CN115043429B

CN115043429B - 一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN115043429B
Application number: CN202210724649.2A
Authority: CN
Inventors: 李鸿乂; 马秀芬; 刁江; 黄光胜; 潘复生
Original assignee: Chongqing Magnesium Storage New Material Technology Co ltd
Current assignee: Chongqing Magnesium Storage New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-24
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2024-08-27
Anticipated expiration: 2042-06-24
Also published as: CN115043429A

Abstract

本发明公开了一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将钒源加入去离子水中，在90±5℃下加热搅拌溶解，得到钒源溶液；步骤2：将铜源加入去离子水中，室温下搅拌均匀，得到铜源溶液；步骤3：将铜源溶液加入钒源溶液中，混合均匀，得到混合溶液；其中，钒源与铜源中钒/铜原子摩尔比为1:（1~4）；步骤4：将步骤3得到的混合溶液采用磁力搅拌反应，得到沉淀物，依次经过过滤、水洗、干燥后，得到所述层状羟基焦钒酸铜正极材料。本发明采用共沉淀法，在常温常压条件下可实现羟基焦钒酸铜的宏量制备，这种简便的制备工艺和较少的条件限制容易实现大规模推广应用，具有广阔的应用前景。

Description

一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及镁离子技术领域，具体涉及一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，由于锂枝晶的安全问题、防止锂枝晶形成的复杂方法以及锂资源的供应短缺问题，基于多价离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺或Al³⁺）电池的替代技术已经引起越来越多的关注。其中，与锂离子电池相比，可充电镁电池具有诸多优势，例如具有丰富的镁资源、较小的离子半径（0.72 Å）和较高的理论容量（3833 mAh cm^-3）。然而，镁离子与主体材料之间强的静电相互作用和镁离子固态扩散动力学缓慢仍然是制约镁离子电池发展的主要因素。因此，迫切需要开发一种高性能的正极材料。

羟基焦钒酸铜（Cu₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O，CVOH）是一种由V₂O₇柱、Cu₃O₆(OH)₂层和层间水分子组成的层状化合物。层间距较大、层间插层水分子可部分屏蔽镁离子与主体材料的静电引力；垂直于各层的方向上，存在隧道结构并暴露出可发生氧化还原反应的钒原子，因而Mg²⁺在其中嵌入/脱出具有良好的动力学条件。铜原子和钒原子均可以参与氧化还原反应，因而其理论比容量高，是一种潜在的镁离子电池候选阴极材料。目前，羟基焦钒酸铜已被成功应用于电极材料。如专利CN 109103432 A公开了一种通过水热法在120~180 ℃下，恒温反应10~18 h，并使用PVP和有机胺作为添加剂，一步合成了焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合纳米片，该复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能。专利CN2021113490348公开了一种苯甲酸为添加剂，以水热法制备的羟基焦钒酸铜微米球，成功应用于水系镁离子电池，具有262 mAh g^-1的高比容量和优异的循环稳定性（20000次循环后容量保持率为92%）。但是，片状和球状均有易于团聚的缺点，而一维纳米结构（如纳米棒）对于离子和电子的快速传输具有一定优势，在一定程度上可抑制晶体的团聚，具有良好的扩散动力学。专利CN 113772727 A公开了一种水热法制备的铁掺杂焦钒酸铜纳米棒的方法，水热反应条件为在170~190 ℃下反应2~4 h；并用作高性能水系锌离子电池的正极材料，获得了较高的容量（256.4 mAh g-1）和循环稳定性。然而，不论是什么形貌的羟基焦钒酸铜，其制备方法目前局限于水热法，其反应条件苛刻，需要较高的反应温度和压力且反应过程密封于聚四氟乙烯反应釜中；其产物产率低、一次合成的产物仅在毫克级。且需要加入一定量的有机模板剂来控制晶体的尺寸和形貌，有机模板剂在一定程度上会抑制晶体生长，延长制备时间，不仅加大了成本也增加了制备的工作量。所以，当前制备方法的这些缺点不利于产业化批量生产，限制了羟基焦钒酸铜正极材料在镁离子电池等二次电池领域的推广应用。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法，以解决现有技术制备羟基焦钒酸铜时反应条件苛刻、产物产率低、需要通过有机模板剂来控制晶体尺寸和形貌、但有机模板剂的使用会延长制备时间、难以实现大量制备产品的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将钒源加入去离子水中，在90±5℃下加热搅拌溶解，得到钒源溶液；

