Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN109546139B - 一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用 - Google Patents

一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109546139B
CN109546139B CN201910013500.1A CN201910013500A CN109546139B CN 109546139 B CN109546139 B CN 109546139B CN 201910013500 A CN201910013500 A CN 201910013500A CN 109546139 B CN109546139 B CN 109546139B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
composite material
metal sulfide
straw
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910013500.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109546139A (zh
Inventor
王黎丽
董强
邓崇海
胡磊
杨伟
胡文婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University
Original Assignee
Hefei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University filed Critical Hefei University
Priority to CN201910013500.1A priority Critical patent/CN109546139B/zh
Publication of CN109546139A publication Critical patent/CN109546139A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109546139B publication Critical patent/CN109546139B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用，涉及电池电极材料制备技术领域。采用秸秆为前驱体制备得到的金属硫化物/碳网复合材料，其结构中呈片花状或片状的纳米级金属硫化物均匀负载于碳网中。随着复合材料中金属硫化物所占比重不同，产物中金属硫化物的形态也表现出不同。这种结构的复合材料具有高离子及电子电导率，且具有优秀的结构稳定性，有利于提高材料的倍率性能及循环寿命。将该金属硫化物/碳复合材料作为钠离子电池负极材料，并组装成电池进行测试，该复合材料展现了极出众的大电流快速充放电性能，以及超长的循环寿命，并且兼具高充放电容量，是理想的具有应用前景的钠离子电池负极材料。

Description

一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料 中的应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备技术领域，具体是涉及一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车的广泛应用，相关原材料的成本和储量正面临着严峻的问题。因钠在地球上的储量丰富，占地壳的2.36％，是锂资源(0.0017％)的1000多倍。相对廉价的钠离子电池(NIB)逐渐引起了全球业界的广泛关注。且锂、钠同属第一主族，具有相似的物化性质，NIB是当前最有希望替代传统锂离子电池的的新型储能系统。过渡金属硫化物作为一类NIB负极材料，因具有较高的理论放电比容量，是很有前景的候选负极材料。
在各种金属硫化物中，因二硫化钼(MoS2)材料具有二维层状结构，为Na+的嵌入与脱出提供良好的传输通道，且MoS2具有高的理论比容量(670mAh/g)，是极具应用前景的钠离子电池负极材料。但纯的MoS2电导率低，且充电/放电循环期间结构易坍塌、团聚，因而长程循环性能不佳。研究发现采用二硫化钼/碳(MoS2/C)复合材料能有效改善纯MoS2存在的问题，是优秀的电池负极材料。
近年，多种MoS2/C复合负极材料的合成方法得到了发展。例如，以钼酸钠与硫脲为前驱水热合成MoS2材料，然后将MoS2材料与含碳有机物(如葡萄糖)混合进行水热反应实现碳包覆，最后在Ar/H2(5％)混合气中800℃下退火2h得到了MoS2/C复合材料，在0.67A/g电流密度下，能稳定循环300圈，放电容量为400mAh/g(Wang J,Luo C,Gao T,et al.Small2015,11,4,473–481)。此技术合成的碳包覆MoS2复合材料，表面包覆的碳层能承受MoS2充放电体积应变力有限，因而其循环寿命仅能得到有限的提升。以石墨烯、碳纳米管、碳纤维为碳载体，生长MoS2来制备MoS2/C复合材料也是一种常见的合成路线。如Zhao Hailei等人采用水热法，向石墨烯水溶液超声分散1h，加入聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、钼酸铵以及草酸，在180℃下水热反应12h，洗净烘干后在C2H2/Ar混合气中500℃下煅烧30min，得到MoS2/石墨烯复合材料，有较好的大电流充放电性能，在5A/g大电流密度下，能循环200圈，容量为304mAh/g(Teng Y,Zhao H,Zhang Z,et al.Carbon 2017,119,91-100)。这种技术制备的MoS2/C复合材料性能有较好的提高，但合成成本很贵，产量较少。也有以生物质为碳源制备MoS2/C复合材料，如LiuGuilong等人将棕榈丝清洗、烘干并在氩气中800℃煅烧制得棕榈丝碳，将棕榈丝碳分散于水溶液中并加入钼酸钠、硫脲、葡萄糖，200℃水热反应24h，产物进一步600℃在氩气氛中煅烧2h，最终得到了MoS2/C复合材料，作为钠离子电池负极材料，在0.05A/g电流密度下，放电容量223mAh/g保持100圈。该技术方案往往是将生物质先经过高温碳化，然后作为碳基体与钼源、硫源水热反应负载MoS2，再进一步高温煅烧得到终产物(LiuG,Cui J,Luo R,et al.Applied Surface Science2019,469,854–863)。该方案步骤较繁多，多次高温煅烧增加成本，且已碳化的碳基与负载的MoS2结合力有限，长循环性能以及大电流充放电性能不佳。
以上这几种方法得到的金属硫化物/碳复合材料通常具有成本高、操作复杂或作为电池负极材料电化学性能不佳等局限性，成本、环保与高性能无法兼顾，从而限制其实际应用。为此，发展高性能金属硫化物/碳复合材料的绿色、低成本的合成方法，对金属硫化物/碳复合材料的规模制备及其作为高性能电池负极材料的实际应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的金属硫化物/碳复合材料不能同时兼顾低成本、环境友好制备路线与高电化学性能这两大重要的产业化指标的技术问题，本发明首先提供了一种新颖结构的金属硫化物/碳网复合材料，具有高离子和电子电导率以及强结构稳定性。同时，本发明还提供了该复合材料的制备方法，无需生物质高温煅烧前处理过程。将该复合材料，应用于钠离子电池负极材料中，表现出极出众的大电流快速充放电性能，以及超长的循环寿命，并且兼具高充放电容量。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明提出的一种金属硫化物/碳复合材料，由金属硫化物和碳构成，结构中，呈片花状或片状的纳米级金属硫化物均匀负载于碳网中。随着复合材料中金属硫化物所占比重不同，产物中金属硫化物的形态也表现出不同。
在该金属硫化物/碳复合材料种，所述金属硫化物优选为二硫化钼、二硫化钨、二硫化钴或硫化锌时可以进一步达到高离子电导率、高结构稳定性等有益效果。
本发明提出的一种金属硫化物/碳复合材料的制备方法，将秸秆通过去木质素溶液活化后制得秸秆前驱体，然后将秸秆前驱体与制备金属硫化物的金属源、硫源混合进行水热反应，制备产物经过无氧高温处理即可获得金属硫化物/碳复合材料。
作为本发明的制备方法的优选技术方案，具体制备步骤如下：
1)、将秸秆原材料粉碎，然后加入酸性反应液进行除杂处理，然后加入去木质素溶液进行活化处理，得到秸秆前驱体；秸秆选自甘蔗渣、玉米芯、柚子皮、稻秸秆、麦秸秆；
2)、将秸秆前驱体与金属源、硫源溶液混合，进行水热反应；金属源选自钼酸钠、钨酸钠、硫酸钴、氯化锌，硫源选自硫脲、L-半胱氨酸、单质硫；
3)、将水热反应产物在无氧气氛下加热处理，制得金属硫化物/碳复合材料；复合材料中金属硫化物的质量分数介于5wt％～95wt％，优选为30wt％～90wt％。
作为本发明的制备方法的进一步优选技术方案：
步骤1)中加入酸性反应液中混合加热除杂的过程与加入去木质素溶液混合加热活化的过程，这两个过程不限先后次序；同时，还可以只活化不除杂。优选步骤为先加入酸性反应液混合加热除杂，再加入去木质素溶液混合加热活化。
步骤1)中酸性反应液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸的一种或数种，优选为硫酸溶液；酸性反应液的浓度为0.1mol/L～15mol/L，优选为1mol/L～5mol/L；去木质素溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化氢、亚硫酸钠、次氯酸钠的一种或数种，优选为氢氧化钠溶液；去木质素溶液的溶质含量为0.1wt％～40wt％，优选为1wt％～15wt％；秸秆粉末与去木质素溶液的配比为1g：5mL～400mL，优选为1g：20mL～100mL。
步骤1)中秸秆粉末与酸性反应液、去木质素溶液之间的混合方式包括搅拌混、超声混合；除杂和去木质素溶液活化处理的加热温度介于10℃～300℃，优选介于50℃～120℃；处理时间介于30分钟～3天，优选介于2小时～20小时。
