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CN115347176A - 一种石墨基复合负极材料及其制备方法与用途 - Google Patents

一种石墨基复合负极材料及其制备方法与用途 Download PDF

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CN115347176A
CN115347176A CN202211080796.7A CN202211080796A CN115347176A CN 115347176 A CN115347176 A CN 115347176A CN 202211080796 A CN202211080796 A CN 202211080796A CN 115347176 A CN115347176 A CN 115347176A
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刘明东
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GUANGDONG DONGDAO NEW ENERGY CO Ltd
ZHANJIANG JUXIN NEW ENERGY CO Ltd
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Abstract

本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种石墨基复合材料及其制备方法与用途。本发明首先在人造石墨和天然石墨的表面构筑软碳结构，通过等静压成型和热处理形成稳定的一次复合颗粒，从而有效利用人造石墨和天然石墨的优点，即提高复合负极材料的容量和循环性能的同时降低成本。然后利用沥青2具有良好的粘结性能，将一次复合颗粒粘结为二次复合颗粒，有效降低了负极材料的趋向性，造粒过程中通过预氧化处理工艺，沥青2氧化交联成硬碳前驱体，在石墨化处理中，同时完成天然石墨的纯化、人造石墨前驱体的石墨化和硬碳前驱体的碳化；最后在复合石墨化颗粒表面构筑均匀的硬碳包覆层，使复合负极材料兼顾硬碳的超高快充性能。

Description

一种石墨基复合负极材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种石墨基复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着新能源汽车的普及，其应用范围已拓展到电动车汽车等领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。
负极材料作为电池核心部件之一，对电池的综合性能起着关键性作用。在现有负极材料中，石墨类材料由于其具有较低的充放电平台、理论嵌锂容量高、导电性能好等优点，成为商业化锂离子电池用负极材料。
人造石墨具有与电解液相容性好、循环和倍率性能较佳的优点，但是人造石墨的容量低、价格昂贵，增加了动力电池的制造成本。天然石墨能量密度高、压实密度高，但缺点是膨胀较大，循环性能不佳，限制了其在动力电池中的应用。硬碳的容量高、倍率性能好，但是其循环性能和首次放电效率低。鉴于上述各负极材料的诸多优点，已有报道将人造石墨、天然石墨和硬碳进行简单物理混合，但获得的混合物在充放电过程中会造成石墨分离，并没有明显改善石墨负极材料的综合性能。
发明内容
本发明为了解决现有技术中复合石墨负极材料存在难以同时满足高容量、高倍率和低膨胀的缺陷，提供了一种石墨基复合负极材料及其制备方法与用途。本发明的复合石墨负极材料不仅放电容量高、循环寿命长、膨胀低，同时还能够兼顾3C以上的快充性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种石墨基复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将天然石墨、人造石墨前驱体与沥青1混捏、压型，得到石墨块体；
(2)对步骤(1)的石墨块体进行热处理、粉碎、整形，得到一次复合颗粒；
(3)将步骤(2)的一次复合颗粒与沥青2混合、造粒，得到二次复合颗粒；
(4)将步骤(3)的二次复合颗粒打散后进行石墨化处理，得到复合石墨化颗粒；
