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CN108615888B - 锂离子电池用生物质炭纤维负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

锂离子电池用生物质炭纤维负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN108615888B CN201810320786.3A CN201810320786A CN108615888B CN 108615888 B CN108615888 B CN 108615888B CN 201810320786 A CN201810320786 A CN 201810320786A CN 108615888 B CN108615888 B CN 108615888B
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用生物质炭纤维负极材料及其制备方法和应用，该锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的微观形貌呈纤维状，生物质炭纤维的直径为1μm～5μm。制备方法包括(1)将生物质原材料浸入碱溶液中在120℃～180℃下进行水热预处理，得到悬浮液；(2)将所得悬浮液过滤得到前驱体，前驱体超声分散后过滤干燥，再在惰性气体保护下升温至700℃～1100℃进行热解炭化即得负极材料。本发明的负极材料较好地保留了纤维状形貌，首次库伦效率高，比容量大，制备方法原料来源丰富，环保可再生，且工艺过程简单，可广泛应用于锂离子电池制备领域。

Description

锂离子电池用生物质炭纤维负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明主要涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用生物质炭纤维负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，手机、平板电脑、笔记本电脑等便携式电子产品的快速发展，以及新能源电动汽车的不断普及，对能量存储系统的需求在不断提高。锂离子电池作为新能源汽车的动力来源之一，已被列入我国《国家中长期科学和技术发展纲要》(2006-2020年)中。石墨作为锂离子电池负极材料，因其具有稳定性好、循环寿命长等优点，被广泛使用。然而，由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，使石墨负极材料已无法满足对高能量密度和功率密度日益增长的需求。另外，大部分石墨负极材料都是通过天然矿产加工制得的，电动汽车的快速发展会导致石墨矿产资源的过度开采，使得石墨也将面临和石油等不可再生资源类似的窘境。从长远发展来看，作为大规模商业化的电动汽车用锂离子电池应该采用环保可再生、成本低廉、性能优异的负极材料。
生物质衍生炭材料作为一种环保可再生材料日渐受到广泛关注。生物质炭材料可由多种廉价的天然原材料热解而成，微观结构由石墨片层无序堆叠而成，平均层间距大于石墨，且其结构中含有一定数量的微孔。有研究人员尝试将生物质原材料直接热解得到炭负极材料，然而，该炭负极材料形貌不规整，难以完全发挥出应用于负极材料时的比容量大、倍率性能优异等特点。例如，公开号为CN107623105A的中国专利文献以生物废弃物(如芋头茎、稻壳等)为原料制备的炭负极材料，存在制备方法时间长、步骤繁琐等缺点，导致成本高，难以商业化，且该炭材料的颗粒尺寸大、形貌不规整，难以发挥生物质炭材料的优势。公开号为CN106948032A的中国专利文献以商用纤维素为原料，经过催化石墨化制备了炭纤维负极材料，该法制备的炭纤维负极材料存在纤维状形貌不明显、比容量小(368mAh/g)等特点，难以真正取代现有的石墨负极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可高效保留纤维状形貌、首次库伦效率高、比容量大的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，还提供一种原料来源丰富、环保可再生、工艺过程简单、特别是能够高效保留纤维状形貌的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，并相应提供其应用。
一种锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，所述锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的微观形貌呈纤维状，生物质炭纤维的直径为1μm～5μm，所述锂离子电池用生物质炭纤维负极材料在充放电流为50mA/g的条件下，首次放电比容量为410mAh/g～770mAh/g，首次库伦效率为65％～85％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原材料浸入碱溶液中，在120℃～180℃下进行水热预处理，除去生物质原材料中的木质素、半纤维素和果胶成分，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液过滤，得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散后过滤干燥，再将干燥后的前驱体在惰性气体保护下升温至700℃～1100℃进行热解炭化，冷却至室温，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料。
上述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述生物质原材料包括木材和/或竹材，所述碱溶液包括LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH水溶液中的一种或几种；
和/或，所述生物质原材料的质量与碱溶液的体积之比为3g～10g∶40mL～70mL，所述碱溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。
上述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述生物质原材料在浸入碱溶液之前，先经过粉碎过筛，所述过筛为过40目～100目筛。
上述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述水热预处理的时间为2h～8h。
上述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述升温的速率为1℃/min～10℃/min，所述热解炭化的时间为1h～3h。
上述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述超声分散的时间为10min～120min。
上述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，冷却至室温后，还包括研磨步骤，所述研磨的时间为10min～30min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料或者上述的制备方法制得的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料在制备锂离子电池中的应用。
