CN117585665A - 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，涉及钠离子电池的技术领域。本发明所述钠离子电池硬碳负极材料由含木质纤维素的原料先于低共熔溶剂中预处理后，然后在路易斯酸中处理后碳化而成；预处理前对含木质纤维素的原料进行粉碎处理，粉粹后含木质纤维素的原料的粒径为100‑200目；路易斯酸中含有过渡金属元素。本发明将含木质纤维素的原料与低共熔溶剂和路易斯酸进行预处理后，能够调控木质纤维生物基碳材料的微观结构，实现钠离子在碳结构中稳定可逆的嵌入脱出，并且将其应用于电池中具有优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池的技术领域，尤其涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，化石能源消费的碳排放导致环境问题日益突出，发展新的可再生资源成为当今社会的共识。木质纤维生物质具有资源丰富、可再生、环境友好等优点，因而利用木质纤维素原料发展生物质基功能材料对实现社会、经济可持续发展具有重要意义，也符合当前社会能源消费结构向低碳化和清洁化方向转变的重大需求。碳材料具有许多优异的理化特性，如化学稳定性高、表面化学性质可调、导电性好、密度低、比表面积大等，因而在催化、能源存储与转化、吸附等领域均具有良好的应用前景。然而大多数碳材料的合成途径一般依赖于不可再生的化石燃料，因此木质纤维生物质作为一种可持续的碳源可以缓解当前社会对能源和环境的巨大压力。

与锂离子电池一样，钠离子电池主要由正极、负极、集流体、电解液、隔膜以及电池外壳组成。锂离子电池碳基负极材料主要以石墨为主，锂离子半径较小，可以有效地在石墨层间嵌入脱出，但是钠离子半径较大，石墨类材料不能有效地存储钠离子。木质纤维生物质基硬碳材料作为钠离子电池负极材料受到了广泛关注。改变碳化过程参数(碳化温度、变温速率、碳化方式等)被认为是一种非常有效的调控硬碳微观结构的思路。但是碳化温度的提高意味着能耗的增长，而且高温石墨化的碳层结构更类似于石墨，层间距较小，不利于半径较大的离子如Na⁺的嵌入，从而影响后续的离子存储能力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。本发明将含木质纤维素的原料与低共熔溶剂和路易斯酸进行预处理后，能够实现木质纤维生物基碳材料微观结构如有序碳层结构、碳层间距、孔隙结构等的可控构筑，实现钠离子在碳结构中稳定可逆的嵌入脱出，并且将其应用于电池中具有优异的循环稳定性和倍率性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供一种钠离子电池硬碳负极材料，所述电池硬碳负极材料由含木质纤维素的原料先于低共熔溶剂中预处理后，然后在路易斯酸中处理后碳化而成；

预处理前对所述含木质纤维素的原料进行粉粹处理，粉碎后含木质纤维素的原料的粒径为100-200目；

所述路易斯酸中含有过渡金属元素。

本发明的原理：采用含木质纤维素的原料先与低共熔溶剂进行预处理，由于低共熔溶剂对木质素具有很好的溶解作用，能有效溶出原料中的半纤维素和木质素；然后加入路易斯酸进行处理，由于路易斯酸中的过渡金属阳离子水合物与纤维素C5和C6位置的氧原子相互作用，得到与过渡金属离子螯合的纤维素/木质素复合结构，使得在进行后续碳化过程中，过渡金属在碳化过程中起到催化石墨化作用，有利于提高碳材料石墨化程度和导电性，纤维素/木质素复合结构经过碳化得到利于储钠的微观碳结构；同时，与金属阳离子结合的Cl^-进而去破坏纤维素氢键，从而提高溶解木质素和纤维素的能力，而溶解越多的木质素和纤维素，碳材料具有更多的缺陷和孔洞结构，有利于钠离子存储。