步骤1)和步骤2)中均需要对产物进行洗涤及烘干处理，洗涤包括水洗、醇洗。
步骤2)中混合溶液的pH值为1～9，优选为5～8；加热反应的温度介于140℃～300℃，优选160℃～220℃；反应时间介于30分钟～3天，优选介于6小时～24小时。
步骤3)中无氧气氛包括氩气，氮气，氩气/氢气混合气的一种或数种，优选氮气；加热温度介于200℃～1000℃，优选400℃～800℃；加热时间介于30分钟～3天，优选介于30分钟～5小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明提出了一种以秸秆为前驱制备金属硫化物/碳复合材料的方法，所合成的以二硫化钼为例的金属硫化物/碳网复合材料中，二硫化钼片花(由纳米片组装而成的纳米花球)、纳米片嵌于碳网之间。二硫化钼为扩层结构，二硫化钼的层间距增大(达0.98nm)，而传统的二硫化钼材料的层间距仅为0.64nm，这种结构的复合材料具有高离子及电子电导率，且金属硫化物与碳结合力强，具有优秀的结构稳定性，有利于提高材料的倍率性能及循环寿命，是理想的具有应用前景的钠离子电池负极材料。
2)、制备流程简单高效，使用价格低廉的原料，环境友好，生产成本较低，解决了目前制备二硫化钼/碳复合材料的低成本、与高电化学性能无法兼具等的问题。本发明的制备方法能有效解决二硫化钼/碳复合材料作为高性能钠离子电池负极材料宏量生产的关键问题。所采用原料为秸秆，成本低廉，环境友好，可起到废弃物资源化利用。与现有的基于生物质制备金属硫化物/碳复合材料技术相比，本发明制备流程简洁独到，无需生物质高温煅烧前处理过程，不会存在碳基与负载的MoS2结合力有限情况出现，且所得产物形貌、结构独特，电化学性能出众。
3)、作为该复合材料在电化学储能方面的应用，将该金属硫化物/碳复合材料作为钠离子电池负极材料，并组装成电池进行测试。与国际上已报道的二硫化钼/碳复合负极材料相比，循环稳定性出众，大电流快速充放电性能优秀，在5A/g大电流密度下，能平稳循环8000圈，放电比容量高达194mAh/g，容量保持率为活化后(前20圈小电流密度活化)容量的80.2％，库伦效率达99.8％。因此，该复合材料展现了极出众的大电流充放电性能，以及超长的循环寿命，并且兼具优秀的充放电容量，是理想的具有应用前景的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1a、b是实施例1得到的二硫化钼/碳复合材料的不同角度扫描电镜图，图1c-f为样品的选区电子能谱图像；
图2a是实施例1得到的二硫化钼/碳复合材料的X射线衍射谱，图2b为该材料的高分辨透射电镜图；
图3是实施例1得到的二硫化钼/碳复合材料作为钠离子电池负极材料在0.2A/g电流密度下的充放电曲线图；
图4是实施例1得到的二硫化钼/碳复合材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能图；
图5是实施例1得到的二硫化钼/碳复合材料为钠离子电池负极材料在5A/g大电流密度下的循环性能图；
图6a是实施例2得到的二硫化钼/碳复合材料的X射线衍射谱，图6b、c为该材料不同角度的扫描电镜图；
图7是实施例3得到的二硫化钼/碳复合材料扫描电镜图；
图8是实施例4得到的二硫化钼/碳复合材料的扫描电镜图；
图9是实施例5得到的二硫化钼/碳复合材料的扫描电镜图；
图10a是实施例6得到二硫化钨/碳复合材料的X射线衍射谱，图10b为该材料的扫描电镜图；
图11a是实施例7得到二硫化钴/碳复合材料的X射线衍射谱，图11b为该材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用作出进一步的详述。
实施例1
一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将甘蔗渣进行预处理：将5g甘蔗渣原材料粉碎，加入250mL浓度为1mol/L硫酸洗去杂质，加热温度为80℃，加热时间为2h，水洗、过滤，再加入250mL的浓度为10wt％氢氧化钠溶液中，混合均匀后加热，加热温度为90℃，加热时间为3h，再水洗、醇洗、过滤、烘干，得到甘蔗渣前驱体。
(2)将步骤(1)制备的甘蔗渣前驱体取1g加入60mL水中分散，加入2mmol钼酸钠和8mmol硫脲，pH调为7，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，将产物水洗、醇洗、过滤、烘干。
(3)将步骤(2)制备得到的混合物放置于管式炉中，在氮气下加热处理，加热温度为700℃，加热时间为2h，所得产物为二硫化钼/碳网复合材料。
如图1a、b为本实施例得到的二硫化钼/碳复合材料的扫描电镜图，图1c-f为样品的选区电子能谱图像。由图可知，二硫化钼片花嵌于碳网结构中，碳网将直径约为300纳米的二硫化钼片花紧紧包裹，且分布均匀，有利于提高材料的结构稳定性。如图2a，为本实施例得到的二硫化钼/碳网复合材料的X射线衍射谱，为六方相的二硫化钼(JCPDS 00-024-0513)，与标准谱图所不同的是本实施例所得样品的(002)晶面与标准的二硫化钼(JCPDS00-024-0513)相比，向低角度偏移，为2θ＝9.0°，d＝0.98nm，表明本实施例的二硫化钼(002)晶面层间距增大，为扩层结构，有利于Na+的快速传输。无明显碳衍射峰，表明产物中碳为非晶碳。如图2b，为本实施例得到的二硫化钼/碳网复合材料的高分辨透射电镜图，进一步验证了二硫化钼层间距为0.98nm。
