，原料需要经过多次粉碎、整形、分级等多种工序处理，这些工序会导致原材料利用率降低、粉尘环境污染、工序成本增加等问题，综合来看整个生产过程的原料利用率通常为40％-50％，而其他剩余的50％-60％就成了“尾料”，这些“尾料”由一些微粉组成，具有粒度小，比表面积高、形貌不规则、振实密度低等特点，不能直接作为锂离子电池负极材料使用，通常将其用于钢铁冶金等方面的增碳剂，因此利用价值极低，这样不仅增加了生产成本，还造成了大量的物料浪费。所以找到一种合适的方法处理生产工序中的“尾料”，提升物料的利用价值，是本领域亟待解决的第三个技术问题。
CN108206268A公开了一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，该负极材料包括多个第一颗粒和交联聚合物，多个该第一颗粒通过该交联聚合物密堆积形成第二颗粒，其中，该第一颗粒包括硅内核和壳材料包覆层，该硅内核与该壳材料包覆层之间具有空腔。所述负极材料还包括导电添加剂，其中，所述导电添加剂包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的至少一种。该方案无法有效实现石墨烯的均匀分散，同时无法解决石墨尾料的处理问题。
CN107200322A公开了一种利用特种石墨尾料制备锂电池用负极材料的方法。其包括如下步骤：S1.将特种石墨尾料颗粒进行球形化处理，然后加入粘结剂并混合均匀得预混料；S2.将氧化石墨烯在溶剂中超声分散得悬浮分散液，静置后，取上层稳定分散液均匀喷混入S1中的预混料中得混合料；S3.将S2中的混合料压型得压块，氮气与氢气的混合气氛下对压块进行焙烧处理，冷却至室温后，压块依次经破碎、除磁和筛分工序，即得。该方案虽然能解决石墨尾料的处理问题，但是其无法解决石墨烯在负极材料中的分散问题，同时其负极的形貌有待进一步优化以提升材料性能。
CN107863511A公开了一种回收高纯石墨角料制备锂电池用负极粉料的方法。其包括如下步骤：Sl.将特种石墨尾料颗粒进行球形化处理，然后加入粘结剂并混合均匀得预混料；S2.将氧化石墨烯与纳米硅按比例混合在溶剂中超声分散得悬浮分散液，静置后，取上层稳定分散液均匀喷混入Sl中的预混料中得混合料，所述的上层稳定分散液可认为是氧化石墨烯与纳米硅粉的分散系；将S2中的混合料压型得压块，氮气与氢气的混合气氛下对压块进行焙烧处理，冷却至室温后，压块依次经破碎、除磁和筛分，即得锂电池用负极材料。该方案虽然能解决石墨尾料的处理问题，但是其无法解决石墨烯在负极材料中的分散问题，同时其负极的形貌有待进一步优化以提升材料性能。
因此，开发一种结构形貌适宜，石墨烯分散程度高，并且能解决石墨尾料处理问题的负极材料，对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。本发明提供的石墨烯基复合负极材料中石墨烯分散程度高，负极材料结构稳定、取向性好、导电性好、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，能够满足应用中的各种需求，并且解决了石墨尾料的处理问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨烯基复合负极材料，所述石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本发明提供的石墨烯基复合材料中，还可以包含一部分聚合添加剂形成的石墨材料。所述石墨尾料包括石墨负极在生产粉碎、整形或分级过程中遗留的微粉颗粒。
本发明中，所述小颗粒的形貌不完全相同。本发明提供的石墨烯基复合负极材料具有“镶嵌式”结构，由不同形貌的小颗粒粘附在大颗粒内核的表面上形成一个更大粒度的复合粒子，其中石墨烯片穿插在大小颗粒之间形成导电网络。这种独特的结构使得本发明提供的石墨烯基复合负极材料结构稳定、取向性好、导电性好，具有高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，能够满足应用中的各种需求。本发明提供的石墨烯基复合负极材料中小颗粒的原料为石墨尾料，这实现了石墨尾料的高价值利用。
本发明提供的石墨烯基复合材料中，小颗粒“尾料”粘附在大颗粒内核的表面上形成一个更大颗粒的复合粒子，由于小颗粒“尾料”的形貌不同，取向不同，在宏观上表现出各向同性化，在锂离子传递过程中消除了其方向选择性；又由于颗粒较小，使锂离子的扩散路径大大缩短；用聚合添加剂将小颗粒“尾料”牢牢粘附聚合在一起，其结构稳定性较好，在电池充放电过程中极片膨胀低，表现出循环稳定性。另一方面采用了导电性能更好的石墨烯来进行复合，连通了颗粒间的点接触，使得负极材料表现出导电性增强，电池极化降低，功率特性提升；石墨烯本身的储锂容量较高，会导致电池能量密度提升；循环稳定性增强，电池寿命延长等。
本发明提供的石墨烯基复合材料中，石墨烯均匀地分散在大小颗粒之间。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述大颗粒内核的平均粒度D50为5-20μm，例如5μm、7.5μm、10μm、12.5μm、15μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述小颗粒的平均粒度D50为1-10μm，例如1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨烯片为寡层石墨烯片。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的平均粒度D50为10.0-40.0μm，例如10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm、30.0μm、35.0μm或40.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的粒度分布离散度为0.5-2.0，例如0.5、1.0、1.5或2.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的球形度S50为0.8-0.9，例如0.8、0.82、0.84、0.86、0.88或0.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的比表面积为2.0-20.0m2/g，例如2.0m2/g、5.0m2/g、10.0m2/g、15.0m2/g或20.0m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的石墨烯基复合负极材料的首次脱锂比容量≥355mAh/g，首次库仑效率≥90％，在1.65g/cm3压实密度下的极片吸液时间≤180s，倍率充电性能10C/0.2C≥80％，1000周循环容量保持率≥85％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述石墨烯基复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂混合，得到混合物料；
(2)在保护性气氛下，对步骤(1)所述混合物料进行聚合反应，得到聚合粒子；
(3)在保护性气氛下，对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，得到所述石墨烯基复合负极材料。
