CN107706417B - 一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法。以淀粉为原料，将其与铁粉按一定比例均匀混合，在空气气氛中于200‑250℃进行稳定化处理，随后在惰性气氛下高温碳化，经过酸洗、水洗、抽滤、烘干获得球形炭负极材料。加入铁粉将淀粉颗粒相互隔开，避免了淀粉颗粒受热不均的现象，大大缩短了稳定化时间，制备的炭微球保持了淀粉颗粒的原始形貌，其粒径为2‑40μm。本方法工艺简单，对设备要求低，所得炭微球形貌优良，将其用于锂离子电池负极材料，表现出优越的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形炭的制备方法及其在锂离子电池方面的应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
电子产品在我们的日常生活中扮演着越来越重要的角色，电池市场竞争激烈，锂离子电池因能量密度大，平均输出电压高，循环稳定性好，使用寿命长，体积小，质量轻，无记忆效应，安全可靠等优势，在消费型电子、电动汽车和储能等领域应用广泛。
锂离子电池负极材料容量的提高是其能量密度提高的关键之一。炭材料是锂离子电池负极材料的理想选择，目前主要以石墨类材料应用最为广泛。随着锂离子电池应用领域的扩展，对其性能要求不断提高，石墨负极材料的比能量、循环性能及安全性等方面的局限性越来越突出。炭微球具有良好的热稳定性、导热导电性、堆积密度高、表面积体积比低，可以减少SEI膜等副反应所引起的不可逆容量损失，从而利于提高锂离子电池的电化学性能，是研究热点。
文献“Non-catalytic CVD preparation of carbon spheres with a specificsize(Carbon,2004,42(4),761-766)”中，作者以甲苯为原料，采用自制的双炉化学气相沉积装置在不添加催化剂的条件下制备球形炭材料。文献“The production of carbonmaterials by hydrothermal carbonization of cellulose Carbon,2009.47(9):2281-2289”中，以纤维素、桉树木屑等为碳源，通过水热法和KOH活化制备炭微球。李永峰等采用煤为原料，改变等离子体的条件制得了炭微球，该制备过程在直流电弧等离子体蒸发实验装置上完成(一种新颖煤基球形炭及其形成机理.大连理工大学学报,2002,42(6):663-668)。文献“Monodispersed hard carbon spherules with uniform nanopores”中以蔗糖为碳源，在190℃密闭条件下脱水，在氩气气氛下进行高温炭化，制备出了比表面积为400m2/g的单分散的炭微球。综上来看，炭微球的很多制备方法对实验条件和设备的要求较高，很大程度的限制了炭微球负极材料的商业化进程，而且制备炭微球的前驱体大多数为不可再生或环境不友好的前驱体。所以简化制备工艺，采用环保的前驱体，提高产率成为炭微球研究的方向。淀粉来源丰富，成本低廉，通过前期的氧化处理，可以制得保持淀粉颗粒原始球形形貌的炭微球材料，不仅降低了成球工艺难度，降低了锂离子电池负极材料的制备成本，而且原料绿色环保可再生，缓解了化石资源短缺的难题。
专利CN103647082A在减压条件下，通过低温稳定化、高温炭化制备出硬炭微球负极材料，该方法可避免炭化后炭微球的结块现象，降低硬炭微球的不可逆容量，提高材料的循环稳定性。此方法为了消除炭微球的发泡结块现象，需要长时间(8-100h)低温稳定化处理，使得炭微球的制备时间过长，降低了制备效率。专利CN102364727A将淀粉基硬炭微球与膨胀石墨复合，形成人造的固体空间导电网络结构，改善了硬炭材料的电压滞后现象，提高了材料的首次效率。此方法中炭微球与膨胀石墨复合工艺繁琐，而且增加了材料的制备成本。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种以淀粉为前驱体，通过添加铁粉以缩短稳定化时间来制备用于锂离子电池负极的球形炭的方法。
本发明所用的技术方案：一种球形炭的制备方法，具体步骤如下：
1、将原料淀粉与铁粉按一定比例混合均匀，在200-250℃温度范围内进行加热稳定化预处理；
2、将步骤1中稳定化试样置于高温管式炉中，在惰性气氛下于600-1200℃温度范围内进行高温炭化0.5-3h，冷却后得到炭化产物；
3、将步骤2中的炭化产物酸洗，用去离子水洗，抽滤，烘干，得到锂离子电池球形炭负极材料。
优选的，所述步骤1中的淀粉原料为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉中的至少一种。
优选的，所述步骤1中的铁粉为高纯铁粉，粒径为300-1000目。
优选的，所述步骤1中的淀粉与铁粉的混合比例为1：1-100：1。
优选的，所述步骤1中稳定化处理时间为1-12h。
优选的，步骤2中的惰性气氛为高纯氮气。
优选的，步骤2中的炭化温度为700-1000℃。
优选的，步骤2中的炭化时间为1-2h。
优选的，步骤3中所用的酸为1％稀盐酸。
本发明具有原料来源丰富，成本低，制备流程简单，无污染等特点。通过在淀粉中添加铁粉进行稳定化处理，将淀粉颗粒相互隔开，在同样的稳定化温度下，可以避免淀粉颗粒间的融并、淀粉颗粒因相互堆积而受热不均匀的现象，大大缩短了淀粉的前期稳定化时间，节约资源，使得制备效率得以提升。
通过添加铁粉将淀粉颗粒相互隔开，进行稳定化或炭化处理，淀粉颗粒受热均匀，提高了所制备样品的一致性。操作工艺简单，对设备要求低，易于大规模制备生产。本发明制备的淀粉基炭微球球形形貌佳，用于锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性与倍率性能。
附图说明
图1为本发明所用原料马铃薯淀粉的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1制备的淀粉基炭微球负极材料的扫描电子显微镜图。
图3为本发明对比例1制备的淀粉基炭微球负极材料的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制备的炭微球负极材料在50mA/g电流密度下的循环性能曲线。
图5为实施例1制备的炭微球负极材料在0.05-2A/g电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面以实施例的方式对本发明做进一步的说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