步骤2：将铜源加入去离子水中，室温下搅拌均匀，得到铜源溶液；

步骤3：将铜源溶液加入钒源溶液中，混合均匀，得到混合溶液；其中，钒源与铜源的钒/铜原子摩尔比为1:（1~4）；

步骤4：将步骤3得到的混合溶液采用磁力搅拌反应，得到沉淀物，依次经过过滤、水洗、干燥后，得到所述层状羟基焦钒酸铜正极材料。

本发明还提供一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的应用，所述制备方法宏量制备得到镁离子电池层状羟基焦钒酸铜正极材料，所述层状羟基焦钒酸铜正极材料能够用于镁离子电池、锂离子电池、锌离子电池和钠离子电池的批量制备。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用共沉淀法，通过调控钒源与铜源之间的原子摩尔比来诱导晶体的成核速率，使其在短时间内大量成核，生长成形貌和尺寸均一的羟基焦钒酸铜纳米棒，解决了现有传统合成方法中合成条件苛刻和产率低等问题，其材料制备简便，在常温常压条件下能够实现大量产品的制备，使得生产效率显著提升，适用于工业化大规模生产应用

2、本发明所述方法制备的羟基焦钒酸铜是长度为1μm，直径为40~50nm纳米棒，纳米结构可缩短Mg²⁺的传输路径，提高Mg²⁺的固态扩散动力学，且较大的比表面积，有利于离子和电子的传输，较多的活性位点将更有利于氧化还原的发生，提供更多的比容量。

3、本发明所述方法制备的该材料具有优异的可逆容量、倍率性能（电流密度为0.2A g^-1时，比容量为277.31 mAh g^-1）和优异的循环稳定性（400次循环后容量保持率为96.97%，库伦效率始终稳定在100%），解决了现有储镁技术上存在的扩散动力学缓慢的难题。

附图说明

图1为实施例1宏量制备的羟基焦钒酸铜的XRD分析图；

图2为实施例1宏量制备的羟基焦钒酸铜放大20000倍的SEM图；

图3为对比例1水热法制备的羟基焦钒酸铜放大35000倍的SEM图；

图4为实施例1扫描速率为0.8-5 mV s^-1的循环伏安曲线；

图5为对比例1扫描速率为0.4-2 mV s^-1的循环伏安曲线；

图6为实施例1电流密度为0.2-2 A g^-1的恒流充放电曲线；

图7为对比例1电流密度为0.25-5A g^-1的恒流充放电曲线；

图8为实施例1在不同电流密度下的倍率测试图。

图9为实施例1在恒定电流密度为3 A g^-1循环稳定性测试图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。本领域技术人员应当知晓，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。因此，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实例进行替换和变更。

一、实施例和对比例

实施例1

（1）将NaVO₃（0.2 kg，1.65 mol）加入0.5 L去离子水中，在90±5℃下加热搅拌溶解，得到淡黄色的偏钒酸钠溶液；将CuCl₂·2H₂O（0.3 kg，2.131 mol）加入0.5 L去离子水中，偏钒酸钠与二水氯化铜的摩尔比约等于1:1.3；室温下搅拌混合均匀，得到蓝色的氯化铜溶液；将氯化铜溶液加入至偏钒酸钠溶液中，立即得到黄色混合溶液；

（2）将得到的黄色混合溶液在常温常压下搅拌24 h，过滤后用去离子水水洗2~3遍；最后在80℃恒温干燥箱中干燥12 h，得到最终羟基焦钒酸铜，其产率为89.23%。

实施例2

（1）将NaVO₃（0.3 kg，2.46 mol）加入1 L去离子水中，在90±5℃下加热搅拌溶解，得到淡黄色的偏钒酸钠溶液；将CuCl₂·2H₂O（0.4 kg，2.346 mol）加入1 L去离子水中，偏钒酸钠与二水氯化铜的摩尔比约等于1:1；室温下搅拌混合均匀，得到蓝色的氯化铜溶液；将氯化铜溶液加入至偏钒酸钠溶液中，立即得到黄色混合溶液；

（2）将得到的黄色混合溶液在常温常压下搅拌2 h，过滤后用去离子水水洗2~3遍；最后在80℃恒温干燥箱中干燥12 h，得到最终羟基焦钒酸铜，其产率为86.54%。

实施例3

（1）将NaVO₃（3 kg，24.6 mol）加入10 L去离子水中，在90±5℃下加热搅拌溶解，得到淡黄色的偏钒酸钠溶液；将CuCl₂·2H₂O（6.91 kg，36.9 mol）加入10 L去离子水中，偏钒酸钠与二水氯化铜的摩尔比约等于1:1.6；室温下搅拌混合均匀，得到蓝色的氯化铜溶液；将氯化铜溶液加入至偏钒酸钠溶液中，立即得到黄色混合溶液；

（2）将得到的黄色混合溶液在常温常压下搅拌4 h，过滤后用去离子水水洗2~3遍；最后在80℃恒温干燥箱中干燥12 h，得到最终羟基焦钒酸铜，其产率为90.87%。

实施例4

本实施例层状羟基焦钒酸铜的制备方法和实施例1相同，不同点在于，得到的黄色混合溶液在50℃下搅拌6 h，其产率为88.56%。

实施例5

本实施例层状羟基焦钒酸铜的制备方法和实施例1相同，不同点在于，得到的黄色混合溶液在70℃下搅拌13 h，其产率为88.21%。

实施例6~9

本实施例层状羟基焦钒酸铜的制备方法和实施例3相同，不同点在于，偏钒酸钠与二水氯化铜的摩尔比分别为1:2、1:2.5、1:3、1:4，其产率分别为89.63%、89.32%、90.31%和90.45%。

对比例1

（1）将NaVO₃（13 g）溶于120 mL去离子水中并用1 M HCl调节pH至6，记为溶液A；将CuCl₂·2H₂O（0.104 g）溶于 24 mL去离子水中，并向其中加入1 mL溶液A，记为溶液B；苯甲酸（0.146 g）溶于24 mL乙醇，记为溶液C；将溶液B和溶液C混合于烧杯中，并加入24 mL DMF溶液，在磁力搅拌下均匀混合30 min，得到前驱体溶液；

（2）将得到的前驱体转移至100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱中，升温至100 ℃，保温20 h后取出冷却至室温，即得到反应产物；将反应产物过滤，得到固体产物，分别用DMF和无水乙醇洗涤离心多次后干燥处理，得到羟基焦钒酸铜，其产率为57.74%。

对比例2

（1）将NaVO₃（13 g）溶于120 mL去离子水中并用1 M HCl调节pH至6，记为溶液A；将CuCl₂·2H₂O（0.104 g）溶于 24 mL去离子水中，并向其中加入1 mL溶液A，记为溶液B；苯甲酸（0.146 g）溶于24 mL乙醇，记为溶液C；将二分之一的溶液B先和溶液C混合于烧杯中，并加入24 mL DMF溶液，在磁力搅拌下均匀混合20 min后，再将另一半的溶液B加入至混合溶液中，继续磁力搅拌30 min，最终得到前驱体溶液；

（2）将得到的前驱体转移至100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱中，升温至120 ℃，保温20 h后取出冷却至室温，即得到反应产物；将反应产物过滤，得到固体产物，分别用DMF和无水乙醇洗涤离心多次后干燥处理，得到羟基焦钒酸铜，其产率为58.64%。

二、结果及分析

（一）制备的层状羟基焦钒酸铜的结构表征

（1）XRD表征

图1是本实施例1制备的层状羟基焦钒酸铜的X射线衍射（XRD）分析图，与标准卡片JCPDS#80-1170做对比，所有衍射峰与单斜晶体Cu₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O标准峰高度重合，表明所制备的产物为相纯的Cu₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O。

将实施例2~9和对比例1~2 制备的层状羟基焦钒酸铜按照相同的方法进行检测，结果与实施例1的结果基本一致。

（2）SEM表征

图2为实施例1宏量制备的层状羟基焦钒酸铜在20000倍放大倍数下的扫描电镜图，由图可以看出，本发明宏量制备的层状羟基焦钒酸铜为尺寸均一的纳米棒，其长度约为1 μm，直径为40~50 nm，这种纳米结构可以缩短Mg²⁺的传输路径，提高Mg²⁺的固态扩散动力学；大大增加了该材料的比表面积，在充放电过程中更加有利于离子和电子的扩散转移，可以提供更多的活性位点，提高电极材料的比容量。图3为对比例1水热法制备的层状焦钒酸铜在倍放大倍数下的扫描电镜图，由图可知，水热法条件制备的羟基焦钒酸铜为直径约为1.5 μm的不规则微球结构，其尺寸均一，是纳米颗粒团聚生长而成的微球。

（二）宏量制备的层状羟基焦钒酸铜电化学性能测试

本发明的电化学性能测试将采用三电极体系，以实施例1和对比例1制备的羟基焦钒酸铜负载于碳布为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5 mol/LMgCl₂ 为电解液，组装于传统H型三电极电解槽。使用电化学工作站（CHI660E）分别对羟基焦钒酸铜正极材料进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)测试。

（1）循环伏安曲线

图4和图5分别显示了宏量制备和水热法制备的羟基焦钒酸铜在0.5 M MgCl₂溶液中的循环伏安图（CV曲线）。图4中，在扫描速率为0.8~5 mV/s，电压窗口为-0.8~0.8 V范围内研究了镁离子的插入和脱出行为。可以看出与具有矩形CV曲线的碳材料不同，这些曲线表现出明显宽氧化还原峰的赝电容特性，表明羟基焦钒酸铜纳米棒为赝电容电极材料，图5也展示出类似的赝电容特性。这些宽峰对应于镁离子的嵌入和脱出，具体电化学反应化学式如下：

xMg²⁺ + 2xe^- + CVOH ⇌ Mg_xCVOH （1）

CVOH具有典型的层状结构，非常有利于离子和电子的嵌入和脱出，式（1）中的x表示插入CVOH层间的Mg²⁺摩尔数。从图1的CV曲线中可以看出，随着扫描电压的变化，CVOH电极具有较快的响应速度，这是因为CVOH是长度为1 μm，直径为40~50 nm的纳米棒，纳米结构可缩短Mg²⁺的传输路径，提高Mg²⁺的固态扩散动力学，且大的比表面积也有利于离子和电子的传输，较多的活性位点将更有利于氧化还原的发生，提供更多的比容量。

（2）恒电流充放电

图6和图7分别为以宏量制备和水热法制备的羟基焦钒酸铜作为工作电极，0.5 MMgCl₂为电解液，在不同电流密度下测试的恒电流充放电曲线（GCD）。可以看出，与CV曲线的分析结果相一致，电压与时间呈非线性关系，说明在充放电过程中发生了氧化还原反应，归因于发生在材料表面或近表面的法拉第赝电容机制。如图6所示，当电流密度为0.2 A g^-1时，比容量为277.31 mAh g^-1，而水热法制备的羟基焦钒酸铜在0.25 A g^-1的小倍率下展示出262 mAh g^-1的可逆放电容量，宏量制备的羟基焦钒酸铜与水热法制备的电化学性能相当，表明了本发明宏量制备的羟基焦钒酸铜是一种优良的电极材料，这种简便的宏量制备方法可以替代传统的水热法。随着电流密度的增加，比容量逐渐降低，这是因为电流密度的增加加快了充放电过程，离子和电子转移以及氧化还原反应等均未得到足够的时间，且电流密度的增加也会导致电解液中的质子过饱和或过消耗，使得内阻及离子电阻系数增加，所以比容量呈降低趋势。

（3）倍率测试

图8是实施例1中宏量制备的羟基焦钒酸铜作为水系镁离子电池的电极材料在0.5M MgCl₂电解液中的倍率测试图。结果表明，在不同的电流密度下，CVOH纳米棒具有优异的可逆容量稳定性，当电流密度为0.3 A g^-1时，首圈的可逆容量为284.95 mAh g^-1，虽然随着电流密度的增加比容量逐渐降低，但是，当电流密度增加至1 A g^-1时，比容量仍维持在148.35 mAh g^-1，当电流密度重新回到0.3 A g^-1时，可逆容量瞬时恢复至260.49 mAh g^-1，证明了该制备方法得到的CVOH具有优异的倍率性能。

（4）循环稳定性测试

将实施例1宏量制备的CVOH在3 A g^-1的电流密度、电压窗口为-0.8~0.8 V下进行恒电流充放电循环400次，测试其循环稳定性。图9为不同循环次数下的比容量和库伦效率。经过400次循环后容量的保持率为96.97%，其库伦效率稳定在100%，说明本发明宏量制备的层状羟基焦钒酸铜作为水系镁离子电池的电极材料具有优异的循环稳定性，镁离子的插入和脱出是高度可逆的，这得益于羟基焦钒酸铜大的层间距和大的比表面积，降低了离子的传输阻力，有利于镁离子的嵌入和脱出。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将0.2kg的NaVO₃加入0.5 L去离子水中，在90±5℃下加热搅拌溶解，得到淡黄色的偏钒酸钠溶液；将0.3kg的CuCl₂·2H₂O加入0.5 L去离子水中，偏钒酸钠与二水氯化铜的摩尔比等于1:1.3；室温下搅拌混合均匀，得到蓝色的氯化铜溶液；将氯化铜溶液加入至偏钒酸钠溶液中，立即得到黄色混合溶液；

步骤2：将得到的黄色混合溶液在常温常压下搅拌24 h，过滤后用去离子水水洗2~3遍；最后在80℃恒温干燥箱中干燥12 h，得到最终羟基焦钒酸铜；

所述羟基焦钒酸铜为尺寸均一的纳米棒，其长度为1μm，直径为40~50 nm。

2.一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的应用，其特征在于，权利要求1所述制备方法制备得到的层状羟基焦钒酸铜正极材料能够用于镁离子电池、锂离子电池、锌离子电池和钠离子电池的批量制备。