钠离子电池性能测试：
将实施例1所得的二硫化钼/碳网复合材料与10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂、10wt％的导电炭黑、甲基吡咯烷酮(NMP)混合为浆料，涂覆在金属铜箔上，在110℃真空干燥箱中干燥10h，得到二硫化钼/碳网复合材料电极。
利用上述工作电极来组装CR2025纽扣电池：以钠片为对电极，玻璃微纤维(Whatman,GF/A)为隔膜，以NaClO4为1.0mol/L的碳酸丙烯酯(PC)的溶液为电解质，在氩气氛的手套箱中完成CR2025电池的组装。
在25℃的条件下通过Land CT2001A电池测试系统(0.01V-3.0V)测试循环性能。
图3是实施例1制得的二硫化钼/碳网复合材料的充放电曲线图，图3展示出了材料在电压范围为0.01-3.0V，电流密度为0.2A/g下第1圈，第2圈和第3圈循环下充放电曲线，首圈放电和充电比容量分别为743mA h/g和395mA h/g，首圈库伦效率达到53.2％。
图4是实施例1制得的二硫化钼/碳网复合材料的倍率性能图，在图4中展示出复合材料在不同电流密度0.2，0.5，1，3，5，7，10，15和20A/g超大电流下的倍率性能，仍能保持较高的放电比容量，表明其具有优异的电化学性。
此外，在超大电流密度20A/g测试完之后再次恢复到小电流0.2A/g之后，可逆比容量仍能恢复到原质量比容量，且在每个电流密度下10圈的循环中比容量没有明显的衰减，表明二硫化钼/碳网复合材料优异的可逆性和倍率性能。
图5是本发明实施例1制备的二硫化钼/碳网复合材料的大电流循环性能图，图5中展示出二硫化钼/碳网复合材料作为钠离子电池负极，在5A/g大电流密度下能稳定循环8000圈(该电池已完成前20圈在0.2A/g低电流密度下的循环活化过程)，且8000圈循环后容量仍达194mA h/g，为活化后容量的80.2％，库伦效率达99.8％。充分展现了该材料具有出众的结构稳定性，超长的循环寿命，以及高放电比容量，是一种优秀的高性能钠离子电池负极材料。
实施例2
一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将甘蔗渣进行预处理：将5g甘蔗渣原材料粉碎，加入250mL浓度为1mol/L硫酸洗去杂质，加热温度为80℃，加热时间为2h，水洗、过滤，再加入250mL的浓度为10wt％氢氧化钠溶液中，混合均匀后加热，加热温度为90℃，加热时间为3h，再水洗、醇洗、过滤、烘干，得到甘蔗渣前驱体。
(2)将步骤(1)制备的甘蔗渣前驱体取1g加入60mL水中分散，加入1mmol钼酸钠和4mmol硫脲，pH调为7，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，将产物水洗、醇洗、过滤、烘干。
(3)将步骤(2)制备得到的混合物放置于管式炉中，在氮气下加热处理，加热温度为700℃，加热时间为2h，所得产物为二硫化钼/碳复合材料。
如图6a，为本实施例得到的二硫化钼/碳网复合材料的X射线衍射谱，为六方相的二硫化钼(JCPDS 00-024-0513)，与标准谱图所不同的是本实施例所得样品的(002)晶面与标准的二硫化钼(JCPDS 00-024-0513)相比，向低角度偏移，为2θ＝8.8°，d＝1.05nm，表明本实施例的二硫化钼(002)晶面层间距增大(高达1.05nm)，为扩层结构，有利于Na+的快速传输。如图6b-c，为本实施例得到的二硫化钼/碳复合材料的扫描电镜图。由图可知，二硫化钼片嵌于碳网内，碳网将直径约为200nm的二硫化钼片紧紧包裹，且分布均匀，有利于提高材料的结构稳定性。
实施例3
一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将玉米芯进行预处理：将5g玉米芯原材料粉碎，加入300mL的浓度为5wt％氢氧化钾溶液中，混合均匀后加热，加热温度为100℃，加热时间为2h，再水洗、醇洗、过滤、烘干，得到玉米芯前驱体。
(2)将步骤(1)制备的玉米芯前驱体取1.5g加入60mL水中分散，再加入2mmol钼酸钠、8mmol L-半胱氨酸，pH调为6，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为24h，将产物水洗、醇洗、过滤、烘干。
(3)将步骤(2)制备得到的混合物放置于管式炉中，在氩气下加热处理，加热温度为500℃，加热时间为5h，所得产物为二硫化钼/碳网复合材料。
图7为本实施例得到的二硫化钼/碳复合材料的扫描电镜图，其为二硫化钼/碳网复合结构。
实施例4
一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将柚子皮进行预处理：将5g柚子皮原材料粉碎，加入250mL浓度为2mol/L盐酸洗去杂质，加热温度为100℃，加热时间为5h，水洗、过滤，再加入500mL的浓度为12wt％过氧化氢溶液中，混合均匀后加热，加热温度为120℃，加热时间为3h，再水洗、醇洗、过滤、烘干，得到柚子皮前驱体。
(2)将步骤(1)制备的柚子皮前驱体取0.5g加入60mL水中分散，加入1mmol钼酸钠和4mmolL-半胱氨酸，pH调为8，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为8h，将产物水洗、醇洗、过滤、烘干。
(3)将步骤(2)制备得到的混合物放置于管式炉中，在氩气/氢气混合气下加热处理，加热温度为800℃，加热时间为1h，所得产物为二硫化钼/碳网复合材料。
图8为本实施例得到的二硫化钼/碳复合材料的扫描电镜图，其为二硫化钼/碳网复合结构。
实施例5
一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将麦秸秆进行预处理：将5g麦秸秆原材料粉碎，加入250mL浓度为3mol/L硝酸洗去杂质，加热温度为90℃，加热时间为3h，水洗、过滤，再加入100mL的浓度为15wt％亚硫酸钠溶液中，混合均匀后加热，加热温度为110℃，加热时间为10h，再水洗、醇洗、过滤、烘干，得到麦秸秆前驱体。
(2)将步骤(1)制备的麦秸秆前驱体取2g加入120mL水中分散，加入2mmol钼酸钠和8mmol硫脲，pH调为5，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应温度为210℃，反应时间为10h，将产物水洗、醇洗、过滤、烘干。
(3)将步骤(2)制备得到的混合物放置于管式炉中，在氮气下加热处理，加热温度为1000℃，加热时间为1h，所得产物为二硫化钼/碳网复合材料。
图9为本实施例得到的二硫化钼/碳复合材料的扫描电镜图，其为二硫化钼/碳网复合结构。
实施例6
一种二硫化钨/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将甘蔗渣进行预处理：将5g甘蔗渣原材料粉碎，加入250mL浓度为4mol/L磷酸洗去杂质，加热温度为80℃，加热时间为2h，水洗、过滤，再加入250mL的浓度为10wt％氢氧化钠溶液中，混合均匀后加热，加热温度为90℃，加热时间为3h，再水洗、醇洗、过滤、烘干，得到甘蔗渣前驱体。
(2)将步骤(1)制备的甘蔗渣前驱体取1g加入60mL水中分散，加入1mmol钨酸钠和4mmol硫脲，pH调为7，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应温度为190℃，反应时间为20h，将产物水洗、醇洗、过滤、烘干。
(3)将步骤(2)制备得到的混合物放置于管式炉中，在氮气下加热处理，加热温度为500℃，加热时间为5h，所得产物为二硫化钨/碳网复合材料。
如图10a-b，分别为本实施例得到的二硫化钨/碳网复合材料的X射线衍射谱，以及扫描电镜图。衍射谱分析表明，本实施例产物为六方相的二硫化钨(JCPDS 01-087-2417)，碳为非晶碳。由图10b可知，本实施例产物为二硫化钨/碳网复合材料。
实施例7
一种二硫化钴/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将玉米芯进行预处理：将5g玉米芯原材料粉碎，加入250mL浓度为5mol/L硫酸洗去杂质，加热温度为80℃，加热时间为3h，水洗、过滤，再加入250mL的浓度为10wt％氢氧化钾溶液中，混合均匀后加热，加热温度为100℃，加热时间为5h，再水洗、醇洗、过滤、烘干，得到玉米芯前驱体。
(2)将步骤(1)制备的玉米芯前驱体取1g加入60mL水中分散，加入1mmol硫酸钴和4mmolL-半胱氨酸，pH调为7，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应温度为190℃，反应时间为24h，将产物水洗、醇洗、过滤、烘干。
(3)将步骤(2)制备得到的混合物放置于管式炉中，在氮气下加热处理，加热温度为750℃，加热时间为2h，所得产物为二硫化钴/碳复合材料。
如图11a-b，分别为本实施例得到的二硫化钴/碳网复合材料的X射线衍射谱，以及扫描电镜图。衍射谱分析表明，本实施例产物为立方相的二硫化钴(JCPDS 03-06503322)，碳为非晶碳。由图11b可知，本实施例产物为二硫化钴/碳网复合材料。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属硫化物/碳复合材料，由金属硫化物和碳构成，其特征在于，呈片花状的纳米级金属硫化物均匀负载于碳网中，碳网将金属硫化物紧密包裹，所述金属硫化物为二硫化钼、二硫化钨、二硫化钴或硫化锌，复合材料中金属硫化物的质量分数为5 wt%~95 wt%；
所述金属硫化物/碳复合材料的制备方法步骤如下：
1）、将秸秆原材料粉碎，然后加入酸性反应液进行除杂处理，然后加入去木质素溶液进行活化处理，得到秸秆前驱体；
秸秆选自甘蔗渣、玉米芯、柚子皮、稻秸秆或者麦秸秆；酸性反应液为硫酸溶液，去木质素溶液为氢氧化钠溶液；酸性反应液的浓度为0.1 mol/L ~15 mol/L，去木质素溶液的溶质含量为0.1 wt%~40 wt%，秸秆粉末与去木质素溶液的配比为1 g：5 mL~400 mL；除杂和去木质素溶液活化处理的加热温度为10℃~300℃；处理时间为30分钟~3天；