(5)将沥青2、有机溶剂和步骤(4)的复合石墨化颗粒混合，去除有机溶剂，然后进行热处理，制备得到所述石墨基复合负极材料。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述天然石墨的形状为球形，固定碳的质量含量≥85％；所述天然石墨的中值粒径D50为5～8μm，示例性为5μm、6μm、7μm或8μm。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述人造石墨前驱体选自石油焦、针状焦、沥青焦和无烟煤中的至少一种；所述人造石墨前驱体的形状为球形，所述人造石墨前驱体的中值粒径D50为5～8μm，示例性为5μm、6μm、7μm或8μm。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述沥青1的软化点为60℃～90℃、喹啉不溶物含量≤1％。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述混捏是在滚动搅拌条件下进行的，所述混捏的过程可以使天然石墨、人造石墨前驱体与沥青1(特别是熔融状态或软化状态的沥青1)充分接触，将沥青1包覆在天然石墨和人造石墨前驱体的表面，有利于在压型过程中将天然石墨和人造石墨前驱体进行粘结，所述混捏的温度为高于沥青1的软化点温度10℃以上，例如高于沥青1的软化点温度20℃以上，所述混捏的时间为10min～60min。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述天然石墨、人造石墨前驱体、沥青1的质量比为1:(1～2):(0.06～0.15)，例如为1:(1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2):(0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15)。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述压型为冷等静压成型或温等静压成型，压型过程的温度为20℃～300℃，例如采用冷等静压成型时，压型过程的温度为20℃～40℃(或者室温即可)，采用温等静压成型时，压型过程的温度为40℃～300℃。所述压型的压力为10MPa～100MPa，优选为30MPa～80MPa，示例性为30MPa、50MPa、60MPa或80MPa，所述压型的保压时间为1min～10min。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述压型可以将沥青1填充到天然石墨蜷曲碳层内表面的空隙中，同时将天然石墨和人造石墨前驱体粘结成块体，实现天然石墨致密化处理和两种石墨材料的复合。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述热处理是在保护气氛下进行的。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述热处理的温度为800℃～1200℃，例如为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃；所述热处理的时间为4小时～10小时，例如为4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述粉碎采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知的设备，例如选自气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述一次复合颗粒的中值粒径D50为5μm～8μm，示例性为5μm、6μm、7μm或8μm。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述整形采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知的设备，例如选自机械整形机或气流整形机。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述一次复合颗粒包括无定形碳、天然石墨和人造石墨前驱体，所述一次复合颗粒中的无定形碳是沥青1经过热处理后形成的。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述一次复合颗粒与沥青2的质量比为100:(10～30)，例如为100:10、100:12、100:15、100:18、100:20、100:22、100:24、100:25、100:26、100:28或100:30。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述沥青2的软化点大于等于240℃。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述造粒包括如下步骤：首先在保护气氛下加热到高于沥青2的软化点10℃～30℃，搅拌；然后通入含氧气氛，继续搅拌；最后在保护气氛下加热到600℃～650℃。
