Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN116281939B - 一种电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种电池硬碳负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116281939B
CN116281939B CN202310081590.4A CN202310081590A CN116281939B CN 116281939 B CN116281939 B CN 116281939B CN 202310081590 A CN202310081590 A CN 202310081590A CN 116281939 B CN116281939 B CN 116281939B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
battery
negative electrode
electrode material
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310081590.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116281939A (zh
Inventor
韩初榆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Hanyan Activated Carbon Technology Co ltd
Original Assignee
Guangdong Hanyan Activated Carbon Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Hanyan Activated Carbon Technology Co ltd filed Critical Guangdong Hanyan Activated Carbon Technology Co ltd
Priority to CN202310081590.4A priority Critical patent/CN116281939B/zh
Publication of CN116281939A publication Critical patent/CN116281939A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116281939B publication Critical patent/CN116281939B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/229—Lanthanum oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电池硬碳负极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。本发明将高硫煤预处理后得到预处理碳源，预处理碳源碳化得到硬碳前驱体，将有机锡溶液与硝酸铈溶液、硝酸镧溶液混合得到混合溶液，将硬碳前驱体和包覆剂加入至混合溶液中，混合均匀后高温碳化得到所述电池硬碳负极材料。本发明选用高硫煤作为硬碳碳源，硫元素分布均匀，其孔道结构适于钾离子的嵌入/脱出，有机锡、硝酸铈、硝酸镧通过碳化引入锡氧化物、铈氧化物和镧氧化物，三者协同改善电池硬碳负极材料首次库伦效率底的问题，包覆剂对硬碳负极材料表面缺陷进行修补，降低比表面积，进一步提高电池硬碳负极材料首次库伦效率。

Description

一种电池硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种电池硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有良好的稳定性、高能量密度和无记忆效应等优点而被广泛应用于3C消费类、动力类和储能类电池领域。目前商用的锂离子二次电池负极材料主要以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372mAh/g，而且大倍率持续充放电能力和低温性能难以有效提高。但随着锂离子电池的大规模应用，锂的价格和资源的有限性越来越为人们所担忧。近年来，许多新型替代储能电池应运而生并迅速发展，主要包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等二次电池。
钾离子电池作为新型替代储能电池具有许多优势，钾源在地壳的中的含量丰富、价格低廉；钾离子电池与锂离子电池的标准还原电势最为接近，因而能量密度高；钾离子电池电解液电化学活性高，有利于离子和电子的传输。目前已报道的钾离子电池负极材料的研究较少，研究的重点还是集中在碳材料上，然而，由于钾离子半径过大以及钾更高的化学活性，通常用于锂、钠离子电池的碳负极性能表现不佳。
硬碳是一种难石墨化的无定形碳，层间距较石墨负极大，具有良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。但是由于硬碳高的比表面积及其材料自身的多孔结构，造成其材料的首次效率偏低，比容量偏低，而改善其硬碳材料首次效率的措施之一是进行材料表面包覆，目前的包覆主要是通过在材料表面包覆无定形碳提升材料的首次效率，但是存在导电率差，首次效率提升幅度有限。
中国发明专利CN109301246B公开了一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池，所述硬碳材料具有多孔结构，所述硫原子至少部分分布在所述硬碳材料的内部。所述硬碳材料的制备方法包括：
(1)将高硫煤酸洗，然后浸渍于碱性溶液中，制得预产品；
(2)在保护性气氛下，将预产品进行热处理，制得硬碳材料；
(3)将硬碳材料进行酸溶液浸泡、洗涤、过滤和烘干过程。该发明以高硫煤为原料，制得的硬碳材料孔径大小可以满足钾离子嵌入/脱出要求，与此同时，硫元素原位自掺杂于材料的表面和碳基体中，赋予材料新的电化学活性及更理想的孔道结构。该发明制得的碳材料中硫元素分布更均匀、生产成本更低廉。
但是，该发明中直接将高硫煤进行碳化，其得到的硬碳虽然含有较为均匀的硫元素，但是该硬碳高的比表面积及其材料自身的多孔结构，造成其材料的首次库伦效率偏低，比容量偏低，需要进一步提升硬碳负极材料的库伦效率，改进其电学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池硬碳负极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。本发明将高硫煤预处理后得到预处理碳源，预处理碳源碳化得到硬碳前驱体，将有机锡溶液与硝酸铈溶液、硝酸镧溶液混合得到混合溶液，将硬碳前驱体和包覆剂加入至混合溶液中，混合均匀后高温碳化得到所述电池硬碳负极材料。本发明选用高硫煤作为硬碳碳源，硫元素分布均匀，其孔道结构适于钾离子的嵌入/脱出，有机锡、硝酸铈、硝酸镧通过碳化引入锡氧化物、铈氧化物和镧氧化物，三者协同改善电池硬碳负极材料首次库伦效率底的问题，包覆剂对硬碳负极材料表面缺陷进行修补，降低比表面积，进一步提高电池硬碳负极材料首次库伦效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将高硫煤进行酸液浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源进行碳化处理，得到硬碳前驱体；
(3)将有机锡溶于有机溶剂中，然后加入硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液；