上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：将锂离子电池用生物质炭纤维负极材料、导电炭黑和粘结剂混合，将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，然后在铜箔上涂膜，制备负极电极片，再以金属锂片为对电极，以LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液，以Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成纽扣电池，即得到锂离子电池。
本发明的制备方法步骤(1)中，水热预处理的水通常采用去离子水。
本发明的主要创新点在于：
1、申请人通过长期实验研究发现，现有技术中通常是将生物质原材料直接热解成生物质炭材料，然后应用于负极材料领域，然而，这样制备得到的生物质炭材料的首次比容量和库伦效率都一般，申请人发现生物质炭材料的形貌在这其中起到了重要影响作用，因此，申请人就这一技术问题进行了深入研究和开发。
2、本发明中的技术方案中在对生物质原材料进行热解之前，先进行了水热预处理，主要用于除去生物质原材料中的木质素、半纤维素和果胶等成分，获得了原生纤维束前驱体，在这一基础上再进行热解，可保留大量原生纤维束形貌，使得到的生物质炭纤维负极材料的首次放电比容量和首次库伦效率得到显著提高，与现有技术相比，具有突出的优势。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的微观形貌呈纤维状，能够保留生物质原材料中的天然纤维状形貌，直径为1-5μm，具有比石墨(372mAh/g)更大的充放电比容量(如570mAh/g)，因锂离子电池用生物质炭纤维负极材料具有独特的各向异性、快速的轴向电子传输和径向离子扩散特性，用作电极活性材料时将大幅度缩短锂离子迁移路径，锂离子可在其中快速穿梭，提高锂离子电池的倍率性能，首次效率较高、比容量大，且大电流充放电性能和循环稳定性良好。
(2)本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法可消除生物质原材料中热解炭化后炭纤维的团聚现象，便于材料的后处理，由于生物质原材料中富含纤维素，具有发达的纤维结构，除去生物质原材料中的果胶、半纤维素和木质素，获得原生纤维束前驱体，高温炭化后即可得到微米直径的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，工艺简便易行，锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的原料来源广泛丰富、环保可再生，工艺过程简单且成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1中锂离子电池用生物质炭纤维负极材料在不同放大倍数下的扫描电镜图，其中，图a的放大倍数为600，图b的放大倍数为5000。
图2是本发明实施例1中锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的首次充放电曲线图。
图3是本发明实施例2中锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的首次充放电曲线图。
图4是本发明实施例3中锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的首次充放电曲线图。
图5是本发明对比例1中炭材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
一种锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的微观形貌呈纤维状，直径为1μm～5μm。锂离子电池用生物质炭纤维负极材料在充放电流为50mA/g的条件下，首次放电比容量为410mAh/g～770mAh/g，首次库伦效率为65％～85％。
一种锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原材料浸入碱溶液中，在120℃～180℃下进行水热预处理，除去生物质原材料中的木质素、半纤维素和果胶成分，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液过滤，得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散后过滤干燥，再将干燥后的前驱体在惰性气体保护下升温至700℃～1100℃进行热解炭化，冷却至室温，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料。
上述步骤(1)中，优选的，所述生物质原材料包括木材和/或竹材，所述碱溶液包括LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH水溶液中的一种或几种；所述生物质原材料的质量与碱溶液的体积之比为3g～10g∶40mL～70mL，所述碱溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。生物质原材料在浸入碱溶液之前，先经过粉碎过筛，所述过筛为过40目～100目筛。水热预处理的时间为2h～8h，水热预处理的水为去离子水。
上述步骤(2)中，优选的，所述升温的速率为1℃/min～10℃/min，所述热解炭化的时间为1h～3h。超声分散的时间为10min～120min。冷却至室温后，还包括研磨步骤，所述研磨的时间为10min～30min。
本发明的制备方法可消除生物质原材料热解炭化后炭纤维的团聚现象，便于材料的后处理，由于生物质原材料中富含纤维素，具有发达的纤维结构，除去生物质原材料中的果胶、半纤维素和木质素，获得原生纤维束前驱体，高温炭化后即可得到微米直径的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，工艺简便易行，锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的原料来源广泛丰富、环保可再生，工艺过程简单且成本低。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，负极材料的微观形貌呈纤维状，生物质炭纤维的直径为1μm～5μm。在充放电流为50mA/g时，首次放电比容量达766.7mAh/g，首次库伦效率为69.0％。
一种本实施例的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹去掉竹青后，粉碎过40目筛，称取5g竹粉加入到70mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液中，浸渍完全后转入100mL的水热反应釜中进行水热预处理，升温至140℃并保温6h，以除去木质素、半纤维素和果胶等成分。待反应结束后，冷却至室温，得到悬浮液。
(2)将所得悬浮液过滤，得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散30min后过滤干燥，将干燥后的前驱体放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1000℃并保温1h。热解炭化后，冷却至室温，再研磨10min，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料粉末。