优选地，所述低共熔溶剂中氢键供体和氢键受体的摩尔比为(2-10)：1。

优选地，所述氢键供体为草酸、柠檬酸、乙二醇、甘油、尿素、硫脲和咪唑中的至少一种。

更优选地，所述氢键供体为尿素和乙二醇的混合物，且所述尿素和乙二醇的摩尔比为(0.1-10)：1。

优选地，所述氢键受体为季鏻盐、季铵盐、咪唑鎓盐、氯化胆碱中的一种。

优选地，所述路易斯酸为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化铝、氯化锌中的至少一种。

更优选地，所述路易斯酸为氯化镍和氯化铜的混合物，且氯化镍和氯化铜的质量比为(0.2-5)：1。

优选地，所述含木质纤维素的原料为木材、竹材、玉米芯、秸秆、人造板材中的至少一种。

更优选地，所述秸秆为麦秆、水稻秆、高粱秆、玉米秆、大豆杆、甘蔗渣中的一种。

优选地，所述前驱体颗粒与路易斯酸的质量比为1：3。

第二方面，本发明还提供了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含木质纤维素的原料加入低共熔溶剂中并在80-100℃中预处理2-8h，干燥后得到前驱体颗粒，所述含木质纤维素的原料与低共熔溶剂的质量比为(1-3)：20；

(2)将前驱体颗粒加入路易斯酸溶液中并在70-100℃中预处理8-12h，得到纤维素/木质素复合前驱体，所述前驱体颗粒与路易斯酸的质量比为1：(1-4)；

(3)将纤维素/木质素复合前驱体于惰性气氛中进行高温碳化，即得到钠离子电池硬碳负极材料。

本发明的制备方法简单，成本低廉，安全环保，可大规模生产，所制备的钠离子电池硬碳负极材料具有石墨化程度高、离子电导率高、储钠性能好等特点。

本发明通过控制含木质纤维素的原料与低共熔溶剂的质量比在上述范围内，使得含木质纤维素的原料中木质素和纤维素具有较佳的溶解能力，进而使得碳材料具有更多的孔洞和缺陷，有利于钠离子存储，从而提高电池的循环稳定性。

本发明通过控制前驱体颗粒与路易斯酸的质量比在上述范围内，一方面能够提高木质纤维素的溶解能力；另一方面，路易斯酸中的金属离子在碳化过程中可以催化石墨化作用，有利于促进碳材料的石墨化程度以及增大碳层面间距，从而使得电池的具有优异的循环稳定性和倍率性能。

预处理过程中的温度以及时间均会影响木质素和纤维素的溶解度，使得碳材料的微观结构受到影响，因此，本发明将预处理时的温度和时间控制在上述范围内，有利于提高木质纤维素的溶解能力，使得碳材料具有更多的孔洞和缺陷，提高钠离子存储，从而使得电池具有优异的循环稳定性。

优选地，所述步骤(3)中碳化温度为800-1200℃，碳化时间为1-3h，升温速率为3-5℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用低共熔溶剂、路易斯酸两步化学预处理调控纤维素/木质素/过渡金属复合前驱体结构的方法，通过调控前驱体结构、过渡金属离子种类以及热解过程工艺条件，实现木质纤维生物基碳材料微观结构如有序碳层结构、碳层间距、孔隙结构等的可控构筑，并进一步阐明木质纤维生物基碳材料的储钠机理，实现钠离子在碳结构中稳定可逆的嵌入脱出。利用该法制备的硬碳材料组装钠离子电池，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的钠离子电池硬碳负极的扫描电子显微镜图。

图2为实施例4制备得到的钠离子电池硬碳负极的倍率性能。

图3为实施例4制备得到的钠离子电池硬碳负极在50mA g^-1下的充放电。

图4为实施例5制备得到的钠离子电池硬碳负极在1A g^-1下的循环性能。

图5为实施例5制备得到的钠离子电池硬碳负极在0.1A g^-1下的循环性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获得的试剂和材料。

实施例1

一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以桉木为原料，将其粉碎并球磨3h后于100目过筛备用，得到桉木粉末；然后配制低共熔溶剂：将氯化胆碱和尿素按摩尔比为1：2混合并在70℃下加热熔融1h直至形成均匀透明的无色液体，即得到低共熔溶剂；最后称取3g桉木粉末加入20g低共熔溶剂中混合均匀，在100℃下加热搅拌2h，将预处理好的混合浆料用蒸馏水进行真空抽滤洗净，随后80℃下烘干，得到前驱体颗粒；