(4)将硬碳前驱体和包覆剂加入至混合溶液中，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述高硫煤的硫含量为6-9wt％。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述酸液为浓度5-10mol/L的硫酸水溶液。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述碳化处理是指以2-5℃/min的升温速率升温至500-1000℃，保温2-4h。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述有机溶剂为乙醇、三乙醇胺、乙烯乙二醇醚中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述有机锡为二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基锡、三苯基锡中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述混合溶液中有机锡、硝酸铈、硝酸镧的质量比为1:0.2-0.6:0.1-0.3，所述混合溶液中有机锡、硝酸铈和硝酸镧的总浓度为8-15mol/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)所述包覆剂为呋喃树脂、酚醛树脂、聚吡咯、聚噻吩、石油沥青、煤沥青、重质焦油、古马隆树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)所述硬碳前驱体、包覆剂、混合溶液的质量比为1:0.3-0.7:15-25。
上述制备方法制备得到的电池硬碳负极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明选用高硫煤作为硬碳碳源，相对于外部引入硫元素制备的硬碳材料，采用高硫煤作为碳源，硫元素分布更为均匀，无需外部引入硫元素，其孔道结构适于钾离子的嵌入/脱出，适用于制备钾离子电池的负极材料；
(2)本发明有机锡、硝酸铈、硝酸镧通过碳化过程引入锡氧化物、铈氧化物和镧氧化物，三者协同改善电池硬碳负极材料首次库伦效率底的问题，包覆剂对硬碳负极材料表面缺陷进行修补，降低比表面积，进一步提高电池硬碳负极材料首次库伦效率；
(3)本发明将高硫煤作为硬碳的碳源，生产效率高，且生产成本低廉。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
实施例1
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为6.5wt％的高硫煤加入至5mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以3℃/min的升温速率升温至850℃进行碳化处理2.6h，得到硬碳前驱体；
(3)将二丁基锡溶于乙醇中，然后加入硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液，所述混合溶液中二丁基锡、硝酸铈、硝酸镧的质量比为1:0.3:0.1，其中二丁基锡、硝酸铈和硝酸镧的总浓度为9mol/L；
(4)将硬碳前驱体和石油沥青加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体、石油沥青、混合溶液的质量比为1:0.4:17，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
实施例2
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为8wt％的高硫煤加入至7mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以2.6℃/min的升温速率升温至800℃进行碳化处理3h，得到硬碳前驱体；
(3)将二辛基锡溶于三乙醇胺中，然后加入硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液，所述混合溶液中二辛基锡、硝酸铈、硝酸镧的质量比为1:0.2:0.3，其中二辛基锡、硝酸铈和硝酸镧的总浓度为8.6mol/L；
(4)将硬碳前驱体和呋喃树脂加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体、呋喃树脂、混合溶液的质量比为1:0.3:18，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
实施例3
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为7.3wt％的高硫煤加入至8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以4℃/min的升温速率升温至960℃进行碳化处理2h，得到硬碳前驱体；
(3)将四苯基锡溶于乙烯乙二醇醚中，然后加入硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液，所述混合溶液中四苯基锡、硝酸铈、硝酸镧的质量比为1:0.5:0.2，其中四苯基锡、硝酸铈和硝酸镧的总浓度为11mol/L；
(4)将硬碳前驱体和聚丙烯腈加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体、聚丙烯腈、混合溶液的质量比为1:0.7:19，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
实施例4
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为8.4wt％的高硫煤加入至9mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以3.9℃/min的升温速率升温至880℃进行碳化处理3h，得到硬碳前驱体；
(3)将三丁基锡溶于乙醇中，然后加入硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液，所述混合溶液中三丁基锡、硝酸铈、硝酸镧的质量比为1:0.6:0.1，其中三丁基锡、硝酸铈和硝酸镧的总浓度为13mol/L；
(4)将硬碳前驱体和聚甲基丙烯酸甲酯加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体、聚甲基丙烯酸甲酯、混合溶液的质量比为1:0.5:22，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
实施例5
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为9wt％的高硫煤加入至8.8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化处理4h，得到硬碳前驱体；
(3)将三苯基锡溶于三乙醇胺中，然后加入硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液，所述混合溶液中三苯基锡、硝酸铈、硝酸镧的质量比为1:0.4:0.3，其中三苯基锡、硝酸铈和硝酸镧的总浓度为15mol/L；
(4)将硬碳前驱体和古马隆树脂加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体、古马隆树脂、混合溶液的质量比为1:0.3:25，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
对比例1
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为9wt％的高硫煤加入至8.8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化处理4h，得到电池硬碳负极材料。
对比例2
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为9wt％的高硫煤加入至8.8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化处理4h，得到硬碳前驱体；