本发明提供的制备方法中，经过聚合反应和石墨化处理，所述石墨前驱体主料最终形成大颗粒内核，所述石墨尾料形成粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，所述氧化石墨形成石墨烯片，因为氧化石墨可以均匀地分散在石墨前驱体主料和石墨尾料间，所以最终得到的石墨烯基复合负极材料中石墨烯分布也非常均匀，不存在团聚问题。
本发明所述的方法摆脱了传统负极材料的设计思路，采用全新的材料设计理念，融合了石墨烯材料的优势，充分利用小颗粒“尾料”以及“聚合粒子”结构，生产流程简单，过程控制精确，无苛刻条件易于工业化、成本低廉，避免了资源浪费。该方法制得的石墨烯基复合负极材料结构稳定，具有优异的综合性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石墨前驱体主料包括生焦、熟焦或碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述生焦包括石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述熟焦包括石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳微球包括石油沥青系碳微球和/或煤沥青系碳微球。
优选地，步骤(1)所述石墨前驱体的挥发分为2-20％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述石墨前驱体的灰分在0.5％以下，例如0.5％、0.4％、0.3％、0.2％等。
优选地，步骤(1)所述石墨前驱体的平均粒度D50为5-20μm，例如5μm、7.5μm、10μm、12.5μm、15μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨包括经酸在液相中将石墨氧化后得到的材料。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨的平均粒度D50为1-10μm，例如1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-10.0％，例如1.0％、2.0％、4.0％、6.0％、8.0％或10.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果氧化石墨的加入过多，会导致产生大量石墨烯片层结果，比表面积增大，团聚严重，分散效果差，不利于复合材料的电化学性能；如果氧化石墨加入过少，会导致产生的石墨烯含量较少，复合材料电导性能的提升幅度有限，不能充分展现出性能优势。
优选地，步骤(1)所述石墨尾料包括石墨负极在生产粉碎、整形或分级过程中遗留的微粉颗粒。
优选地，步骤(1)所述石墨尾料的平均粒度D50为1-10μm，例如1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述石墨尾料的比表面积为5-15m2/g，例如5m2/g、10m2/g或15m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-20.0％，例如1.0％、2.0％、4.0％、6.0％、8.0％、10.0％、12.0％、14.0％、16.0％、18.0％或20.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果石墨尾料加入过多，会导致无法保证所有尾料小颗粒能发生粘接聚合作用，最终导致材料中的微粉过多，比表面积增大，降低材料电化学性能；如果石墨尾料加入过少，会导致粘接聚合的小颗粒用量不足，从而出现大颗粒直接粘接聚合，最终导致材料整体粒度偏大，不利于材料的倍率和快充性能。
优选地，步骤(1)所述聚合添加剂包括沥青、树脂、高分子材料或聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、天然沥青或中间相沥青中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.0％-30.0％，例如10.0％、15.0％、20.0％、25.0％或30.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果聚合添加剂加入过多，会导致聚合产生的颗粒粒度过大，且过多的添加剂成分也不利于颗粒综合性能的发挥；如果聚合添加剂加入过少，会导致小颗粒尾料聚合需要的粘结剂用量不足，不能很好的聚合粘接。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合为利用混合机进行混合。
优选地，所述混合机包括V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10-180min，例如10min、20min、50min、80min、100min、120min、140min、160min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述聚合反应在反应釜中进行。这里的反应釜可以为无锡新光粉体VC-1500J型反应釜、无锡庆鑫粉体VC-1000L反应釜、佛山恒奥佳VC-2000L反应釜、佛山硕星VC-2000L反应釜、佛山诺星机械VC-2000L反应釜中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为300-800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为3-9h，例如3h、4h、6h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述聚合反应伴有搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为10-40r/min，例如10r/min、20r/min、30r/min、或40r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果搅拌速度过快，不利于颗粒的粘接聚合，甚至会导致已经发生粘接聚合的颗粒被打破；如果搅拌速度过慢，不利于聚合添加剂和大小粒子的分散，无法均匀的发生聚合反应，最终导致材料的粒度分布，均匀性等较差。
优选地，步骤(2)所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述保护性气氛的气体流量为20-50L/min，例如20L/min、30L/min、40L/min或50L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理用石墨化炉进行。所述石墨化炉包括内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理的温度为2500-3300℃，例如2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃或3300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理的升温时间为12-72h，例如12h、24h、36h、48h、60h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理的保温时间为15-30天，例如15天、20天、25天或30天等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)中的石墨化处理先将温度升至石墨化处理所需的温度，再保持此温度进行保温处理。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括步骤(4)：对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理。