将10g马铃薯淀粉与10g铁粉充分搅拌混合，将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温8h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h。将炭化物置于烧杯中，加1％稀盐酸处理，然后用去离子水洗涤数次，抽滤，烘干，得到马铃薯淀粉基炭微球，其粒径范围为5.5-32.6μm。
将所得炭微球用作锂离子电池负极材料组装电池，测试其循环性能、倍率性能。测试条件为：25℃，电流密度0.05-2A/g，电压范围0.01-3V。
如附图5所示，所得炭微球用作锂离子电池负极材料，在50mA/g的电流密度下，可逆比容量为323.2mAh/g。在2A/g电流密度下，可逆比容量为82.7mAh/g。循环性能优异，当电流密度回归50mA/g时，可逆比容量达到336.3mAh/g。
实施例2
将10g马铃薯淀粉与0.1g铁粉充分搅拌混合，将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温8h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h。将炭化物置于烧杯中，加1％稀盐酸处理，然后用去离子水洗涤数次，抽滤，烘干，得到马铃薯淀粉基炭微球，其粒径范围为6.0-30.66μm。将所得炭材料组装电池并进行电化学性能测试，电流密度为50mAh/g下，首次放电比容量为645.6mAh/g，可逆比容量为350.5mAh/g，循环50次后的容量保持率为70％。
实施例3
将10g马铃薯淀粉与1g铁粉充分搅拌混合，将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温8h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h。将炭化物置于烧杯中，加1％稀盐酸处理，然后用去离子水洗涤数次，抽滤，烘干，得到马铃薯淀粉基炭微球。其粒径范围为3.9-28.13μm。
实施例4
将10g马铃薯淀粉与1g铁粉充分搅拌混合，将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温12h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h。将炭化物置于烧杯中，加1％稀盐酸处理，然后用去离子水洗涤数次，抽滤，烘干，得到马铃薯淀粉基炭微球。
实施例5
将10g马铃薯淀粉与1g铁粉充分搅拌混合，将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温2h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h。将炭化物置于烧杯中，加1％稀盐酸处理，然后用去离子水洗涤数次，抽滤，烘干，得到马铃薯淀粉基炭微球。
实施例6
将10g马铃薯淀粉与1g铁粉充分搅拌混合，将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温8h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至1000℃保持1h。将炭化物置于烧杯中，加1％稀盐酸处理，然后用去离子水洗涤数次，抽滤，烘干，得到马铃薯淀粉基炭微球。其粒径范围为6-32μm。
实施例7
将10g玉米淀粉与10g铁粉充分搅拌混合，将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温8h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h。将炭化物置于烧杯中，加1％稀盐酸处理，然后用去离子水洗涤数次，抽滤，烘干，得到玉米淀粉基炭材料。
实施例8
将10g小麦淀粉与10g铁粉充分搅拌混合，将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温8h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h。将炭化物置于烧杯中，加1％稀盐酸处理，然后用去离子水洗涤数次，抽滤，烘干，得到小麦淀粉基炭材料。
对比例1
将10g马铃薯淀粉放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至230℃保温8h，进行稳定化处理，随后将稳定化样放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h，待冷却后得到马铃薯淀粉基炭材料。本例与实施例1相比，将马铃薯淀粉直接稳定化处理，在后期炭化过程中，淀粉颗粒发生融并与粘连现象，未能完全保留马铃薯淀粉颗粒的球形形貌。
以上已对本发明的部分实施例进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (4)
1.一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，该球形炭负极材料颗粒粒径为2-40μm,其特征在于包括以下步骤：
（1）所用淀粉原料为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、大米淀粉及绿豆淀粉中的至少一种，将淀粉原料与铁粉按一定比例充分混合均匀，在200-250℃温度范围内对混合物进行加热稳定化预处理1-12h；
（2）将步骤（1）中稳定化样品置于惰性气氛下于600-1200℃温度范围内高温炭化0.5-3h，冷却后得到炭化产物；
（3）将步骤（2）中的炭化物酸洗，用去离子水洗，抽滤，烘干，得到锂离子电池球形炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述的铁粉粒径为300-1000目。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的淀粉与铁粉的混合比例为质量比1：1-500：1。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述的酸为1%稀盐酸。
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