本实施例制备的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的扫描电镜图如图1所示，可以看出，负极材料的微观形貌呈纤维状，直径为1μm～5μm范围内，平均直径在3μm左右，且尺寸分布较均匀。
一种本实施例制备的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的应用，包括以下步骤：
取本实施例制得的0.32g锂离子电池用生物质炭纤维负极材料粉末，与导电炭黑、粘结剂(PVDF)混合，生物质炭纤维负极材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为8∶1∶1，然后将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌6h，随后在铜箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属锂片为对电极、LiPF6的EC/DMC/EMC(即碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)混合液为电解液，电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，EC∶DMC∶EMC的质量比为1∶1∶1，以Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成纽扣电池。测得本实施例的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料在充放电流为50mA/g时，首次放电比容量达766.7mAh/g，首次库伦效率为69.0％。首次充放电曲线如图2所示，可以看出充电曲线与放电曲线之间的电压滞后效应较小，可满足锂离子电池对高电压和高能量密度的需求。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹去掉竹青后，粉碎过40目筛，称取5g竹粉加入到70mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液中，浸渍完全后转入100mL的水热反应釜中进行水热预处理，升温至150℃并保温6h。待反应结束后，冷却至室温，得到悬浮液。
(2)将所得悬浮液过滤，得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散30min后过滤干燥。将干燥后的前驱体放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1000℃并保温1h。冷却至室温后研磨10min，得到粉末状的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，微观形貌呈纤维状。
按实施例1中应用方案组装纽扣电池，测得本实施例制备的负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量达555.1mAh/g，首次库伦效率为73.7％。首次充放电曲线如图3所示，可以看出充电曲线与放电曲线之间的电压滞后效应较小，可满足锂离子电池对高电压和高能量密度的需求。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹去掉竹青后，粉碎过40目筛，称取5g竹粉加入到70mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液中，浸渍完全后转入100mL的水热反应釜中进行水热预处理，升温至150℃并保温6h。待反应结束后，冷却至室温，得到悬浮液。
(2)将所得悬浮液过滤，得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散30min后过滤干燥。将干燥后的前驱体放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1100℃并保温1h。冷却至室温后研磨10min，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，微观形貌呈纤维状。
按实施例1的应用方法组装纽扣电池，测得本实施例制备的负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量达439.4mAh/g，首次库伦效率为84.6％。首次充放电曲线如图4所示，可以看出充电曲线与放电曲线之间的电压滞后效应较小，可满足锂离子电池对高电压和高能量密度的需求。
实施例4：
一种本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹去掉竹青后，粉碎过40目筛，称取5g竹粉加入到70mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液中；浸渍完全后转入100mL的水热反应釜中进行水热预处理，升温至150℃并保温6h。待反应结束后，冷却至室温，得到悬浮液。
(2)将所得悬浮液过滤得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散30min后过滤干燥。将干燥后的前驱体放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至900℃并保温1h。冷却至室温后研磨10min，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，微观形貌呈纤维状。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得本发明制备的负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量达615.2mAh/g，首次库伦效率为66.2％。
实施例5：
一种本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹去掉竹青后，粉碎过40目筛，称取5g竹粉加入到70mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液中；浸渍完全后转入100mL的水热反应釜中进行水热预处理，升温至150℃并保温2h。待反应结束后，冷却至室温，得到悬浮液。
(2)将所得悬浮液过滤得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散60min后过滤干燥。将干燥后的前驱体放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1000℃并保温1h。冷却至室温后研磨10min，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，微观形貌呈纤维状。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得本实施例制备的负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量达470.3.4mAh/g，首次库伦效率为80.8％。
实施例6：
一种本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹去掉竹青后，粉碎过40目筛，称取5g竹粉加入到70mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液中，浸渍完全后转入100mL的水热反应釜中进行水热预处理，升温至150℃并保温8h。待反应结束后，冷却至室温，得到悬浮液。
(2)将所得悬浮液过滤，得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散15min后过滤干燥。将干燥后的前驱体放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1000℃并保温1h。冷却至室温后研磨10min，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，微观形貌呈纤维状。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得本实施例制备的负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量达564.7mAh/g，首次库伦效率为66.6％。
实施例7：
一种本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹去掉竹青后粉碎过40目筛，称取5g竹粉加入到70mL浓度为1mol/L的NaOH水溶液中，浸渍完全后转入100mL的水热反应釜中进行水热预处理，升温至150℃并保温6h。待反应结束后，冷却至室温，得到悬浮液。
(2)将所得悬浮液过滤得到前驱体，再将前驱体在水中超声分散30min后过滤干燥。将干燥后的前驱体放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1100℃并保温1h。冷却至室温后研磨10min，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，微观形貌呈纤维状。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得本实施例制备的负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量达468.1mAh/g，首次库伦效率为81.9％。
实施例8：
一种本发明的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹去掉竹青后粉碎过40目筛，称取5g竹粉加入到70mL浓度为4mol/L的NaOH水溶液中；浸渍完全后转入100mL的水热反应釜中进行水热预处理，升温至150℃并保温6h。待反应结束后，冷却至室温，得到悬浮液。
(2)将所得悬浮液过滤得到前驱体，再将前驱体在水中超声分散30min后过滤干燥。将干燥后的前驱体放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至900℃并保温3h。冷却至室温后研磨10min，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料，微观形貌呈纤维状。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得该负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量达695.2mAh/g，首次库伦效率为65.9％。
对比例1无水热预处理
一种锂离子电池用生物质炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将毛竹去掉竹青后粉碎过40目筛，称取5g竹粉放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1000℃并保温1h。冷却至室温后研磨10min，得到粉末状的炭材料。本对比例制备的炭材料的扫描电镜图如图5所示，可以看出，该材料基本由为形貌不规则的块状颗粒组成，无明显纤维形貌。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得该负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量仅为401.8mAh/g，首次库伦效率为69.9％，低于其它实施例所得炭纤维负极材料的比容量数据。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原材料浸入碱溶液中，所述生物质原材料为木材和/或竹材，在120℃～180℃下进行水热预处理，除去生物质原材料中的木质素、半纤维素和果胶成分，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液过滤，得到前驱体，然后将前驱体在水中超声分散后过滤干燥，再将干燥后的前驱体在惰性气体保护下升温至1000℃～1100℃进行热解炭化，冷却至室温，得到锂离子电池用生物质炭纤维负极材料；所述锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的微观形貌呈纤维状，生物质炭纤维的直径为1μm～5μm，生物质炭纤维的生物质原材料为木材和/或竹材，所述锂离子电池用生物质炭纤维负极材料在充放电流为50mA/g的条件下，首次放电比容量为410mAh/g～770mAh/g，首次库伦效率为65％～85％；
所述步骤(1)中，所述碱溶液包括LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH水溶液中的一种或几种；
所述生物质原材料的质量与碱溶液的体积之比为3g～10g∶40mL～70mL，所述碱溶液的浓度为1mol/L～5mol/L；
所述步骤(1)中，所述生物质原材料在浸入碱溶液之前，先经过粉碎过筛，所述过筛为过40目～100目筛；
所述步骤(1)中，所述水热预处理的时间为2h～8h；
所述步骤(2)中，所述升温的速率为1℃/min～10℃/min，所述热解炭化的时间为1h～3h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述超声分散的时间为10min～120min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，冷却至室温后，还包括研磨步骤，所述研磨的时间为10min～30min。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的制备方法制得的锂离子电池用生物质炭纤维负极材料在制备锂离子电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将锂离子电池用生物质炭纤维负极材料、导电炭黑和粘结剂混合，将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，然后在铜箔上涂膜，制备负极电极片，再以金属锂片为对电极，以LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液，以Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成纽扣电池，即得到锂离子电池。
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