(2)然后分别称取1g前驱体颗粒和3g氯化铜用蒸馏水混合均匀，在80℃下加热搅拌12h，然后用去离子水清洗，离心分离，沉淀置于鼓风干燥箱中，在80℃干燥12h，得到与过渡金属离子鳌合的纤维素/木质素复合前驱体；

(3)高温碳化：把预处理好的纤维素/木质素复合前驱体放入管式炉中，在惰性气氛N₂下以5℃min^-1的升温速率在800℃下碳化2h，然后将得到的材料研磨成粉末状，在10wt％稀盐酸溶液中搅拌12h，再用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池硬碳负极材料。

实施例2

一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以玉米秆为原料，将其粉碎并球磨3h后于200目过筛备用，得到玉米秆粉末；然后配制低共熔溶剂：将咪唑鎓盐和草酸按摩尔比为1：5混合并在70℃下加热熔融1h直至形成均匀透明的无色液体，即得到低共熔溶剂；最后称取1g玉米秆粉末加入20g低共熔溶剂中混合均匀，在100℃下加热搅拌4h，将预处理好的混合浆料用蒸馏水进行真空抽滤洗净，随后80℃下烘干，得到前驱体颗粒；

(2)然后分别称取1g前驱体颗粒和1g氯化铁用蒸馏水混合均匀，在80℃下加热搅拌12h，然后用去离子水清洗，离心分离，沉淀置于鼓风干燥箱中，在80℃干燥12h，得到与过渡金属离子鳌合的纤维素/木质素复合前驱体；

(3)高温碳化：把预处理好的纤维素/木质素复合前驱体放入管式炉中，在惰性气氛N₂下以5℃min^-1的升温速率在800℃下碳化2h，然后将得到的材料研磨成粉末状，在10wt％稀盐酸溶液中搅拌12h，再用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池硬碳负极材料。

实施例3

一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以大豆杆为原料，将其粉碎并球磨3h后于150目过筛备用，得到大豆杆粉末；然后配制低共熔溶剂：将季鏻盐和硫脲按摩尔比为1：10混合并在70℃下加热熔融1h直至形成均匀透明的无色液体，即得到低共熔溶剂；最后称取2g大豆杆粉末加入20g低共熔溶剂中混合均匀，在100℃下加热搅拌8h，将预处理好的混合浆料用蒸馏水进行真空抽滤洗净，随后80℃下烘干，得到前驱体颗粒；

(2)然后分别称取1g前驱体颗粒和4g氯化钴用蒸馏水混合均匀，在80℃下加热搅拌12h，然后用去离子水清洗，离心分离，沉淀置于鼓风干燥箱中，在80℃干燥12h，得到与过渡金属离子鳌合的纤维素/木质素复合前驱体；

(3)高温碳化：把预处理好的纤维素/木质素复合前驱体放入管式炉中，在惰性气氛N₂下以5℃min^-1的升温速率在800℃下碳化2h，然后将得到的材料研磨成粉末状，在10wt％稀盐酸溶液中搅拌12h，再用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池硬碳负极材料。

实施例4

一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以桉木为原料，将其粉碎并球磨3h后于150目过筛备用，得到桉木粉末；然后配制低共熔溶剂：将咪唑鎓盐和乙二醇按摩尔比为1：10混合并在70℃下加热熔融1h直至形成均匀透明的无色液体，即得到低共熔溶剂；最后称取3g桉木粉末加入20g低共熔溶剂中混合均匀，在100℃下加热搅拌8h，将预处理好的混合浆料用蒸馏水进行真空抽滤洗净，随后80℃下烘干，得到前驱体颗粒；

(2)然后分别称取1g前驱体颗粒和1g氯化铜以及2g氯化镍用蒸馏水混合均匀，在80℃下加热搅拌12h，然后用去离子水清洗，离心分离，沉淀置于鼓风干燥箱中，在80℃干燥12h，得到与过渡金属离子鳌合的纤维素/木质素复合前驱体；

(3)高温碳化：把预处理好的纤维素/木质素复合前驱体放入管式炉中，在惰性气氛N₂下以5℃min^-1的升温速率在1000℃下碳化2h，然后将得到的材料研磨成粉末状，在10wt％稀盐酸溶液中搅拌12h，再用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池硬碳负极材料。

实施例5

与实施例4的不同之处在于，步骤(1)中将咪唑鎓盐和尿素以及乙二醇按摩尔比为1：5：5混合并在70℃下加热熔融1h直至形成均匀透明的无色液体，即得到低共熔溶剂体系，其他步骤均与实施例4相同。

实施例6

与实施例4的不同之处在于，步骤(1)中将咪唑鎓盐和尿素以及乙二醇按摩尔比为1：9：1混合并在70℃下加热熔融1h直至形成均匀透明的无色液体，即得到低共熔溶剂体系，其他步骤均与实施例4相同。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中桉木粉末与低共熔溶剂的质量比为1：1，其他步骤均与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中前驱体颗粒和氯化铜的质量比为2：1，其他步骤均与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中桉木粉末的粒径为80目，其他步骤均与实施例1相同。

实验

测定上述实施例以及对比例所制备得到的钠离子电池硬碳负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠混成均匀浆料并涂在铜箔上，碳材料与导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1，用扣式电池组装成钠离子半电池，测试其在50mA g^-1下的充放电以及在1A g^-1下的循环稳定性。

容量保持率(％)＝循环300次后的放电容量/循环1次后的放电容量×100％。

实施例1-6以及对比例1-4的实验结果见表1。

表1

由图1的扫描图可以看出，实施例1所制备得到的钠离子电池硬碳负极材料具有一定的孔洞结构，这主要源于预处理过程对木质纤维素的溶解和刻蚀作用。从图2中可以看出，实施例4表现出了很好的倍率性能，即使在高达10A g^-1大电流密度下，所得碳材料保持了较高的容量保持率。图3为实施例4的充放电曲线，曲线均表现为高电压的斜坡区和低电压的类平台区，这说明两步预处理溶解了更多的木质纤维素，从而对碳材料起到了刻蚀作用，较多的缺陷结构更利于钠离子的存储。

由图4和图5中实施例5的循环性能图可以看出，在大电流密度下电池充放电次数达到2000次后也没有太大的衰减，表现出优异的循环性能。在小电流密度下循环300次容量依然没有明显的衰减，说明预处理木质纤维素对最终碳材料刻蚀作用引入的缺陷及孔洞结构利于稳定的钠离子存储，作为钠离子电池负极材料表现出了较好的电化学性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述钠离子电池硬碳负极材料由含木质纤维素的原料先于低共熔溶剂中预处理后，然后在路易斯酸中处理后碳化而成；

预处理前对所述含木质纤维素的原料进行粉粹处理，粉碎后含木质纤维素的原料的粒径为100-200目；

所述路易斯酸中含有过渡金属元素。

2.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述低共熔溶剂中氢键供体和氢键受体的摩尔比为(2-10)：1。

3.如权利要求2所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述氢键供体为草酸、柠檬酸、乙二醇、甘油、尿素、硫脲和咪唑中的至少一种。

4.如权利要求3所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述氢键供体为尿素和乙二醇的混合物，且所述尿素和乙二醇的摩尔比为(0.1-10)：1。

5.如权利要求2所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述氢键受体为季鏻盐、季铵盐、咪唑鎓盐、氯化胆碱中的一种。

6.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述路易斯酸为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化铝、氯化锌中的至少一种。

7.如权利要求6所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述路易斯酸为氯化镍和氯化铜的混合物，且氯化镍和氯化铜的质量比为(0.2-5)：1。

8.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述含木质纤维素的原料为木材、竹材、玉米芯、秸秆、人造板材中的至少一种。

9.如权利要求1-8任一项所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含木质纤维素的原料加入低共熔溶剂中并在80-100℃中预处理2-8h，干燥后得到前驱体颗粒，所述含木质纤维素的原料与低共熔溶剂的质量比为(1-3)：20；

(2)将前驱体颗粒加入路易斯酸溶液中并在70-100℃中预处理8-12h，得到纤维素/木质素复合前驱体，所述前驱体颗粒与路易斯酸的质量比为1：(1-4)；

(3)将纤维素/木质素复合前驱体于惰性气氛中进行高温碳化，即得到钠离子电池硬碳负极材料。

10.如权利要求9所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化温度为800-1200℃，碳化时间为1-3h，升温速率为3-5℃/min。