2）、将秸秆前驱体与金属源、硫源溶液混合，进行水热反应；
金属源选自钼酸钠、钨酸钠、硫酸钴或者氯化锌，硫源选自硫脲、L-半胱氨酸或者单质硫；混合溶液的pH值为1~9；加热反应的温度为140℃~300℃；反应时间为30分钟~3天；
3）、将水热反应产物在无氧气氛下加热处理，制得金属硫化物/碳复合材料；
加热温度为200℃~1000℃；加热时间为30分钟~3天。
2.一种制备如权利要求1所述金属硫化物/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
1）、将秸秆原材料粉碎，然后加入酸性反应液进行除杂处理，然后加入去木质素溶液进行活化处理，得到秸秆前驱体；
秸秆选自甘蔗渣、玉米芯、柚子皮、稻秸秆或者麦秸秆；酸性反应液为硫酸溶液，去木质素溶液为氢氧化钠溶液；酸性反应液的浓度为0.1 mol/L ~15 mol/L，去木质素溶液的溶质含量为0.1 wt%~40 wt%，秸秆粉末与去木质素溶液的配比为1 g：5 mL~400 mL；除杂和去木质素溶液活化处理的加热温度为10℃~300℃；处理时间为30分钟~3天；
2）、将秸秆前驱体与金属源、硫源溶液混合，进行水热反应；
金属源选自钼酸钠、钨酸钠、硫酸钴或者氯化锌，硫源选自硫脲、L-半胱氨酸或者单质硫；混合溶液的pH值为1~9；加热反应的温度为140℃~300℃；反应时间为30分钟~3天；
3）、将水热反应产物在无氧气氛下加热处理，制得金属硫化物/碳复合材料；
加热温度为200℃~1000℃；加热时间为30分钟~3天。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中酸性反应液的浓度为1 mol/L ~5mol/L，去木质素溶液的溶质含量为1 wt%~15 wt%，秸秆粉末与去木质素溶液的配比为1 g：20 mL~100 mL。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中秸秆粉末与酸性反应液、去木质素溶液之间的混合方式包括搅拌混、超声混合。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，除杂和去木质素溶液活化处理的加热温度为50℃~120℃；处理时间为2小时~20小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中均需要对产物进行洗涤及烘干处理，洗涤包括水洗、醇洗。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中混合溶液的pH值为5~8；加热反应的温度为160℃~220℃；反应时间为6小时~24小时。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）中无氧气氛包括氩气，氮气，氩气/氢气混合气的一种或数种；加热温度为400℃~800℃；加热时间为30分钟~5小时。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）制备的复合材料中金属硫化物的质量分数为30 wt%~90 wt%。
10.一种如权利要求1所述金属硫化物/碳复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
CN201910013500.1A 2019-01-07 2019-01-07 一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用 Active CN109546139B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910013500.1A CN109546139B (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910013500.1A CN109546139B (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109546139A CN109546139A (zh) 2019-03-29
CN109546139B true CN109546139B (zh) 2022-01-18

Family

ID=65834507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910013500.1A Active CN109546139B (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109546139B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112289982B (zh) * 2019-07-22 2023-01-06 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
CN110416527A (zh) * 2019-08-16 2019-11-05 济南大学 一种植物玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法
CN112758985B (zh) * 2019-10-21 2022-03-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种ws2/氮掺杂碳的复合材料、其制备方法及其应用
CN110844939B (zh) * 2019-11-12 2022-03-01 杭州电子科技大学 一种硫化钼碳纳米球碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法
CN112086640A (zh) * 2020-08-13 2020-12-15 广州大学 一种锂/钠离子电池电极用材料及其制备方法
CN112397699B (zh) * 2020-11-16 2021-08-13 西北大学 一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料及其制备方法和应用
CN114291807B (zh) * 2022-01-19 2023-10-31 合肥学院 一种单层碳纳米网材料的制备方法及其应用
CN115069177B (zh) * 2022-06-16 2023-09-08 中国科学院福建物质结构研究所 一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN115924960B (zh) * 2023-01-09 2024-06-21 楚能新能源股份有限公司 具有三维网状结构的金属硫化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107068997A (zh) * 2017-03-15 2017-08-18 刘金财 一种基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料及其制备方法
CN107298442A (zh) * 2017-07-15 2017-10-27 中国海洋大学 一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法
CN107316979A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 湘潭大学 一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用
CN108155369A (zh) * 2018-01-23 2018-06-12 福州大学 一种类石墨烯/金属硫化物/碳复合电极材料的制备方法
WO2018125640A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Flexible and shape-conformal cable-shape alkali metal-sulfur batteries
CN109065864A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 吉林大学 碳/氧化锡/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104966817B (zh) * 2014-12-01 2017-10-03 天津大学 二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料及制备方法
CN106744790A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 陕西科技大学 一种生物碳电极材料及其制备方法
CN106910884A (zh) * 2017-05-12 2017-06-30 中国科学院过程工程研究所 一种硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018125640A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Flexible and shape-conformal cable-shape alkali metal-sulfur batteries
CN107068997A (zh) * 2017-03-15 2017-08-18 刘金财 一种基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料及其制备方法
CN107316979A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 湘潭大学 一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用
CN107298442A (zh) * 2017-07-15 2017-10-27 中国海洋大学 一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法
CN108155369A (zh) * 2018-01-23 2018-06-12 福州大学 一种类石墨烯/金属硫化物/碳复合电极材料的制备方法
CN109065864A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 吉林大学 碳/氧化锡/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2D MoS2 grown on biomass-based hollow carbon fibers for energy storage;Guilong Liu et al.;《Applied Surface Science》;20181109;第854-863页 *
Guilong Liu et al..2D MoS2 grown on biomass-based hollow carbon fibers for energy storage.《Applied Surface Science》.2018, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109546139A (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109546139B (zh) 一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用
CN108878851B (zh) 一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法及其应用
CN103050679B (zh) 一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用
CN111900408B (zh) 一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料及其制备方法
CN105895861B (zh) 阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用
CN105789624B (zh) 阵列型二硫化三镍基复合电极及其制备方法和应用
CN114702022B (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
CN106299304A (zh) 一种碳包覆硫化钼复合材料及其制备方法与应用以及一种钠离子电池
CN110061228A (zh) 基于MXene与赝电容型过渡金属氧化物纳米复合结构的钠离子电池负极材料及合成方法
CN105789593B (zh) 表面载有二硫化三镍纳米颗粒的三维石墨烯复合电极、制备方法和应用
CN115064667A (zh) 一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳及其制备方法和应用
CN107742701A (zh) 石墨烯‑二氧化钛气凝胶复合材料及其制备和应用
CN113594427A (zh) 一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料及其制备方法
CN108963215A (zh) 具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料及其制备方法和应用
CN114512665B (zh) 一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法
CN109037623B (zh) 一种镁二次电池的正极材料及其制备方法
CN113410459B (zh) 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用
CN112331845B (zh) 一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法
CN110510595A (zh) 一种用于锂硫电池的n/s共掺杂多孔碳的制备方法
CN109346672A (zh) 一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极及其制备方法
CN113782713A (zh) MoS2纳米片垂直内嵌生物碳纳米复合材料及其制备方法与应用
CN107316749A (zh) Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用
CN104701531B (zh) 原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料及其制备方法和应用
CN113611840B (zh) 一种无定型MnOx/WS-P锂离子电池负极材料的制备方法
CN110993359A (zh) 一种柔性固态非对称超级电容器件及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant