CN107634191B - 一种高电压锰铁氰基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种高电压锰铁氰基复合材料及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：1)将亚铁氰化钠或其水合物溶于去离子水得到溶液A；2)将含Mn2+的可溶性盐溶于去离子水中，再加入氧化石墨得到溶液B；3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，加入水合肼，经水热反应后得到锰铁氰基复合材料。本发明的制备方法可对产物的形貌及结构进行调控，制备得到的锰铁氰基复合材料具有良好的结晶性，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能；此外，本发明在合成中引入氧化石墨，可降低共沉淀反应的速率，提高亚铁氰基化合物的结晶度，原位形成的石墨烯可提高产物电导率，从而提高产物容量和工作电压。
Description
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种高电压锰铁氰基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗量大且速度快。但锂资源的储量有限，且目前缺少有效的、廉价的回收技术。与此相对，钠元素在地球上的储量丰富，价格远低于锂。因此，近年来，钠离子电池引起广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的应用前景。
传统的锂离子电池使用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料等作为正极材料，但其相应的钠化物的电化学性能不理想，表现为低容量、低工作电压、充放电平台不明显等缺点。与此相比，某些亚铁氰化物由于晶体结构中含有较大的空位，便于钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是锰铁基材料工作电压较高，适合用作钠离子电池正极材料。
虽然亚铁氰化物具有高的理论容量，但该类材料在高温下易分解，合成温度一般低于200℃，因此所得的亚铁氰化物一般结晶性较差、导电率较低，导致其作为正极材料的钠离子电池的容量较低、工作电压较低。因此，需要优化制备及与导电材料复合来提高其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有的亚铁氰化物材料结晶性较差，导电率较低，导致其作为正极材料的钠离子电池的容量较低、工作电压较低的问题，而提供一种高电压锰铁氰基复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高电压锰铁氰基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)、将亚铁氰化钠或其水合物溶于去离子水得到溶液A；
步骤2)、将含Mn2+的可溶性盐溶于去离子水，再加入氧化石墨，经超声充分分散，得到溶液B；
步骤3)、将步骤2)得到的溶液B逐滴加入到步骤1)得到的溶液A中，加入水合肼，经水热反应后，进行冷却、洗涤、干燥处理，即得到所述的锰铁氰基复合材料。
其中，本发明引入氧化石墨来优化亚铁氰基正极材料的制备，制备得到的锰铁氰基正极材料中具有高的钠含量及良好的结晶性和导电性，以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有高容量和高的充放电电压，从而具有高的能量密度。
作为优选，步骤1)中所述溶液A的浓度为0.1～0.5mol/L；其中，溶液A的浓度即为溶液A中亚铁氰根离子(Fe(CN)6 4-)的浓度。
作为优选，步骤2)中所述可溶性盐选自锰的氯化物、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐中的一种或多种。
作为优选，步骤2)中所述溶液B中Mn2+的浓度为0.2～1.0mol/L；所述可溶性盐中的Mn2+与步骤1)中的亚铁氰根离子的摩尔比为2～4。
作为优选，步骤2)所述氧化石墨的加入量为锰铁氰基材料理论重量的6％～16％；过多的加入量会降低产物的比容量，过低的加入量对提高产物结晶度和电导率效果不明显。
作为优选，步骤3)中所述水热反应的温度为70～90℃；水热反应温度过低，锰铁氰基材料结晶不完整，反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的生成。
作为优选，步骤3)中所述水热反应的时间为5～10h；反应时间过短，锰铁氰基材料结晶不完整且钠含量较低，反应时间过长，对产物结晶影响不大，且会降低合成的效率。
作为优选，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加入0.5～2毫升水合肼；过少的用量不利于氧化石墨的充分还原，过多的用量将引起副反应，且造成制备成本的增加。
此外，本发明还公开了根据上述方法制备的高电压锰铁氰基复合材料，锰铁氰基材料的化学式为NaxMn[Fe(CN)6]y，其中，x＝1.6～2，y＝0.8～1；由通式可知，产物具有高的钠和亚铁氰根含量，高的钠和亚铁氰根含量可以提高产物的结晶性、容量和工作电压；晶格结构为菱方相，该物相有利于提高产物的性能。
作为优选，制备得到的锰铁氰基材料为无规则形状颗粒，颗粒尺寸为亚微米级，更优选地，颗粒尺寸为200～400nm。颗粒太大不利于钠离子的扩散，颗粒太小不利于电极涂布且降低电池的体积能量密度。
作为优选，氧化石墨还原后生成石墨烯在锰铁氰基颗粒中均匀分散，形成均匀的复合材料。
另外，本发明还公开了上述高电压锰铁氰基复合材料在钠离子电池中的应用，平均充电电压高于3.8V，平均放电电压高于3.6V，优于公开报道的值，适合于高电压钠离子电池。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明的制备方法可以对产物的形貌及结构进行调控，制备得到的锰铁氰基复合材料具有良好的结晶性，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是能够有效提高充放电容量和工作电压。
2)本发明在合成中引入氧化石墨，可降低共沉淀反应的速率，提高亚铁氰基化合物的结晶度，原位形成的石墨烯可提高产物电导率，从而提高产物容量和工作电压。这是因为氧化石墨表面含有羧基、羟基等亲水基团，电离后带负电，可吸引Mn2+，降低共沉淀反应速率，从而提高产物结晶度和容量；另外，氧化石墨还原后，形成石墨烯，可提高产物电导率，降低电极的极化，从而提高电池工作电压。
3)本发明的制备方法具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的锰铁氰基复合材料的X射线衍射图谱。
图2为以实施例1制备的锰铁氰基复合材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/L的溶液A；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.2mol/L的溶液，其中硫酸亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2倍，再加入氧化石墨，加入量为NaxMn[Fe(CN)6]y理论重量的10％，经充分搅拌得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并加入水合肼，加入量为每50毫克氧化石墨加入0.5毫升水合肼，并经85℃水热反应10h，再经冷却、洗涤、干燥后得到锰铁氰基复合材料。
图1为本实施制备的锰铁氰基复合材料的X射线衍射谱，该物质可归结为菱方相的锰铁氰化钠，纳米碳管因含量低，没有在图中显示。
以本实施例制备的锰铁氰基复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)。从图2可知，电池容量可达147mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。
对比例1
锰铁氰基正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，在溶液B中没有引入氧化石墨，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶较加入氧化石墨的材料较差，并且由于没有引入由氧化石墨还原的石墨烯，产物导电性较差。
以本对比例制备的锰铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量低于135mAh/g，并且显示出较低的充放电电压。
实施例2
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.15mol/L的溶液A；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.3mol/L的溶液，其中氯化亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍，再加入氧化石墨，加入量为NaxMn[Fe(CN)6]y理论重量的6％，经充分搅拌得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并加入水合肼，加入量为每50毫克氧化石墨加入1毫升水合肼，并经90℃水热反应8h，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基复合材料。XRD表明产物为菱方相的锰铁氰化钠。
以本实施例制备的锰铁氰基复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量可达143mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。
对比例2
锰铁氰基正极材料的制备工艺与实施例2相类似，不同之处是，在溶液B中没有引入氧化石墨，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶较加入氧化石墨的材料较差，并且由于没有引入由氧化石墨还原的石墨烯，产物导电性较差。
以本对比例制备的锰铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量低于131mAh/g，并且显示出较低的充放电电压。
实施例3
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的溶液A；将硝酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.4mol/L的溶液，其中硝酸亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2倍，再加入氧化石墨，加入量为NaxMn[Fe(CN)6]y理论重量的12％，经充分搅拌得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并加入水合肼，加入量为每50毫克氧化石墨加入2毫升水合肼，并经85℃水热反应10h，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基复合材料。XRD表明产物为菱方相的锰铁氰化钠。
以本实施例制备的锰铁氰基复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量可达145mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。
对比例3
锰铁氰基正极材料的制备工艺与实施例3相类似，不同之处是，在溶液B中没有引入氧化石墨，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶较加入氧化石墨的材料较差，并且由于没有引入由氧化石墨还原的石墨烯，产物导电性较差。
以本对比例制备的锰铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量低于133mAh/g，并且显示出较低的充放电电压。
实施例4
将亚铁氰化钠的水合物溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.5mol/L的溶液A；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为1.0mol/L的溶液，其中氯化亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍，再加入氧化石墨，加入量为NaxMn[Fe(CN)6]y理论重量的16％，经充分搅拌得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并加入水合肼，加入量为每50毫克氧化石墨加入1.5毫升水合肼，并经85℃水热反应7.5h，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基复合材料。XRD表明产物为菱方相的锰铁氰化钠。
以本实施例制备的锰铁氰基复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量可达149mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。
对比例4
锰铁氰基正极材料的制备工艺与实施例4相类似，不同之处是，在溶液B中没有引入氧化石墨，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶较加入氧化石墨的材料较差，并且由于没有引入由氧化石墨还原的石墨烯，产物导电性较差。
以本对比例制备的锰铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量低于137mAh/g，并且显示出较低的充放电电压。
实施例5
将亚铁氰化钠的水合物溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.35mol/L的溶液A；将硝酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.70mol/L的溶液，其中硝酸亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2倍，再加入氧化石墨，加入量为NaxMn[Fe(CN)6]y理论重量的8％，经充分搅拌得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并加入水合肼，加入量为每50毫克氧化石墨加入1.5毫升水合肼，并经90℃水热反应8h，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基复合材料。XRD表明产物为菱方相的锰铁氰化钠。
以本实施例制备的锰铁氰基复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量可达141mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。
对比例5
锰铁氰基正极材料的制备工艺与实施例5相类似，不同之处是，在溶液B中没有引入氧化石墨，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶较加入氧化石墨的材料较差，并且由于没有引入由氧化石墨还原的石墨烯，产物导电性较差。
以本对比例制备的锰铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，电池容量低于130mAh/g，并且显示出较低的充放电电压。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种高电压锰铁氰基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)、将亚铁氰化钠或其水合物溶于去离子水得到溶液A；
步骤2)、将含Mn2+的可溶性盐溶于去离子水，再加入氧化石墨，经超声充分分散，得到溶液B；
步骤3)、将步骤2)得到的溶液B逐滴加入到步骤1)得到的溶液A中，加入水合肼，经水热反应后，进行冷却、洗涤、干燥处理，即得到所述的锰铁氰基复合材料；所述水热反应的温度为70～90℃；所述锰铁氰基复合材料的高电压为：平均充电电压高于3.8V，平均放电电压高于3.6V；得到的所述锰铁氰基复合材料的化学式为NaxMn[Fe(CN)6]y，其中，x＝1.6～2，y＝0.8～1。
2.根据权利要求1所述的高电压锰铁氰基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述溶液A的浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的高电压锰铁氰基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述含Mn2+的可溶性盐选自锰的氯化物、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高电压锰铁氰基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述溶液B中Mn2+的浓度为0.2～1.0mol/L；所述Mn2+与步骤1)中的亚铁氰根离子的摩尔比为2:1～4:1。
5.根据权利要求1所述的高电压锰铁氰基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述氧化石墨的加入量为锰铁氰基复合材料理论重量的6％～16％。
6.根据权利要求1所述的高电压锰铁氰基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述水热反应的时间为5～10h。
7.根据权利要求1所述的高电压锰铁氰基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述水合肼用量为每50毫克氧化石墨加入0.5～2毫升水合肼。
8.一种高电压锰铁氰基复合材料，其特征在于：所述锰铁氰基复合材料为由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的锰铁氰基复合材料；所述锰铁氰基复合材料的晶体结构为菱方相。
9.根据权利要求8所述的高电压锰铁氰基复合材料，其特征在于：所述锰铁氰基复合材料为无规则形状颗粒，颗粒尺寸为200～400nm，石墨烯在锰铁氰基颗粒中均匀分散，形成均匀的复合材料。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A high voltage ferromanganese cyano composite and its preparation method and Application Effective date of registration: 20210729 Granted publication date: 20200925 Pledgee: Bank of Changsha Co.,Ltd. Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007086 |
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Date of cancellation: 20230208 Granted publication date: 20200925 Pledgee: Bank of Changsha Co.,Ltd. Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007086 |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Effective date of registration: 20230414 Address after: No. 301 Qiushan Building, Beigang Community, Tonghai Road Office, Yueyang Economic and Technological Development Zone, Yueyang City, Hunan Province, 414000 Patentee after: Hunan Nafang New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 412000 Xinma Industrial Park, Jinlong Road, Tianyuan District, Zhuzhou City, Hunan Province Patentee before: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. |