经过步骤(4)的处理，得到平均粒度为10.0-40.0μm的石墨烯基复合负极材料。
优选地，所述破碎和颗粒整形采用的装置包括涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在混合机中混合10-180min，得到混合物料；
其中，氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-10.0％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-20.0％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.0％-30.0％；
(2)在气体流量为20-50L/min的保护性气氛下，对步骤(1)所述混合物料在300-800℃的温度和10-40r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间3-9h，得到聚合粒子；
(3)才用石墨化炉，在保护性气氛下以2500-3300℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为12-72h，保温时间为15-30天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的墨烯基复合负极材料。
本发明提供的锂离子电池中，第一方面所述的石墨烯基复合负极材料作为负极活性物质与粘结添加剂构成负极材料。作为负极活性物质的石墨烯基复合负极材料的电子电导率更高，锂离子扩散性能更好，更有利于消除电池内部极化产生，所以本发明的锂离子电池制作中省去外加导电剂，从而在有限的电池空间内放入更多的活性物质，增大电池的能量密度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的石墨烯基复合负极材料结构稳定、取向性好、导电性好，具有高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，能够满足应用中的各种需求。本发明提供的石墨烯基复合负极材料可实现首次脱锂比容量≥355mAh/g，首次库仑效率≥90％，在1.65g/cm3压实密度下的极片吸液时间≤180s，倍率充电性能10C/0.2C≥80％，1000周循环容量保持率≥85％。
(2)本发明提供的制备方法融合了石墨烯材料的优势，充分利用小颗粒石墨尾料以及聚合粒子的结构，生产流程简单，过程控制精确，无苛刻条件易于工业化、成本低廉，避免了资源浪费。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的结构示意图，其中，1-大颗粒内核，2-石墨烯片，3-小颗粒；
图2是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的不同倍率充电曲线图；
图4是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的循环曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性的实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备石墨烯基复合负极材料：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在V型混合机中混合10min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的1.2％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的18.9％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.2％；
(2)在气体流量为20L/min的氩气气氛下，对步骤(1)所述混合物料在300℃的温度和10r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应釜为无锡新光粉体VC-1500J型反应釜，反应时间3h，得到聚合粒子；
(3)用艾奇逊石墨化炉在氩气气氛下以2500℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为24h，保温时间为20天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)用涡轮式粉碎机对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到平均粒度D50为11.5μm的石墨烯基复合负极材料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的寡层石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料的性能测试结果见表2。
图1为本实施例制备的石墨烯基复合负极材料的结构示意图。由该图可以看出，本实施例制备的石墨烯基复合负极材料中，由不同形貌的小颗粒3粘附在大颗粒内核1的表面上形成一个更大粒度的复合粒子，其中寡层的石墨烯片2穿插在大颗粒内核1和小颗粒3之间形成导电网络。
图2为本实施例制备的石墨烯基复合负极材料的SEM图，由该图可以看出，本实施例制备的石墨烯基复合负极材料，颗粒形貌呈现为不同形状的小颗粒团聚体，且表面有微孔结构。
图3为本实施例制备的石墨烯基复合负极材料的不同倍率充电曲线图，由该图可以看出高倍率充电容量和低倍率充电容量接近，如10C倍率充电相对0.2C可达到80％以上。
图4为本实施例制备的石墨烯基复合负极材料的循环曲线图，由该图可以看出该负极材料1000周的循环容量保持率达85％以上。该图中，因为前期电池结构不稳定，导致循环保持率出现波动，在前期出现循环保持率大于100％的情况。
实施例2
本实施例按照如下方法制备石墨烯基复合负极材料：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在槽型混合机中混合180min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的9.7％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的1.2％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的28.9％；
(2)在气体流量为50L/min的氮气气氛下，对步骤(1)所述混合物料在800℃的温度和40r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应釜为无锡庆鑫粉体VC-1000L反应釜，反应时间9h，得到聚合粒子；
(3)用内串式石墨化炉在氮气气氛下以2800℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为12h，保温时间为30天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)用气流涡旋微粉机对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到平均粒度D50为38.3μm的石墨烯基复合负极材料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的寡层石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料的性能测试结果见表2。
实施例3
本实施例按照如下方法制备石墨烯基复合负极材料：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在滚筒混合机中混合60min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的2.5％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的2.5％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的15.8％；
(2)在气体流量为20L/min的氦气气氛下，对步骤(1)所述混合物料在450℃的温度和25r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应釜为佛山恒奥佳VC-2000L反应釜，反应时间5h，得到聚合粒子；
(3)用艾奇逊石墨化炉在氖气气氛下以3000℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为36h，保温时间为15天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)用超级旋风涡流磨对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到平均粒度D50为15.6μm的石墨烯基复合负极材料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的寡层石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料的性能测试结果见表2。
实施例4
本实施例按照如下方法制备石墨烯基复合负极材料：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在锥形双螺旋混合机中混合120min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的6.8％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的6.8％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的24.7％；
(2)在气体流量为30L/min的氖气气氛下，对步骤(1)所述混合物料在550℃的温度和30r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应釜为佛山硕星VC-2000L反应釜，反应时间7h，得到聚合粒子；
(3)用内串式石墨化炉在氖气气氛下以3100℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为48h，保温时间为20天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)用风选粉碎机对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到平均粒度D50为22.4μm的石墨烯基复合负极材料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的寡层石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料的性能测试结果见表2。
实施例5
本实施例按照如下方法制备石墨烯基复合负极材料：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在双重圆锥混合机中混合70min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的7.4％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的12.4％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的21.5％；
(2)在气体流量为35L/min的氦气气氛下，对步骤(1)所述混合物料在750℃的温度和35r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应釜为佛山诺星机械VC-2000L反应釜，反应时间8h，得到聚合粒子；
(3)用艾奇逊石墨化炉在氦气气氛下以3300℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为60h，保温时间为25天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)用双棍粉碎机对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到平均粒度D50为35.0μm的石墨烯基复合负极材料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的寡层石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料的性能测试结果见表2。
实施例6
本实施例按照如下方法制备石墨烯基复合负极材料：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在槽型混合机中混合60min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的2.5％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的5.4％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的20.9％；
(2)在气体流量为45L/min的氩气气氛下，对步骤(1)所述混合物料在500℃的温度和45r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应釜为佛山恒奥佳VC-2000L反应釜，反应时间6h，得到聚合粒子；
(3)用内串式石墨化炉在氩气气氛下以3100℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为72h，保温时间为30天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)用涡轮式粉碎机对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到平均粒度D50为7.6μm的石墨烯基复合负极材料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的寡层石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料的性能测试结果见表2。
实施例7
本实施例按照如下方法制备石墨烯基复合负极材料：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在锥形双螺旋混合机中混合120min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的8.6％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的8.7％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的8.8％；
(2)在气体流量为30L/min的氮气气氛下，对步骤(1)所述混合物料在700℃的温度和25r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应釜为佛山硕星VC-2000L反应釜，反应时间8h，得到聚合粒子；
(3)用艾奇逊石墨化炉在氮气气氛下以3000℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为34h，保温时间为25天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)用超级旋风涡流磨对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到平均粒度D50为12.3μm的石墨烯基复合负极材料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的寡层石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的石墨烯基复合负极材料的性能测试结果见表2。
对比例1
本对比例按照如下方法制备石墨烯基复合负极材料：
(1)将石墨前驱体主料、石墨尾料和聚合添加剂在双重圆锥混合机中混合30min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的16.8％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的15.4％；
(2)在气体流量为40L/min的氖气气氛下，对步骤(1)所述混合物料在380℃的温度和20r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应釜为无锡庆鑫粉体VC-1000L反应釜，反应时间4h，得到聚合粒子；
(3)用内串式石墨化炉在氦气气氛下以3100℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为36h，保温时间为25天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)用超级旋风涡流磨对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到平均粒度D50为25.3μm的石墨烯基复合负极材料。
本对比例最终得到的石墨烯基复合负极材料的性能测试结果见表2。
表1
Figure GDA0003764416480000201
Figure GDA0003764416480000211
性能测试方法
本发明各实施例和对比例最终得到的石墨烯基复合负极材料的物理性能和电化学性能测试方法如下：
(1)微观状态：
采用中国中科科仪KYKY-2800B型扫描电子显微镜测试本发明各实施例和对比例制备的石墨烯基复合负极材料的表面形貌。
(2)粒度和粒度分布离散度：
采用英国Malvern-Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试本发明除实施例6之外，其他各实施例的石墨烯基复合负极材料平均粒度D50在10.0～40.0μm之间。其粒度分布离散度的计算公式：粒度分布离散度＝(D90-D10)/D50，得到离散度在0.5-2.0之间。
(3)球形度：
采用德国QICPIC粒度粒形分析仪测试本发明各实施例的石墨烯基复合负极材料的球形度S50在0.8-0.9之间。
(4)比表面积：
采用氮气吸附的BET法，美国康塔Nova 1000e比表面积/孔径分析仪测试本发明各实施例的石墨烯基复合负极材料的比表面积为2.0～20.0m2/g。
(5)电化学性能测试：
A、利用本发明石墨烯基复合负极材料制备锂离子模拟电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的石墨烯基复合负极材料作锂离子电池负极活性物质，羧甲基纤维素CMC为增稠剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，无需导电剂，制作电极材料，三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后用涂布机涂料于铜箔上，涂布厚度为200μm，烘干后冲孔成直径为8.4mm的极片。
②以纯锂片为对电极，上述极片为工作电极，采用Celgard 2400型PE/PP/PE复合隔膜在德国布劳恩手套箱中组装成模具式(正极不锈钢垫片直径为8.4mm；负极铜垫片直径为11.4mm)模拟电池，H2O和O2偏压均低于1ppm。电解液采用1M LiPF6/EC+DMC+EMC的溶液。
B、用武汉金诺Land CT 2001A充放电测试柜，在0.001～1.5V的电压范围内，以分段的电流密度进行模拟电池充放电性能测试。测试方法和数据计算如下：
首次嵌锂比容量：以0.1C的电流密度充电至0.005V，再以0.02C的电流密度充电至0.001V的电容量/负极活性物质的质量；
首次脱锂比容量：以0.1C的电流密度放电至2.0V的电容量/负极活性物质的质量；
Figure GDA0003764416480000221
(6)全电池性能评价：
A、利用本发明石墨烯基复合负极材料制备锂离子全电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的复合材料作锂离子电池负极活性物质，无需导电剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，羧甲基纤维素CMC为增稠剂制得电极材料；三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，真空干燥后作锂离子全电池负极。
②以三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简称：NCM523)为正极材料；以1M LiPF6/EC+DMC+EMC为电解液；以Celgard 2400型PE/PP/PE复合膜为隔膜；采用常规18650型单体电池的生产工艺装配全电池。
B、用武汉金诺Land CT 2001A充放电测试柜，在3.0～4.2V的电压范围内，以不同的电流密度进行充放电测试。性能评价与测试方法如下：
极片吸液性能评价：采用本发明制备的石墨烯基复合负极材料按上述要求进行涂布，烘干形成极片，将极片辊压到压实密度为1.65g/cm3时移入德国布劳恩手套箱内，用液枪向极片平面上滴10μL电解液，然后开始计时，直到电解液在极片表面完全浸润为止，计时结束。测试三次，取平均值。
电池倍率充电性能评价：对全电池以0.2C的电流密度进行恒电流充电，后面再分别以5C、10C的电流密度进行恒电流充电，计算不同充电倍率下的容量比例：
5C/0.2C表示5C倍率恒流充电容量相比0.2C倍率恒流充电容量的比值；
10C/0.2C表示10C倍率恒流充电容量相比0.2C倍率恒流充电容量的比值。
上述两个比值越大，说明不同充电倍率的容量越高，18650型全电池的倍率性能越好，所述石墨烯基复合负极材料的电化学性能越好。
电池循环性能评价：对全电池以1C的电流密度进行恒电流充电，然后再以1C的电流密度恒电流放电，计算循环到1000周时的容量保持率：表示电池第1000周放电容量相比第1周放电容量的比值。这个比值越大，说明电池循环容量保持率越高，循环性能越好，所述石墨烯基复合负极材料的电化学性能越好。
表2
Figure GDA0003764416480000241
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5所得石墨烯基复合负极材料具有较好的电化学性能：首次脱锂比容量≥355mAh/g，首次库仑效率≥90％，在1.65g/cm3压实密度下的极片吸液时间≤180s，倍率充电性能10C/0.2C≥80％，1000周循环容量保持率≥85％。由此可见，本发明锂离子电池用石墨烯复合负极材料在各种性能上突显优势，比如具有结构稳定、取向性好、导电性好，高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，可作为未来储能电池和动力电池的负极材料首选。
实施例6所得复合负极材料，由于聚合反应过程中反应釜的搅拌速度过快，使得造粒效果较差，小颗粒“尾料”不能很好粘附在内核表面，不能形成团聚体，导致粒度偏小，容量发挥较低，吸液较慢，倍率和循环性能较差。
实施例7所得复合负极材料，由于聚合添加剂的用量偏少，聚合反应过程中部分小颗粒“尾料”不能牢牢粘附聚合在大颗粒内核的表面，聚合颗粒的结构较差，影响电池容量发挥，空隙降低影响吸液速度，循环性能较差。
对比例1所得复合负极材料，由于未添加氧化石墨，最终复合材料中不存在石墨烯的成分，对材料的电导性能完全没有改善，导致电池的内阻较大，在充放电过程中的极化偏大，容量发挥偏低，倍率性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (45)

1.一种石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料包括大颗粒内核，粘附在所述大颗粒内核表面的小颗粒，以及穿插在大颗粒内核和小颗粒之间的石墨烯片，所述大颗粒内核和小颗粒均为石墨材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料；
所述小颗粒的形貌不完全相同。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述大颗粒内核的平均粒度D50为5-20μm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述小颗粒的平均粒度D50为1-10μm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯片为寡层石墨烯片。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的平均粒度D50为10.0-40.0μm。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的粒度分布离散度为0.5-2.0。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的球形度S50为0.8-0.9。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的比表面积为2.0-20.0m2/g。
9.一种如权利要求1-8任一项所述石墨烯基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂混合，得到混合物料；
(2)在保护性气氛下，对步骤(1)所述混合物料进行聚合反应，得到聚合粒子；
(3)在保护性气氛下，对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，得到所述石墨烯基复合负极材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨前驱体主料包括生焦、熟焦或碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述生焦包括石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述熟焦包括石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碳微球包括石油沥青系碳微球和/或煤沥青系碳微球。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨前驱体的挥发分为2-20％。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨前驱体的灰分在0.5％以下。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨前驱体的平均粒度D50为5-20μm。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨包括经酸在液相中将石墨氧化后得到的材料。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨的平均粒度D50为1-10μm。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-10.0％。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨尾料包括石墨负极在生产粉碎、整形或分级过程中遗留的微粉颗粒。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨尾料的平均粒度D50为1-10μm。
22.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨尾料的比表面积为5-15m2/g。
23.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-20.0％。
24.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合添加剂包括沥青、树脂、高分子材料或聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、天然沥青或中间相沥青中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.0％-30.0％。
27.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为利用混合机进行混合。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述混合机包括V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机中的任意一种或至少两者的组合。
29.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为10-180min。
30.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应在反应釜中进行。
31.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的温度为300-800℃。
32.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的时间为3-9h。
33.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应伴有搅拌。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为10-40r/min。
35.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气氛的气体流量为20-50L/min。
37.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
38.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述石墨化处理用石墨化炉进行。
39.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述石墨化处理的温度为2500-3300℃。
40.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述石墨化处理的升温时间为12-72h。
41.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述石墨化处理的保温时间为15-30天。
42.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(4)：对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述破碎和颗粒整形采用的装置包括涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机中的任意一种或至少两种的组合。
44.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨前驱体主料、氧化石墨、石墨尾料和聚合添加剂在混合机中混合10-180min，得到混合物料；
其中，氧化石墨的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-10.0％，石墨尾料的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-20.0％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.0％-30.0％；
(2)在气体流量为20-50L/min的保护性气氛下，对步骤(1)所述混合物料在300-800℃的温度和10-40r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间3-9h，得到聚合粒子；
(3)用石墨化炉在保护性气氛下以2500-3300℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为12-72h，保温时间为15-30天，得到所述石墨烯基复合负极材料；
(4)对步骤(3)所述石墨烯基复合负极材料进行破碎和颗粒整形、筛分处理。
45.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-8任一项所述的石墨烯基复合负极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113161545B (zh) * 2021-05-18 2022-06-24 芜湖天弋能源科技有限公司 一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN115332528B (zh) * 2022-10-11 2022-12-13 宜宾锂宝新材料有限公司 掺混型三元正极材料、其制备方法及锂离子电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101047983B1 (ko) * 2008-07-31 2011-07-13 한국과학기술연구원 Ａａ＇ 적층 흑연 및 그 제조 방법
JP2013151392A (ja) * 2012-01-25 2013-08-08 Tokyo Institute Of Technology 複合炭素材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法
CN102867945B (zh) * 2012-09-26 2014-12-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN103440995A (zh) * 2013-08-08 2013-12-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种用于超级电容器的电极材料及其制备方法
CN103811718B (zh) * 2014-02-20 2016-08-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池
KR102305509B1 (ko) * 2014-07-22 2021-09-28 씨-나노 테크놀로지 리미티드 배터리용 전극 조성물
CN106486646A (zh) * 2015-08-28 2017-03-08 张明东 锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
US10008723B1 (en) * 2016-05-17 2018-06-26 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-wrapped electrode active material particles for battery applications
US10177375B2 (en) * 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
CN106744903A (zh) * 2017-03-05 2017-05-31 谭淞文 穿插纳米管的石墨烯复合碳材料及其制备方法和应用
CN107069011A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN107200322B (zh) * 2017-05-16 2019-12-24 江西宁新新材料股份有限公司 一种利用特种石墨尾料制备锂电池用负极材料的方法
CN107706387B (zh) * 2017-10-09 2021-11-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

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