CN113140808B - 一种水系电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水系电池，包括正极、负极和水系电解液，该水系电解液包括重水和盐。本发明采用由重水和盐组成的特殊水系电解液，不仅拓宽了电解液的电化学窗口，有利于使用高电压的电极材料，从而提高电池的能量密度；同时，在该水系电解液中，电极材料的稳定性提高，从而可提高水系电池的循环寿命。

Description

一种水系电池

技术领域

本发明涉及储能电池的技术领域，尤其涉及一种水系电池。

背景技术

随着对日益严重的能源、环境问题的考虑，开发太阳能、风能、潮汐能等清洁、可再生能源迫在眉睫。而这类清洁、可再生能源受时间、气候的影响较大，具有不稳定、不连续、不可控等缺点。要提高这类清洁能源的使用效率，需要高性能的储能电池，其中廉价、安全性是重要指标。

水系电池由于廉价、安全、环保受到广泛兴趣，但其采用的水系电解质由于电化学窗口较窄，不利于使用高电压电极材料，影响电池的能量密度。另外，电极材料在水溶液中不稳定，特别是当电池充电至高电压下，不利于循环寿命的提高。因此，如何提高水系电池的电化学窗口、提高电材料在水溶液中的稳定性是这一领域面临的问题。

现有的方法，如使用高浓度盐、使用电解液添加剂可以一定程度上提高水系电池的电化学窗口、提高材料在水溶液中稳定性，但往往面临成本高，降低离子扩散速率的问题。

鉴于此，需要开发一种简单、廉价的既能拓宽水系电池电化学窗口、又能提高电极材料稳定性的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种水系电池，采用由重水和盐组成的特殊水系电解液，不仅拓宽了电解液的电化学窗口，有利于使用高电压的电极材料，从而提高电池的能量密度；同时，在该水系电解液中，电极材料的稳定性提高，从而可提高水系电池的循环寿命。

具体技术方案如下：

一种水系电池，包括正极、负极和水系电解液，所述水系电解液包括重水和盐。

本发明中首次提出将重水作为水系电解液的溶剂，经试验发现，该水系电解液具有较高的电化学窗口，有利于使用高电压的电极材料，从而提高电池的能量密度。

所述盐，阳离子含有Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Al³⁺中的一种或多种；阴离子含有NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、(SO₂F)₂N^-中的一种或多种；

优选的，所述盐，阴离子选自含氟的阴离子，如(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、(SO₂F)₂N^-中的一种或多种，上述阴离子具有溶解性好，稳定剂佳的优点，但价格高昂，若要达到拓宽电解液的电化学窗口的效果，其添加量需要达到21mol/kg，将导致生产成本的大幅增加。

优选的，所述水系电解液中盐的浓度，以阳离子计，为0.5～2mol/kg。

本发明中通过将该盐浓度控制在较低浓度(0.5～2mol/kg)下，并通过加入特定种类的辅助盐，再结合重水，通过三者的共同作用，不仅拓宽了电解液的电化学窗口，并提高水系电池的能量密度与循环寿命。

优选的，所述辅助盐，阳离子含有Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Zn²⁺中的一种或多种；阴离子含有CH₃COO^-、C₆H₁₁O₇ ^-、C₄H₄O₅ ^2-、C₄H₈O₈ ^2-中的一种或多种；

所述水系电解液中辅助盐的浓度，以阳离子计，为1～30mol/kg。

进一步优选，所述辅助盐，选择Ca²⁺、K⁺等易溶于水，且易与水发生水合化的阳离子，破坏水中的氢键，从而可以通过提高其浓度进一步拓宽电解液的电化学窗口和电极材料在电解液中的稳定性；选择C₆H₁₁O₇ ^-、C₄H₄O₅ ^2-、C₄H₈O₈ ^2-等廉价的易溶于水的阴离子，且所含基团可以和水形成氢键，破坏水中原有的氢键，从而进一步提高水的分解电压。

再优选：

所述水系电解液中，盐的浓度为1～1.5mol/kg，辅助盐的浓度为5～10mol/kg。

再进一步优选，所述水系电解液中，包括1mol/kg的NaCF₃SO₃、0.1mol/kg的Zn(CF₃SO₃)₂和6mol/kg的辅助盐；

更优选，所述辅助盐的阴离子选自C₄H₈O₈ ^2-。

随着上述原料种类及浓度的不断优选，最终组装的水系电池具有更高的电化学窗口以及更佳的循环寿命。

所述水系电池中，正极选自普鲁士蓝材料，结构通式为A_xM_y[Fe(CN)₆]_z·nH₂O，式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca中的一种或多种；其中，1.5＜x≤2，0.6＜y≤1，0.8＜z≤1，0＜n≤10。

优选的，所述M选自Mn、Fe、Co，此时材料具有较高的容量；所述A为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，此时水系电池的电压较高，且成本较低。

进一步优选，所述M选自Mn，经试验发现，此时电池具有较高的电压，可提高能量密度。

所述普鲁士蓝材料采用现有技术制备得到，如共沉淀或离子交换法合成。

为提高电导率和在电解液中的稳定性，优选对A_xM_y[Fe(CN)₆]_z·nH₂O进行表面包覆处理，包覆材料选自但不限于碳材料、导电聚合物、金属、陶瓷电解质，作为优选，包覆层厚度为10～100纳米，按正极材料的总重量计，包覆层占比为1～10％。

所述正极极片的制作方法，将包覆或未包覆正极活性材料(A_xM_y[Fe(CN)₆]_z·nH₂O)、导电剂、粘结剂按一定比例混合均匀，搅成浆料，涂敷于导电基体上，经干燥、辊压制成正极，所述的导电剂、粘结剂没有特殊的要求，可分别使用商业的导电碳和含氟类油性聚合物粘结剂，其比例可采用商业电池常用比例，所述的导电基体可采用碳布、碳纸、钛箔、不锈钢箔等常见的导电材料。

所述水系电池中，负极选自金属、普鲁士蓝材料或磷酸钛盐；当负极使用金属时，所述水系电池是一种丹尼尔电池，即金属在负极侧发生溶解和沉积反应，金属离子不嵌入正极，而在正极发生A离子的嵌入和脱出反应，A离子不在负极发生沉积和溶解反应；当负极使用普鲁士蓝材料、磷酸钛盐时，所述水系电池是一种摇椅电池，即A离子在正极和负极之间穿梭。

所述金属选自Zn、Fe、Mg、Al、Ca或其合金及复合物；

所述合金是指Zn、Fe、Mg、Al、Ca与其它元素形成的合金，作为优选，所述其它元素选自但不限于Mo、Ni、Cr、Ti等耐腐蚀性、且无电化学活性的金属；

所述复合物是指Zn、Fe、Mg、Al、Ca与其它材料复合而成的材料，所述其它材料选自但不限于乙炔黑、科琴黑、纳米碳管、碳纤维、石墨烯等碳材料。

优选的，所述金属表面含有修饰层，选自含金属离子的固态电解质保护层，以保护所述金属，抑制枝晶形成及材料腐蚀。

所述普鲁士蓝材料的通式为

式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，M₁选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或多种，M₂选自Mn和/或Cr，1.5＜x≤2，0.8＜y≤1，0＜z≤10；所述普鲁士蓝负极材料具有低的工作电压，高的容量，作为优选，A为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，此时水系全电池的电压较高，成本较低。

所述普鲁士蓝材料采用现有技术制备得到，如共沉淀或离子交换法合成。为提高电导率和在电解液中的稳定性，优选对其进行表面包覆处理，包覆材料选自但不限于碳材料、导电聚合物、金属、陶瓷电解质，作为优选，包覆层厚度为10～100纳米，按负极材料的总重量计，包覆层占比为1％～10％。

所述磷酸钛盐的通式为ATi₂(PO₄)₃，式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种；作为优选，A选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，此时水系电池的电压较高，成本较低。所述磷酸钛盐采用固相法或溶剂热法制备，为提高电率和在电解液中的稳定性，对其进行表面包覆处理，包覆材料选自但不限于碳材料、导电聚合物、金属、固态电解质，作为优选，包覆层厚度为10～100纳米，按负极材料的总重量计，包覆层占比为1％～10％。

所述负极的制作方法，将负极活性材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合均匀，搅成浆料，涂敷于导电基体上，经干燥、辊压制成正极，所述的导电剂、粘结剂没有特殊的要求，可分别使用商业的导电碳和含氟类油性聚合物粘结剂，其比例可采用商业电池常用比例，所述的导电基体可采用碳布、碳纸、钛箔、不锈钢箔、铜箔等常见的导电材料。

所述水系电池的制作方法，将正极、负极、水系电解液组装成水系全电池，电池的组装方式和形状没有特别规定，按商业电池的方式组装成圆柱形、方形电池。也可将上述电池进行并联或串联，组成电池组。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过在仅以水为溶剂的使用重水，可提高电化学窗口，并和辅助盐协同，进一步提高电化学窗口，适用于高电压电极材料，提从而有利于提高水系电池的能量密度。

2、本发明的水系电池具有安全、廉价、环保的优点。

3、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。

附图说明

图1为实施例1组装的水系电池的结构示意图；

图2为实施例1组装的水系电池的充放电曲线；

图3为实施例1组装的水系电池的循环寿命；

图4为实施例1组装的水系电池水分解电压测试曲线；

图5为对比例1组装的水系电池的循环寿命；

图6为对比例1组装的水系电池水分解电压测试曲线。

具体实施方式

为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

采用共沉淀法制备Na_1.87Mn_0.78[Fe(CN)₆]·2.1H₂O作为正极活性材料并制备正极极片，具体制备工艺如下：将50毫升0.2mol/L的亚铁氰化钠溶液(如无特殊说明，均以水为溶剂)和50毫升0.2mol/L的硫酸锰溶液同时注入100毫升的0.3mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中，在60℃下经共沉淀反应得到正极活性材料；将正极活性材料、导电碳、聚偏氟乙烯按重量比7：2：1的比例混合均匀，经搅浆、涂布、干燥、辊压得到正极极片。

将正极极片、锌片、水系电解液组装成水系电池，所用水系电解液中溶剂为重水，溶质中的盐为1mol/kg的NaCF₃SO₃与0.1mol/kg的Zn(CF₃SO₃)₂，辅助盐为6mol/kg的NaC₆H₁₁O₇。

将电池在0.2～2.15V电压范围内，5C(1C＝80mAh/g)电流下，容量为125mAh/g，见图2，5C电流下经过100次循环，容量保持率63％，见图3，对该电池作水分解电压测试，可以看出分解电压达到2.2V，见图4。

对比例1

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于使用普通水为溶剂，使用类型和浓度相同的钠盐、锌盐及辅助盐，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，5C电流下经过100次循环，容量保持率仅为47％，见图5，对该电池作水分解电压测试，可以看出分解电压为2.1V，见图6。

对比例2

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于没有使用辅助盐NaC₆H₁₁O₇，使用类型和浓度相同的钠盐、锌盐，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，5C电流下经过100次循环，容量保持率仅为54％。

实施例2

正极极片的制备同实施例1，将正极极片、锌片、水系电解液组装成水系电池，所用水系电解液中溶剂为重水，溶质为1mol/kg的NaCF₃SO₃，0.1mol/kg的Zn(CF₃SO₃)₂，及6mol/kg的Na₂C₄H₈O₈。将电池在0.2～2.15V电压范围内，5C电流下经过100次循环，容量保持率71％。

实施例3

采用离子交换法制备K_1.77Fe[Fe(CN)₆]_0.94·1.2H₂O作为正极活性材料并制备正极极片，具体制备工艺如下：将50毫升0.2mol/L的亚铁氰化钾溶液(如无特殊说明，均以水为溶剂)和50毫升0.2mol/L的硫酸亚铁溶液同时注入100毫升的0.3mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中，在室温下经共沉淀反应得到正极活性材料；将正极活性材料、导电碳、聚偏氟乙烯按重量比7：2：1的比例混合均匀，经搅浆、涂布、干燥、辊压得到正极极片。

将正极极片、锌片、水系电解液组装成水系电池，所用水系电解液中溶剂重水，溶质为1mol/kg的NaCF₃SO₃，0.1mol/kg的Zn(CF₃SO₃)₂，及6mol/kg的CH₃COOK。将电池在0.2～2.15V电压范围内，5C电流下经过100次循环，容量保持率63％。

Claims (4)

1.一种水系电池，包括正极、负极和水系电解液，其特征在于，所述水系电解液包括重水和盐；

所述盐，阳离子含有Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Al³⁺中的一种或多种；阴离子含有NO₃ ^‒、SO₄ ^2‒、Cl^‒、ClO₄ ^‒、 (CF₃SO₂)₂N^‒、CF₃SO₃ ^‒、(SO₂F)₂N^‒中的一种或多种；

所述水系电解液中盐的浓度，以阳离子计，为0.5~2 mol/kg；

所述水系电解液中还包括辅助盐，所述辅助盐，阳离子含有Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Zn²⁺中的一种或多种；阴离子含有C₆H₁₁O₇ ^‒、C₄H₄O₅ ^2‒、C₄H₈O₈ ^2‒中的一种或多种；

所述水系电解液中辅助盐的浓度，以阳离子计，为1~30 mol/kg。

2.根据权利要求1所述的水系电池，其特征在于，所述水系电解液中，盐的浓度为1~1.5mol/kg，辅助盐的浓度为5~10 mol/kg。

3.根据权利要求1所述的水系电池，其特征在于，所述正极选自普鲁士蓝材料，结构通式为A_xM_y[Fe(CN)₆]_z×nH₂O；

式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca中的一种或多种；其中，1.5＜x≤2，0.6＜y≤1，0.8＜z≤1，0＜n≤10。

4.根据权利要求1所述的水系电池，其特征在于，所述负极选自金属、普鲁士蓝材料或磷酸钛盐；

所述金属选自Zn、Fe、Mg、Al、Ca或其合金及复合物；

所述普鲁士蓝材料的通式为A_xM₁[M₂(CN)₆]_ẏ×zH₂O，式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，M₁选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或多种，M₂选自Mn和/或Cr，1.5＜x≤2，0.8＜y≤1，0＜z≤10；

所述磷酸钛盐的通式为ATi₂(PO₄)₃，式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种。

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