(3)将三苯基锡溶于三乙醇胺中，然后加入硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液，所述混合溶液中三苯基锡、硝酸铈、硝酸镧的质量比为1:0.4:0.3，其中三苯基锡、硝酸铈和硝酸镧的总浓度为15mol/L；
(4)将硬碳前驱体加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体和混合溶液的质量比为1:25，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
对比例3
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为9wt％的高硫煤加入至8.8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化处理4h，得到硬碳前驱体；
(3)将硬碳前驱体和古马隆树脂混合搅拌均匀，控制硬碳前驱体和古马隆树脂的质量比为1:0.3，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
对比例4
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为9wt％的高硫煤加入至8.8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化处理4h，得到硬碳前驱体；
(3)将三苯基锡溶于三乙醇胺中得到三苯基锡溶液，其中三苯基锡的浓度为15mol/L；
(4)将硬碳前驱体和古马隆树脂加入至三苯基锡溶液中，控制硬碳前驱体、古马隆树脂、三苯基锡溶液的质量比为1:0.3:25，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
对比例5
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为9wt％的高硫煤加入至8.8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化处理4h，得到硬碳前驱体；
(3)将三苯基锡溶于三乙醇胺中，然后加入硝酸铈水溶液，混合后得到混合溶液，所述混合溶液中三苯基锡和硝酸铈的质量比为1:0.7，其中三苯基锡和硝酸铈的总浓度为15mol/L；
(4)将硬碳前驱体和古马隆树脂加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体、古马隆树脂、混合溶液的质量比为1:0.3:25，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
对比例6
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为9wt％的高硫煤加入至8.8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化处理4h，得到硬碳前驱体；
(3)将三苯基锡溶于三乙醇胺中，然后加入硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液，所述混合溶液中三苯基锡和硝酸镧的质量比为1:0.7，其中三苯基锡和硝酸镧的总浓度为15mol/L；
(4)将硬碳前驱体和古马隆树脂加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体、古马隆树脂、混合溶液的质量比为1:0.3:25，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
对比例7
一种电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫含量为9wt％的高硫煤加入至8.8mol/L的硫酸溶液中浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
(2)在惰性气体氛围中，将预处理碳源以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化处理4h，得到硬碳前驱体；
(3)将硝酸铈和硝酸镧溶于去离子水，得到混合溶液，所述混合溶液中硝酸铈和硝酸镧的质量比为1.4:0.3，其中硝酸铈和硝酸镧的总浓度为15mol/L；
(4)将硬碳前驱体和古马隆树脂加入至混合溶液中，控制硬碳前驱体、古马隆树脂、混合溶液的质量比为1:0.3:25，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料。
性能测试
将实施例1-5和对比例1-7制备得到的电池硬碳负极材料进行如下性能测试：
(1)充放电性能测试，将制备得到的电池硬碳负极材料组装成纽扣式电池，在0.1A/g的电流密度下，采用蓝电对电池进行性能测试；
(2)Bet比表面积测试，采用贝士德比表面积测试仪进行比表面积测试；
具体的测试结果如下表1所示：
由表1测试结果可知，对比例1在实施例5基础上，不对硬碳材料进行加入混合溶液和包覆剂，其电学性能明显降低，Bet比表面积明显升高；对比例2在实施例5基础上不加入包覆剂，其电学性能下降，Bet比表面积升高；对比例3在实施例5基础上不加入混合溶液，其电学性能下降，Bet比表面积升高；对比例4在实施例5基础上不加入硝酸铈和硝酸镧，其电学性能下降，Bet比表面积升高；对比例5、对比例6和对比例7分别不加入硝酸镧、硝酸铈和三苯基锡，其电学性能下降，Bet比表面积升高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将高硫煤进行酸液浸泡，取出后干燥、粉碎，得到预处理碳源；
（2）在惰性气体氛围中，将预处理碳源进行碳化处理，得到硬碳前驱体；
（3）将有机锡溶于有机溶剂中，然后加入硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液，混合后得到混合溶液；
（4）将硬碳前驱体和包覆剂加入至混合溶液中，搅拌混匀后碳化得到电池硬碳负极材料；
步骤（3）所述有机锡为二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基锡、三苯基锡中的至少一种；
步骤（3）所述混合溶液中有机锡、硝酸铈、硝酸镧的质量比为1:0.2-0.6:0.1-0.3，所述混合溶液中有机锡、硝酸铈和硝酸镧的总浓度为8-15mol/L；
步骤（4）所述包覆剂为呋喃树脂、酚醛树脂、聚吡咯、聚噻吩、石油沥青、煤沥青、重质焦油、古马隆树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的至少一种；
步骤（4）所述硬碳前驱体、包覆剂、混合溶液的质量比为1:0.3-0.7:15-25。
2.根据权利要求1所述的一种电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高硫煤的硫含量为6-9wt%。
3.根据权利要求1所述的一种电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸液为浓度5-10mol/L的硫酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碳化处理是指以2-5℃/min的升温速率升温至500-1000℃，保温2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述有机溶剂为乙醇、三乙醇胺、乙烯乙二醇醚中的至少一种。
CN202310081590.4A 2023-02-08 2023-02-08 一种电池硬碳负极材料及其制备方法 Active CN116281939B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310081590.4A CN116281939B (zh) 2023-02-08 2023-02-08 一种电池硬碳负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310081590.4A CN116281939B (zh) 2023-02-08 2023-02-08 一种电池硬碳负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116281939A CN116281939A (zh) 2023-06-23
CN116281939B true CN116281939B (zh) 2023-09-08

Family

ID=86798743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310081590.4A Active CN116281939B (zh) 2023-02-08 2023-02-08 一种电池硬碳负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116281939B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103094528A (zh) * 2013-01-09 2013-05-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子动力与储能电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN106232226A (zh) * 2014-12-05 2016-12-14 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电极和电池
CN107032350A (zh) * 2017-04-21 2017-08-11 广东韩研活性炭制造有限公司 一种超级电容器电极用活性炭及其制备方法
WO2022000070A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Atlas Power Generation Inc. Energy storage devices, components and materials thereof, and methods therefor
CN114420927A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 蜂巢能源科技股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和负极片
CN114927675A (zh) * 2022-06-30 2022-08-19 宜春瑞富特新能源材料技术有限公司 一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用
CN115566170A (zh) * 2022-10-19 2023-01-03 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103094528A (zh) * 2013-01-09 2013-05-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子动力与储能电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN106232226A (zh) * 2014-12-05 2016-12-14 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电极和电池
CN107032350A (zh) * 2017-04-21 2017-08-11 广东韩研活性炭制造有限公司 一种超级电容器电极用活性炭及其制备方法
WO2022000070A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Atlas Power Generation Inc. Energy storage devices, components and materials thereof, and methods therefor
CN114420927A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 蜂巢能源科技股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和负极片
CN114927675A (zh) * 2022-06-30 2022-08-19 宜春瑞富特新能源材料技术有限公司 一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用
CN115566170A (zh) * 2022-10-19 2023-01-03 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116281939A (zh) 2023-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112225194B (zh) 一种硬碳材料及其制备方法和应用
CN112397715A (zh) 一种硬碳材料及其制备方法和钠离子电池
CN110155983B (zh) 一种棉花基多孔生物质碳的制备方法
CN109755540B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN116715239A (zh) 煤基多孔钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法
CN115947336B (zh) 钠离子电池及其改性硬碳负极
CN116177525A (zh) 一种软炭包覆的球型木质素碳材料及其制备方法与在钠离子电池负极材料中的应用
CN116281939B (zh) 一种电池硬碳负极材料及其制备方法
CN118083952A (zh) 一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法
CN116374991B (zh) 一种基于树脂前驱体的钠离子电池负极材料的制备方法
CN117995997A (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
CN117613218A (zh) 一种生物质硬碳复合负极材料及其制备方法与应用
CN117585665A (zh) 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法
CN117133900A (zh) 高倍率煤基硬碳复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN116081619A (zh) 一种钠离子电池碳基负极材料及其制备工艺
CN110600738B (zh) 一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法
CN110993916B (zh) 一种复合石墨负极材料及其制备方法
CN116364904B (zh) 三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法
CN118619253B (zh) 一种倍率型钠离子电池负极碳材料的结构与化学调控方法及其应用
CN116344779B (zh) 一种锂电池复合负极材料及锂电池
CN119430133A (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池
CN118479451A (zh) 一种超快合成钠电池碳负极材料的方法
CN119480960A (zh) 一种锗调控硅/碳纤维复合材料及其制备方法与应用
CN118479455A (zh) 沥青基碳负极材料及其辅助预氧化制备方法和应用
CN117954612A (zh) 一种掺硼锂离子电池负极石墨材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant