CN110085819B - 一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和应用，该掺钠钾基氰化框架复合材料包括掺钠钾基氰化框架材料和含氟化合物；掺钠钾基氰化框架材料的化学式为Na_yK_xMnFe(CN)₆，式中：1.5≤x≤2，0.01＜y/x≤0.1；含氟材料选自氟化碳材料或金属氟化物。该掺钠钾基氰化框架复合材料以钠基氰化框架材料为原料，采用不完全离子交换反应制备掺钠钾基氰化框架材料，再将掺钠钾基氰化框架材料与含氟材料复合后制备得到。该掺钠钾基氰化框架复合材料具有容量高、工作电压高、循环性能好的优点，可应用于钾离子电池电极中。

Description

一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和在制备钾离子电池中的应用。

背景技术

随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗量较大并且消耗速度较快。而锂资源的储量是有限的，并且目前缺少有效的、经济的回收技术。相比之下，钠元素和钾元素在地球上的储量丰富，来源广，价格远低于锂。因此，近年来，钠离子和钾离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子和钾离子电池在电网储能及清洁能源储能领域具有诱人的应用前景。

传统的锂离子电池使用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等作为正极材料，但这些材料相应的钠化物和钾化物的电化学性能不理想，表现为低容量、低充放电电压、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些氰化材料由于具有开放的框架结构，有利于体积较大的钠离子或钾离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子或钾离子电池正极材料。

如申请公布号为CN 103022577 A的中国专利文献中公开了一种水系可充钠离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及具有离子导电性的电解液组成，该正极膜采用钠基普鲁士蓝类化合物，通式为Na_xM_yFe(CN)₆，其中，0≤x≤4，0≤y≤2，负极膜采用磷酸钛钠化合物NaTi₂(PO₄)₃及碳的复合物，电解液采用含钠离子的水溶液。但该技术方案中，水系电池的工作电压较低，因此能量密度较低。

又如申请公布号为CN 108217630 A的中国专利文献中公开了一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用，该技术方案中公开的制备方法，是将氧化石墨烯超声分散在亚铁氰化钠水溶液中，加入抗坏血酸用于抗氧化，加入柠檬酸钠降低反应速率，滴加盐酸调节溶液为酸性，在惰性气体保护下加热搅拌反应，反应过程中形成的普鲁士蓝颗粒可以附着在石墨烯网络上结晶形核，紧密地与碳材料接触后得到材料；洗涤、真空干燥后，微波辐照还原其中的氧化石墨烯制得产品。该技术方案采用单源法制备铁基普鲁士蓝材料，合成过程中涉及形成有毒副产物的问题，另外，所得的铁基普鲁士蓝的电压也较锰基普鲁士蓝的电压低，工作电压为3伏左右。

此外，相较于钠离子电池，钾离子电池的电压较高，因此能量密度较高，在高电压下有机电解液易被氧化分解；另外，氰化框架材料在充电状态下形成的三价锰和铁的氧化性较强，易将电解液氧化分解。因此，相对于钠离子电池，钾离子电池的制备面临着更大的挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种掺钠钾基氰化框架复合材料，该材料具有高的容量和化学/电化学稳定性，将其应用于钾离子电池电极中，可显著提高钾离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。

具体技术方案如下：

一种掺钠钾基氰化框架复合材料，包括掺钠钾基氰化框架材料和含氟材料；

所述掺钠钾基氰化框架材料的化学式为Na_yK_xMnFe(CN)₆，式中：1.5≤x≤2，0.01＜y/x≤0.1；

所述含氟材料选自氟化碳材料或金属氟化物。

本发明公开了一种新型的水系电池用电极材料，以钠基氰化框架材料为原料，首先通过控制掺钠钾基氰化框架材料中钠、钾离子的比例(即控制钠的掺杂量)，再在其表面包覆含氟材料，从而获得具有高容量、高循环稳定性的电极材料，该电极材料尤其适用于钾离子电池领域，可适应钾离子电池的高电压，解决电解液易分解的问题。

经试验发现，在氰化框架结构材料中，钾离子比钠离子更容易嵌入和脱出，而在材料中引入适量钠离子(0.01＜y/x≤0.1)，适量钠离子可保留在氰化框架结构中，在充放电过程中，起到支撑作用，以维持其大的扩散通道和结构稳定性；另外，大的扩撒通道有利于更多的钾离子嵌入和脱出，从而提高容量。而经进一步对比试验发现，当几乎无钠离子掺杂(y≈0)或钠离子掺杂量过大(y/x＞0.1)时，均会导致容量的显著下降。

此外，由于有机电解液一般使用含氟的钠盐，与微量水反应会产生HF，从而腐蚀氰化框架材料。而经进一步试验发现，所述掺钠钾基氰化框架材料通过含氟材料的包覆，可抑制氰化框架材料被含HF电解液的腐蚀；另外，氟化材料由于其疏水性，可抑制电解液中的微量水进入氰基框架材料的晶格，从而稳定其大的扩散通道、维持钾离子的快速嵌入和脱出。

所述氟化碳材料选自氟化石墨烯、氟化纳米碳管、氟化纳米碳纤维、氟化富勒烯、氟化硬碳、氟化软碳中的至少一种；其中，按原子百分比，氟含量为30％～60％。

所述金属氟化物选自氟化铝、氟化镁、氟化锌、氟化铁、氟化镍、氟化钴、氟化铜中的至少一种。

优选地，所述含氟材料选自氟化碳材料，经试验发现，氟化碳材料可与氰基框架材料发生吸附作用，从而有利于包覆在氰基框架材料表面；另外，氟化碳固有的缺陷有利于钾离子的嵌入和脱出，不影响钾离子的扩散。

再优选，所述含氟材料选自氟化石墨烯，制备得到的复合材料中，掺钠钾基氰化框架材料被氟化石墨烯完全包覆。经试验发现，氟化石墨烯由于具有薄层结构，有利于对氰化框架材料进行有效包覆，其固有的缺陷又有利于钾离子的扩散，同时，氟化石墨烯的疏水性又可抑制水分子进入框架材料的晶格中，防止材料结构的破坏。

市售的氟化石墨烯包括单层、双层、少层和多层氟化石墨烯，更优选为单层氟化石墨烯。单层氟化石墨烯可将氰化框架材料均匀、完全包覆，又不影响阳离子的扩散；另外，由于氟化石墨烯导电性较差，单层石墨烯可减少对氰基框架材料导电性能带来负面影响。

此外，还可使用更为廉价的商业的氟化石墨为原料，自制氟化石墨烯。具体地：

将氟化石墨分散于有机溶剂中，经超声分散均匀，氟化石墨即可被充分剥离，形成单层氟化石墨烯。

优选地，所述掺钠钾基氰化框架材料具有单斜相结构，经试验发现，该单斜相结构的氰化框架材料比立方相的氰化框架材料具有更加优异的电性能。

经试验发现，由于含氟材料的导电性较差，过多的包覆将降低复合材料的电导率；另外，由于含氟材料自身没有电化学活性，过多的包覆量将降低复合材料的整体容量；再者，包覆层过厚不利于钾离子的脱嵌。而过低的氟化物包覆量不利于将氰基框架材料完全包覆，从而影响包覆层的保护效应。优选地，以所述掺钠钾基氰化框架复合材料的总重量计，所述含氟材料的重量百分含量为1％～10％；进一步优选为2％～5％。

本发明还公开了所述的掺钠钾基氰化框架复合材料的制备方法，包括：

1)以钠基氰化框架材料为原料，与钾盐分散于去离子水中，经不完全离子交换反应制备得到掺钠钾基氰化框架材料；

2)将步骤1)制备的掺钠钾基氰化框架材料、含氟材料与有机溶剂混合，有机溶剂挥发后得到所述掺钠钾基氰化框架复合材料。

本制备方法采用不完全离子交换法，通过协同控制离子交换反应的温度和时间，以及钠基氰化框架材料和钾离子的摩尔比来制备适量钠含量的掺钠钾基氰化框架材料。

步骤1)中：

所述钠基氰化框架材料经共沉淀反应制备得到，具体步骤如下：

a)将亚铁氰化钠和钠盐与去离子水混合得到溶液I；

b)将Mn²⁺的可溶性盐与去离子水混合得到溶液II；

c)将所述溶液II低速加入到所述溶液I中，经共沉淀反应及后处理得到钠基氰化框架材料。

步骤a)中：

溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.05～0.5mol/L，钠盐以Na⁺计，钠盐与亚铁氰化钠的摩尔比为10～100∶1；

所述亚铁氰化钠，还可被其水合物代替。

所述钠盐选自钠的可溶性盐，可以是无机钠盐，也可以是有机钠盐，如氯化钠、氟化钠、溴化钠、硝酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠等中的一种或多种，或每种钠盐对应的水合物。

步骤b)中：

所述Mn²⁺的可溶性盐可选自二价锰的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，或每种锰盐对应的水合物；

所述溶液II中Mn²⁺的浓度为0.05～0.5mol/L；

步骤c)中：

所述低速加入是指滴速为1～5毫升/分钟；

优选地，所述共沉淀反应的温度为50～100℃，进一步优选为60～85℃。共沉淀反应温度过低，氰化框架材料结晶不完整；反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成。

共沉淀反应后的产物还需经后处理，包括冷却、离心分离、洗涤、干燥。

经上述优化的工艺条件的共沉淀反应制备得到的钠基氰化框架材料，结晶量好，晶体中缺陷较少，产物中钠的含量较高，从而保证后续离子交换反应后获得较高的钾含量。

步骤1)中，所述不完全离子交换反应，是指经过离子交换反应，钠基氰化框架材料中的大部分钠被钾取代，但在晶格中仍留有少量的钠。通过协同控制离子交换的温度和时间，以及氰化框架材料和钾离子的摩尔比来实现不完全离子交换反应。

所述去离子水中，钠基氰化框架材料浓度为0.01～0.1mol/L；以K⁺计，钾盐浓度为0.1～1mol/L；进一步优选，钠基氰化框架材料的浓度为0.03～0.07mol/L，钾盐以K⁺计浓度为0.2～0.4mol/L。

所述钾盐选自钾的可溶性盐，如氯化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、柠檬酸三钾中的至少一种，或以上钾盐的水合物。

所述不完全离子交换反应的温度为40～80℃，时间为1～10h；进一步优选为50～70℃，4～8h。

在上述反应条件下，可保证钠基氰化框架材料中的钠离子能被钾离子充分但不完全取代，即可得到适量钠掺杂量的钾基氰化框架材料。并且上述条件是相互关联的，改变单一的条件不能得到适量钠掺杂量的钾基氰化框架材料。

不完全离子交换反应的产物还需进行后处理，包括冷却、离心分离、洗涤、干燥。

步骤2)中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述有机溶剂中，掺钠钾基氰化框架材料的浓度为10～100毫克/毫升，含氟化合物的浓度为0.1～1毫克/毫升。

经上述方法制备得到的复合材料，由于氰化框架结构中具有较高的钾含量，并含有适量的钠稳定扩散通道，及被含氟材料有效、均匀包覆，因此具有高的容量和化学/电化学稳定性。因此，可将其应用于钾离子电池电极中，可显著提高钾离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过适量钠掺杂和含氟材料包覆的双重手段来提高氰化框架材料的电化学活性和循环稳定性，从而得到可用于水系钾离子电池的电极材料。

2、本发明首先通过优化工艺的共沉淀反应制备晶体中缺陷较少、钠含量较高的钠基氰化框架材料，再通过不完全离子交换反应可控制备特定钠掺杂量的掺钠钾基氰化框架材料，最后通过含氟材料的包覆制备得到该复合材料。

附图说明

图1为实施例1制备的掺钠钾基氰化框架复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为以实施例1制备的掺钠钾基氰化框架复合材料组装得到的钾离子电池的充放电曲线；

图3为以实施例1制备的掺钠钾基氰化框架复合材料组装得到的钾离子电池的循环寿命。

具体实施方式

实施例1

将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，并加热到85℃，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.05mol/L的溶液I，其中氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠80倍；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn²⁺计浓度为0.05mol/L的溶液，经充分搅拌得到溶液II；然后在不断搅拌下，将溶液II加入到溶液I中，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥得到钠基氰化框架材料；将上述钠基氰化框架材料分散于去离子水中，得到0.03mol/L的分散液，再将氯化钾溶于上述分散液中，得到0.2mol/L的溶液，并在50℃下经磁力搅拌8小时，然后经离心分离、洗涤、干燥得到掺钠钾基氰化框架材料；将商业氟化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，经超声波处理得到浓度为0.25g/L氟化石墨烯分散液，再将掺钠钾基氰化框架材料加入到上述分散液中，其中掺钠钾基氰化框架材料和氟化石墨烯的重量比为95∶5，经充分磁力搅拌，再经离心分离、洗涤、干燥得到掺钠钾基氰化框架复合材料。

经XRD分析，本实施例制备的复合材料为单斜相的掺钠钾基氰化框架材料(见图1)，在电流密度为15mA/g，电压范围为2～4.5V下，使用KPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，放电容量可达139mAh/g(见图2)，经过15次循环，容量保持率可达99％(见图3)。

对比例1

钠基氰化框架材料的制备工艺同实施例1，不同之处为不完全离子交换反应的温度为30℃。经测试，此时制备的Na_yK_xMnFe(CN)₆式中y/x＞0.1，即残留的钠含量较高，在与实施例相同条件下，经电化学测试，容量仅为110mAh/g。

对比例2

钠基氰化框架材料的制备工艺同实施例1，不同之处为不完全离子交换反应的温度为90℃。经测试，此时Na_yK_xMnFe(CN)₆式中y≈0，即材料晶格中几乎没有钠，在与实施例相同条件下，经电化学测试，容量仅为115mAh/g。

对比例3

钠基氰化框架材料的制备工艺同实施例1，不同之处为不完全离子交换时间为20小时。经测试，此时Na_yK_xMnFe(CN)₆式中y≈0，即材料晶格中几乎没有钠，在与实施例相同条件下，经电化学测试，容量仅为112mAh/g。

实施例2

钠基氰化框架材料的制备工艺与不完全离子交换反应的制备工艺同实施例1，不同之处为含氟材料为氟化铝，包覆量同实施例1，在与实施例相同条件下，经过15次循环，容量保持率可达80％。

实施例3

钠基氰化框架材料的制备工艺同实施例1，将所得钠基氰化框架材料分散于去离子水中，得到0.05mol/L的分散液，再将氯化钾溶于上述分散液中，得到0.3mol/L的溶液，并在60℃下经磁力搅拌6小时，然后经离心分离、洗涤、干燥得到掺钠钾基氰化框架材料；将商业氟化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，经超声波处理得到浓度为0.25g/L氟化石墨烯分散液，再将掺钠钾基氰化框架材料加入到上述分散液中，其中掺钠钾基氰化框架材料和氟化石墨烯的重量比为98∶2，经充分磁力搅拌，再经离心分离、洗涤、干燥得到掺钠钾基氰化框架复合材料。

所得材料经XRD分析为单斜相的钾基氰化框架材料，在电流密度为15mA/g，电压范围为2～4.5V下，使用KPF₆的EC/DEC溶液为电解液，充电容量可达137mAh/g。

实施例4

钠基氰化框架材料的制备工艺同实施例1，将所得钠基氰化框架材料分散于去离子水中，得到0.07mol/L的分散液，再将氯化钾溶于上述分散液中，得到0.4mol/L的溶液，并在70℃下经磁力搅拌4小时，然后经离心分离、洗涤、干燥得到掺钠钾基氰化框架材料；将商业氟化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，经超声波处理得到浓度为0.25g/L氟化石墨烯分散液，再将掺钠钾基氰化框架材料加入到上述分散液中，其中掺钠钾基氰化框架材料和氟化石墨烯的重量比为97∶3，经充分磁力搅拌，再经离心分离、洗涤、干燥得到掺钠钾基氰化框架复合材料。

所得材料经XRD分析为单斜相的钾基氰化框架材料，在电流密度为15mA/g，电压范围为2～4.5V下，使用NaPF₆的EC/DEC溶液为电解液，充电容量可达138mAh/g。

Claims (8)

1.一种掺钠钾基氰化框架复合材料在钾离子电池中的应用，其特征在于，所述掺钠钾基氰化框架复合材料包括掺钠钾基氰化框架材料和含氟材料；

所述掺钠钾基氰化框架材料的化学式为Na_yK_xMnFe(CN)₆，式中：1.5≤x≤2，0.01<y/x≤0.1；

所述含氟材料选自氟化碳材料或金属氟化物；

所述氟化碳材料选自氟化石墨烯、氟化纳米碳管、氟化纳米碳纤维、氟化富勒烯、氟化硬碳、氟化软碳中的至少一种，按原子百分比，氟含量为30％～60％；

所述金属氟化物选自氟化铝、氟化镁、氟化锌、氟化铁、氟化镍、氟化钴、氟化铜中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的掺钠钾基氰化框架复合材料在钾离子电池中的应用，其特征在于，所述掺钠钾基氰化框架材料具有单斜相结构。

3.根据权利要求1所述的掺钠钾基氰化框架复合材料在钾离子电池中的应用，其特征在于，以所述掺钠钾基氰化框架复合材料的总重量计，所述含氟材料的重量百分含量为1～10％。

4.根据权利要求1所述的掺钠钾基氰化框架复合材料在钾离子电池中的应用，其特征在于，所述含氟材料选自氟化石墨烯，所述掺钠钾基氰化框架材料被所述含氟材料完全包覆。

5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的掺钠钾基氰化框架复合材料在钾离子电池中的应用，其特征在于，所述掺钠钾基氰化框架复合材料的制备方法，包括：

1)以钠基氰化框架材料为原料，与钾盐分散于去离子水中，经不完全离子交换反应制备得到掺钠钾基氰化框架材料；

2)将步骤1)制备的掺钠钾基氰化框架材料、含氟材料与有机溶剂混合，有机溶剂挥发后得到所述掺钠钾基氰化框架复合材料。

6.根据权利要求5所述的掺钠钾基氰化框架复合材料在钾离子电池中的应用，其特征在于，步骤1)中：

所述钠基氰化框架材料经共沉淀反应制备得到，反应温度为50～100℃。

7.根据权利要求5所述的掺钠钾基氰化框架复合材料在钾离子电池中的应用，其特征在于，步骤1)中：

所述去离子水中，钠基氰化框架材料浓度为0.01～0.1mol/L；

所述钾盐选自氯化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、柠檬酸三钾中的至少一种，或以上钾盐的水合物；以K⁺计，钾盐浓度为0.1～1mol/L；

所述不完全离子交换反应的温度为40～80℃，时间为1～10h。

8.根据权利要求5所述的掺钠钾基氰化框架复合材料在钾离子电池中的应用，其特征在于，步骤2)中：

所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述有机溶剂中，掺钠钾基氰化框架材料的浓度为10～100毫克/毫升，含氟化合物的浓度为0.1～1毫克/毫升。

Images