示例性地，步骤(3)中，所述造粒包括如下步骤：首先在保护气氛下加热到高于沥青2的软化点10℃～30℃，搅拌1～5h，此过程可以将沥青2包覆在一次复合颗粒的表面，同时将中值粒径D50为5μm～8μm的一次复合颗粒粘结成中值粒径D50为14μm～20μm的二次复合颗粒；然后通入空气气氛或者氧气气氛，继续搅拌6～24h，此过程可以将沥青2氧化交联形成硬碳前驱体；最后在保护气氛下以2～5℃/min的升温速率升温到600℃～650℃，保温1h～5h后，冷却到室温。
其中，所述搅拌的速率为15～40rpm。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述二次复合颗粒是通过沥青2将一次复合颗粒粘结而成的。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述二次复合颗粒的中值粒径D50为14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述打散是采用涡轮式打散机或气流式打散机进行的。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述石墨化的温度为2800℃～3000℃，例如2850℃～2950℃，示例性为2800℃、2900℃或3000℃。进一步地，所述石墨化的时间为2～10小时，例如3～8小时，示例性为3小时或6小时。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述石墨化采用常规石墨化加工炉进行的，所述石墨化是在常压下进行的。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述石墨化可以将沥青1经热处理后形成的无定形碳转化为石墨，将沥青2经氧化交联后形成的硬碳前驱体转化为硬碳。
根据本发明的实施方式，步骤(5)具体包括如下步骤：将沥青2和有机溶剂混合后，然后加入步骤(4)的复合石墨化颗粒，继续搅拌4～10小时，真空干燥去除溶剂，最后进行热处理，制备得到所述石墨基复合负极材料。
根据本发明的实施方式，步骤(5)中，所述有机溶剂选自烃类溶剂，例如为洗油、萘油、酚油中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(5)中，所述沥青2：有机溶剂：复合石墨化颗粒的质量比为(1～6):(80～200):100，优选(2～5):(100～150):100。
根据本发明的实施方式，步骤(5)中，所述的干燥温度为80～120℃。
根据本发明的实施方式，步骤(5)中，所述热处理的步骤包括：首先在空气气氛下，以0.5～2℃/min升温速度升温到250℃～300℃，保温2～10h，然后将高温炉中的空气气氛切换为保护气氛，以2～5℃/min升温速度升温到800℃～1600℃，保温1～5h后，冷却到室温。
根据本发明的实施方式，步骤(5)中，包覆在复合石墨化颗粒表面的沥青2经热处理后形成硬碳包覆层。
根据本发明的实施方式，所述保护气氛为氮气或者氩气。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的石墨基复合负极材料。
本发明还提供一种石墨基复合负极材料，所述石墨基复合负极材料具有核壳结构，包括壳层和核芯，所述核芯包括人造石墨、天然石墨和硬碳；所述壳层包括硬碳。
根据本发明的实施方式，所述核芯为人造石墨和天然石墨通过硬碳粘结而成的。
根据本发明的实施方式，所述石墨基复合负极材料的中值粒径D50为14μm～20μm，例如为14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
根据本发明的实施方式，所述石墨基复合负极材料中人造石墨的质量百分含量为40％～72％，例如为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、52％、53％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％或72％；天然石墨的质量百分含量为20％～40％，例如为20％、21％、22％、23％、24％、25％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％；硬碳的质量百分含量为8％～20％，例如为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
本发明还提供一种上述石墨基复合负极材料的用途，其用于锂离子电池。
本发明还提供一种负极，所述负极包括上述的石墨基复合负极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，所述电池包括上述的石墨基复合负极材料，或者，所述电池包括上述的负极。
本发明的有益效果：
本发明首先在人造石墨和天然石墨的表面构筑软碳结构，通过等静压成型和热处理形成稳定的一次复合颗粒，从而有效利用人造石墨和天然石墨的优点，即提高复合负极材料的容量和循环性能的同时降低成本。然后利用沥青2具有良好的粘结性能，将一次复合颗粒粘结为二次复合颗粒，有效降低了负极材料的趋向性，造粒过程中通过预氧化处理工艺，沥青2氧化交联成硬碳前驱体，在石墨化处理中，同时完成天然石墨的纯化、人造石墨前驱体的石墨化和硬碳前驱体的碳化；最后在复合石墨化颗粒表面构筑均匀的硬碳包覆层，使复合负极材料兼顾硬碳的超高快充性能。因此，在保证石墨高容量和长循环的基础上，可使锂离子传送通道得到充分提高，传送距离得到有效缩短，使石墨基复合负极材料兼具高容量、长循环、快充性能和低成本的特点。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将石油沥青(软化点80℃、喹啉不溶物含量0.4％)15kg、固定碳的质量含量90％的天然石墨(D50为5μm)100kg和石油焦(D50为5μm)100kg放入混捏锅内，在100℃下混捏30分钟后，用冷等静压成型设备在80MPa下处理3min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入高温炉，在N2保护下，从室温以5℃/min速度升温至800℃处理4小时后冷却；然后将石墨块体气流粉碎机粉碎至D50为5μm，在整形机中进行整形，得到D50为5μm的复合颗粒1。
(2)将100kg复合颗粒1与25kg石油沥青(软化点240℃)混合均匀后，置于反应釜中，搅拌速率为40rpm，首先在N2保护下从室温以1℃/min速度升温至260℃，搅拌2h，然后通入空气，继续搅拌12h，最后再次通入N2，以2℃/min升温速度升温到650℃，保温3h后，冷却到室温，得到D50为15μm复合颗粒2。
(3)将复合颗粒2在涡轮式打散机打散后，放于石墨坩埚中，然后将坩埚放入石墨化炉，2800℃处理4小时冷却，得到复合石墨化颗粒。
(4)将4kg石油沥青(软化点240℃)添加到150kg洗油中，高速搅拌使石油沥青充分溶解，得到石油沥青溶液，加入100kg复合石墨化颗粒，继续搅拌5小时，真空100℃干燥去除溶剂，得到粉体；将粉体放入高温炉中，首先在空气气氛下，以0.5℃/min升温速度升温到300℃，保温10h，然后通入N2，以2.5℃/min升温速度升温到1600℃，保温5h后，冷却到室温，得到石墨基复合负极材料。
石墨基复合负极材料中天然石墨的质量百分含量为42％，人造石墨的质量百分含量42％，硬碳的质量百分含量为16％。
实施例2
(1)将石油沥青(软化点70℃、喹啉不溶物含量0.2％)12kg、固定碳的质量含量92％的天然石墨(D50为6μm)100kg和石油焦(D50为6μm)130kg放入混捏锅内，在90℃下混捏40分钟后，用冷等静压成型设备在60MPa下处理4min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入高温炉，在Ar保护下，从室温以3℃/min速度升温至900℃处理3小时后冷却；然后将石墨块体气流粉碎机粉碎至D50为6μm，在整形机中进行整形，得到D50为6μm的复合颗粒1。
(2)将100kg复合颗粒1与20kg石油沥青(软化点250℃)混合均匀后，置于反应釜中，搅拌速率为20rpm，首先在N2保护下从室温以1.5℃/min速度升温至280℃，搅拌4h，然后通入空气，继续搅拌10h，最后再次通入N2，以3℃/min升温速度升温到620℃，保温4h后，冷却到室温，得到D50为16μm复合颗粒2。
(3)将复合颗粒2在涡轮式打散机打散后，放于石墨坩埚中，然后将坩埚放入石墨化炉，3000℃处理5小时冷却，得到复合石墨化颗粒。
(4)将3kg沥青(软化点250℃)添加到120kg洗油中，高速搅拌使沥青充分溶解，得到沥青溶液，加入100kg复合石墨化颗粒，继续搅拌7小时，真空100℃干燥去除溶剂，得到粉体；将粉体放入高温炉中，首先在空气气氛下，以0.5℃/min升温速度升温到280℃，保温8h，然后通入N2，以3℃/min升温速度升温到1400℃，保温5h后，冷却到室温，得到石墨基复合负极材料。
石墨基复合负极材料中天然石墨的质量百分含量为37％，人造石墨的质量百分含量49％，硬碳的质量百分含量为14％。
实施例3
(1)将煤沥青(软化点65℃、喹啉不溶物含量0.8％)10kg、固定碳的质量含量88％的天然石墨(D50为6μm)100kg和针状焦(D50为7μm)150kg放入混捏锅内，在80℃下混捏30分钟后，用冷等静压成型设备在50MPa下处理2min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入高温炉，在Ar保护下，从室温以4℃/min速度升温至900℃处理5小时后冷却；然后将石墨块体气流粉碎机粉碎至D50为7μm，在整形机中进行整形，得到D50为7μm的复合颗粒1。
(2)将100kg复合颗粒1与15kg煤沥青(软化点260℃)混合均匀后，置于反应釜中，搅拌速率为25rpm，首先在N2保护下从室温以1℃/min速度升温至300℃，搅拌6h，然后通入空气，继续搅拌8h，最后再次通入N2，以3.5℃/min升温速度升温到600℃，保温5h后，冷却到室温，得到D50为18μm复合颗粒2。
(3)将复合颗粒2在气流式打散机打散后，放于石墨坩埚中，然后将坩埚放入石墨化炉，2800℃处理6小时冷却，得到复合石墨化颗粒。
(4)将2.5kg煤沥青(软化点260℃)添加到120kg萘油中，高速搅拌使煤沥青充分溶解，得到煤沥青溶液，加入100kg复合石墨化颗粒，继续搅拌3小时，真空100℃干燥去除溶剂，得到粉体；将粉体放入高温炉中，首先在空气气氛下，以1.5℃/min升温速度升温到280℃，保温6h，然后通入N2，以2.5℃/min升温速度升温到1300℃，保温2h后，冷却到室温，得到石墨基复合负极材料。
石墨基复合负极材料中天然石墨的质量百分含量为35％，人造石墨的质量百分含量53％，硬碳的质量百分含量为12％。
实施例4
(1)将石油沥青(软化点85℃、喹啉不溶物含量0.3％)8kg、固定碳的质量含量94％的天然石墨(D50为8μm)100kg和针状焦(D50为7μm)180kg放入混捏锅内，在100℃下混捏60分钟后，用冷等静压成型设备在30MPa下处理2min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入高温炉，在Ar保护下，从室温以5℃/min速度升温至900℃处理5小时后冷却；然后将石墨块体气流粉碎机粉碎至D50为8μm，在整形机中进行整形，得到D50为8μm的复合颗粒1。
(2)将100kg复合颗粒1与20kg煤沥青(软化点280℃)混合均匀后，置于反应釜中，搅拌速率为40rpm，首先在N2保护下从室温以1℃/min速度升温至300℃，搅拌4h，然后通入空气，继续搅拌6h，最后再次通入N2，以3.0℃/min升温速度升温到650℃，保温5h后，冷却到室温，得到D50为18μm复合颗粒2。
(3)将复合颗粒2在气流式打散机打散后，放于石墨坩埚中，然后将坩埚放入石墨化炉，3000℃处理8小时冷却，得到复合石墨化颗粒。
(4)将2kg煤沥青(软化点280℃)添加到100kg萘油中，高速搅拌使煤沥青充分溶解，得到煤沥青溶液，加入100kg复合石墨化颗粒，继续搅拌2小时，真空100℃干燥去除溶剂，得到粉体；将粉体放入高温炉中，首先在空气气氛下，以2℃/min升温速度升温到300℃，保温5h，然后通入N2，以4℃/min升温速度升温到1100℃，保温2h后，冷却到室温，得到石墨基复合负极材料。
石墨基复合负极材料中天然石墨的质量百分含量为31％，人造石墨的质量百分含量55％，硬碳的质量百分含量为14％。
对比例1
(1)将石油沥青(软化点80℃、喹啉不溶物含量0.4％)15kg、固定碳的质量含量90％的天然石墨(D50为5μm)100kg和石油焦(D50为5μm)100kg放入混捏锅内，在100℃下混捏30分钟后，用冷等静压成型设备在80MPa下处理3min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入高温炉，在N2保护下，从室温以5℃/min速度升温至800℃处理4小时后冷却；然后将石墨块体气流粉碎机粉碎至D50为5μm，在整形机中进行整形，得到D50为5μm的复合颗粒1。
(2)将100kg复合颗粒1与25kg石油沥青(软化点200℃)混合均匀后，置于反应釜中，搅拌速率为40rpm，首先在N2保护下从室温以1℃/min速度升温至260℃，搅拌2h，然后通入空气，继续搅拌12h，最后继续通入N2，以2℃/min升温速度升温到650℃，保温3h后，冷却到室温，得到D50为15μm复合颗粒2。
(3)将复合颗粒2在涡轮式打散机打散后，放于石墨坩埚中，然后将坩埚放入石墨化炉，2800℃处理4小时冷却，得到复合石墨化颗粒。
(4)将4kg石油沥青(软化点200℃)添加到150kg洗油中，高速搅拌使石油沥青充分溶解，得到石油沥青溶液，加入100kg复合石墨化颗粒，继续搅拌5小时，真空100℃干燥去除溶剂，得到粉体；将粉体放入高温炉中，首先在空气气氛下，以0.5℃/min升温速度升温到300℃，保温10h，然后通入N2，以2.5℃/min升温速度升温到1600℃，保温5h后，冷却到室温，得到石墨基复合负极材料。
石墨基复合负极材料中天然石墨的质量百分含量为43％，人造石墨的质量百分含量55％，无定形碳的质量百分含量为2％。
对比例2
(1)将石油沥青(软化点80℃、喹啉不溶物含量0.4％)15kg、固定碳的质量含量90％的天然石墨(D50为5μm)100kg和石油焦(D50为5μm)100kg放入混捏锅内，在100℃下混捏30分钟后，用冷等静压成型设备在80MPa下处理3min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入高温炉，在N2保护下，从室温以5℃/min速度升温至800℃处理4小时后冷却；然后将石墨块体气流粉碎机粉碎至D50为5μm，在整形机中进行整形，得到D50为5μm的复合颗粒1。
(2)将100kg复合颗粒1与25kg石油沥青(软化点240℃)混合均匀后，置于反应釜中，搅拌速率为40rpm，在N2保护下从室温以1℃/min速度升温至260℃，搅拌12h，然后以2℃/min升温速度升温到650℃，保温3h后，冷却到室温，得到D50为15μm复合颗粒2。
(3)将复合颗粒2在涡轮式打散机打散后，放于石墨坩埚中，然后将坩埚放入石墨化炉，2800℃处理4小时冷却，得到复合石墨化颗粒。
(4)将4kg石油沥青(软化点240℃)添加到150kg洗油中，高速搅拌使石油沥青充分溶解，得到石油沥青溶液，加入100kg复合石墨化颗粒，继续搅拌5小时，真空100℃干燥去除溶剂，得到粉体；将粉体放入高温炉中，在N2保护下，以0.5℃/min升温速度升温到300℃，保温10h，然后通入N2，以2.5℃/min升温速度升温到1600℃，保温5h后，冷却到室温，得到石墨基复合负极材料。
石墨基复合负极材料中天然石墨的质量百分含量为43％，人造石墨的质量百分含量55％，无定形碳的质量百分含量为2％。
对比例3
(1)将固定碳的质量含量90％的天然石墨(D50为5μm)100kg和石油焦(D50为5μm)100kg放入混捏锅内，在100℃下混捏30分钟后，用冷等静压成型设备在80MPa下处理3min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入高温炉，在N2保护下，从室温以5℃/min速度升温至800℃处理4小时后冷却；然后将石墨块体气流粉碎机粉碎至D50为5μm，在整形机中进行整形，得到D50为5μm的复合颗粒1。
(2)将100kg复合颗粒1与25kg石油沥青(软化点240℃)混合均匀后，置于反应釜中，搅拌速率为40rpm，首先在N2保护下从室温以1℃/min速度升温至260℃，搅拌2h，然后通入空气，继续搅拌12h，最后继续通入N2，以2℃/min升温速度升温到650℃，保温3h后，冷却到室温，得到D50为8μm复合颗粒2。
(3)将复合颗粒2在涡轮式打散机打散后，放于石墨坩埚中，然后将坩埚放入石墨化炉，2800℃处理4小时冷却，得到复合石墨化颗粒。
(4)将4kg石油沥青(软化点240℃)添加到150kg洗油中，高速搅拌使石油沥青充分溶解，得到石油沥青溶液，加入100kg复合石墨化颗粒，继续搅拌5小时，真空100℃干燥去除溶剂，得到粉体；将粉体放入高温炉中，首先在空气气氛下，以0.5℃/min升温速度升温到300℃，保温10h，然后通入N2，以2.5℃/min升温速度升温到1600℃，保温5h后，冷却到室温，得到石墨基复合负极材料。
石墨基复合负极材料中天然石墨的质量百分含量为42％，人造石墨的质量百分含量41.2％，硬碳的质量百分含量为16.8％。
对上述实施例1-4及对比例1-3的电化学性能测试：
半电测试方法：实施例1-4和对比例1-3制备的石墨基复合负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01～1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的首次放电容量和首次充放电效率，测试结果如表1所述。
全电池测试方法：以实施例1-4和对比例3制备的石墨基复合材料为负极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以1C和2C的倍率进行常温充放电，电压范围为3.0～4.2V，测试所得的循环性能，测试结果如表1所述。
充电最大倍率测试方法：分别以不同倍率对电芯充电至100％SOC，在低温低湿环境下，拆解电芯，观察负极片析锂情况，测试结果如表1所述。
表1实施例1～4和对比例1～3的电池中负极材料的物性参数和性能测试结果
Figure BDA0003833129500000131
从表1可以看出，采用本发明所制备的复合石墨负极材料不仅放电容量高、循环寿命长、膨胀低，同时还能够兼顾3C以上的快充性能。对比例1的造粒和表面包覆采用的沥青的软化点低于240℃，在氧化气氛下不能转变为硬碳前驱体，在石墨化过程转化为人造石墨，在表面包覆热处理过程中转变为无定形碳，得到的石墨复合负极材料容量低，高倍率下循环性能差。对比例2的造粒和表面包覆采用的沥青的软化点为240℃，但没有采用氧化气氛对沥青进行氧化，在石墨化过程转化为人造石墨，在表面包覆热处理过程中转变为无定形碳，得到的石墨复合负极材料容量低，高倍率下循环性能差。对比例3是将天然石墨和人造石墨等静压成形，烧结所得的一次颗粒仍然是两种石墨颗粒混合在一起，在造粒过程中也不能把天然石墨和人造石墨粘结复合在一起，因此，所制备的石墨负极材料是天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，负极材料虽然具有较高的容量和首次库伦效率，但高倍率下循环性能非常差。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨基复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将天然石墨、人造石墨前驱体与沥青1混捏、压型，得到石墨块体；
(2)对步骤(1)的石墨块体进行热处理、粉碎、整形，得到一次复合颗粒；
(3)将步骤(2)的一次复合颗粒与沥青2混合、造粒，得到二次复合颗粒；
(4)将步骤(3)的二次复合颗粒打散后进行石墨化处理，得到复合石墨化颗粒；
(5)将沥青2、有机溶剂和步骤(4)的复合石墨化颗粒混合，去除有机溶剂，然后进行热处理，制备得到所述石墨基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述天然石墨的形状为球形，固定碳的质量含量≥85％；所述人造石墨前驱体选自石油焦、针状焦、沥青焦和无烟煤中的至少一种；所述沥青1的软化点为60℃～90℃、喹啉不溶物含量≤1％；
和/或，步骤(1)中，所述混捏的温度为高于沥青1的软化点温度10℃以上，所述混捏的时间为10min～60min；
和/或，步骤(1)中，所述天然石墨、人造石墨前驱体、沥青1的质量比为1:(1～2):(0.06～0.15)；
和/或，步骤(1)中，所述压型为冷等静压成型或温等静压成型，压型过程的温度为20℃～300℃，所述压型的压力为10MPa～100MPa，所述压型的保压时间为1min～10min。
优选地，步骤(2)中，所述热处理的温度为800℃～1200℃，所述热处理的时间为4小时～10小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述一次复合颗粒与沥青2的质量比为100:(10～30)；
和/或，步骤(3)中，所述沥青2的软化点大于等于240℃；
和/或，步骤(3)中，所述造粒包括如下步骤：首先在保护气氛下加热到高于沥青2的软化点10℃～30℃，搅拌；然后通入含氧气氛，继续搅拌；最后在保护气氛下加热到600℃～650℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述石墨化的温度为2800℃～3000℃，所述石墨化的时间为2～10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述沥青2：有机溶剂：复合石墨化颗粒的质量比为(1～6):(80～200):100；
和/或，步骤(5)中，所述热处理的步骤包括：首先在空气气氛下，以0.5～2℃/min升温速度升温到250℃～300℃，保温2～10h，然后将高温炉中的空气气氛切换为保护气氛，以2～5℃/min升温速度升温到800℃～1600℃，保温1～5h后，冷却到室温。
6.一种由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的石墨基复合负极材料。
7.一种石墨基复合负极材料，其中，所述石墨基复合负极材料具有核壳结构，包括壳层和核芯，所述核芯包括人造石墨、天然石墨和硬碳；所述壳层包括硬碳。
8.根据权利要求7所述的石墨基复合负极材料，其中，所述石墨基复合负极材料中人造石墨的质量百分含量为40％～72％，天然石墨的质量百分含量为20％～40％，硬碳的质量百分含量为8％～20％。
9.一种负极，所述负极包括权利要求6-8任一项所述的石墨基复合负极材料。
10.一种锂离子电池，所述电池包括权利要求6-8任一项所述的石墨基复合负极材料，或者，所述电池包括权利要求9所述的负极。
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