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CN115569650A - 一种用于合成不饱和醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于合成不饱和醛的催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN115569650A CN202110765934.4A CN202110765934A CN115569650A CN 115569650 A CN115569650 A CN 115569650A CN 202110765934 A CN202110765934 A CN 202110765934A CN 115569650 A CN115569650 A CN 115569650A
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Abstract

本发明涉及一种用于合成不饱和醛的催化剂及其制备方法，合成的催化剂的组成为：Mo20WaBibFecCodCeeXfYgOh/iZ；X为碱金属或碱土金属元素；Y为镍、碲、锶、锰、铜、锡或钛中的任意一种或多种的组合；Z为载体；a的取值范围为0～5；b的取值范围为0.5～6.0；c的取值范围为1～10.0；d的取值范围为5～20；e的取值范围为0.1～5.0；f的取值范围为0.05～5；g的取值范围为0～10，h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。与现有技术相比，本发明制备的催化剂增加了金属元素的利用率，有利于控制反应原料选择氧化过程，可高收率制得甲基丙烯醛，同时减少COx的排放，实现反应物转化率大于99％，甲基丙烯醛选择性达到92％，副产COx选择性低于5％。

Description

一种用于合成不饱和醛的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及含Mo的混合金属氧化物催化剂，尤其是涉及一种用于合成不饱和醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和聚合单体，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯助剂ARC、腈纶和医用高分子材料等，是航空航天、电子信息、光导纤维、机器人等领域的高端材料，用途十分广泛。
以异丁烯为原料合成MMA具有原料来源广泛、原子利用率高和环境污染小等优点，其中异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛(MAL)是异丁烯法生产MMA的第一步，也是关键步骤。使用异丁烯或叔丁醇作为原料制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸的方法已经在工业上广泛实施，但在生产过程中仍然存在着放热量大，异丁烯易发生深度氧化，副反应复杂，产物MAL收率低和催化剂使用量大等问题。而在催化剂生产过程中，存在着能耗高，污染和设备腐蚀严重等问题。开发合成催化剂的绿色工艺及方法，制备高活性，高选择性和高稳定性的选择氧化催化剂，是提高异丁烯法制MAL收率和经济性的关键。
已有多项专利公布了用于叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛的催化剂合成方法和工艺。其中多涉及催化剂的组成、配比及制备方法。常用的催化剂是以Mo-Bi-Fe-Co为主要成分的复合金属氧化物，通过添加其他金属元素以改善催化剂的电子结构，提升催化性能。一个通用的制备方法是以多种金属盐为原料，溶于水得到两到四份原料溶液，将其混合后调节pH值得到浆料，再经过干燥、焙烧等步骤得到催化剂活性组分。部分专利中还涉及将制得的Mo-Bi-Fe-Co活性组分与SiO2和Al2O3等载体机械混合后成型，进一步提升催化剂的机械性能与催化性能。
CN 10983381 A中，张锁江等将Mo、Bi、Fe、Cu、Ce和Co混合制得浆料，老化若干小时后，浆液直接干燥脱水，然后焙烧得到催化剂，此催化剂用于叔丁醇的氧化制甲基丙烯醛，转化率为98.3％，甲基丙烯醛的选择性为86.1％。
CN 1308074C公布了(Mo+W)aBibFecSbd混合金属氧化物催化剂，制备过程中首先将各种金属盐溶液混合制得浆液，在适当温度下搅拌若干小时后，浆液直接喷雾干燥，然后再经成型和焙烧。将所制备催化剂用于异丁烯的氧化制甲基丙烯醛，转化率为97.8％，甲基丙烯醛的选择性为88.3％。
CN 1314887C公布了一种制备由Mo、Bi、Fe、Cu、Sb、Pb和Yb组成的催化剂，首先，将各金属盐溶解混合均匀，调节pH，再经老化，所得浆液在150-250℃直接蒸干，所得固体与载体混合，然后高温焙烧制得混合金属氧化物催化剂。将所得催化剂应用于叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛，反应物转化率96.7％，MAL选择性为86.2％。
CN 103914001A公布了活性组分为Mo12BiaFebCocCedYbeXfYgZhOx，载体为SiO2或Al2O3的用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，催化剂制备过程包括：首先，将相应组分元素的化合物分别溶解于水中，混合搅匀后用氨水调节pH＝4～9，在50～90℃搅拌熟化，再经蒸发和成型，最后在400～700℃下焙烧活化1～10小时。
王国芳等合成了Mo-Bi-V系金属氧化物催化剂，合成过程的浆液经过滤后再经水洗和干燥，然后焙烧制得催化剂。但将催化剂用于异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛反应，催化剂活性较低，转化率低于80％，产物选择性在80％左右。
已公布的叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛催化剂，在合成过程中，混合金属浆液老化后通常直接烘干，烘干固体再经焙烧和成型等步骤制得催化剂。催化剂合成浆液中存在大量的水，直接烘干过程，大量水分的蒸发导致能耗较大。此外，浆液中存在大量的硝酸根和氨根类物质，在烘干过程会排放大量挥发性硝酸盐物质，对设备腐蚀严重。而高温焙烧过程，因直接烘干所得固体中仍包含大量有机硝酸根和氨根类物质，焙烧会产生大量有毒NOx气体，此外，酸性物质的生成也对设备造成巨大腐蚀。特别是直接烘干制备催化剂的方法，会造成金属组分分布不均匀，导致甲基丙烯醛选择性较低，增加了原料的消耗和产品分离的能耗，增加了MMA的生产成本。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种低能耗、环保和高效制备叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛催化剂的方法，将所制备催化剂应用于异丁烯和/或叔丁醇选择性氧化制备甲基丙烯醛，在保留催化剂活性的同时，可显著提高甲基丙烯醛的选择性，减少CO2的排放量。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本申请的第一个目的是保护一种用于合成不饱和醛的催化剂，所述催化剂的组成为：Mo20WaBibFecCodCeeXfYgOh/iZ；
其中X为碱金属或碱土金属元素；
其中Y为镍、碲、锶、锰、铜、锡或钛中的任意一种或多种的组合；
其中Z为载体；
其中a的取值范围为0～5；b的取值范围为0.5～6.0；c的取值范围为1～10.0；d的取值范围为5～20；e的取值范围为0.1～5.0；f的取值范围为0.05～5；g的取值范围为0～10，h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
其中i为载体与催化剂活性成分的质量比，i的取值范围为为0～10。
进一步地，其中Z为SiO2、SiC或Al2O3中的一种或混合。
本申请的第二个目的是保护一种上述用于合成不饱和醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制含Mo混合液A：按照计量比于去离子水中依次加入含钼原料、含钨原料和含钾原料，搅拌均匀得前体混合液A；
配制含Fe、Co、Bi、Ce混合液：在硝酸溶液中，按照计量比依次加入可溶性铁盐、钴盐、铋盐、铈盐、X对应的盐、Y对应的盐，制得混合金属盐溶液B；
在搅拌状态下，将混合金属盐溶液B滴加入前体混合液A中，滴加完毕后利用氨水调节pH值，老化，加入粘结剂和载体，继续搅拌老化，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得催化剂成品。
进一步地，利用氨水调节混合浆液的pH值，使得2≤pH值≤10。
进一步地，载体与催化剂活性成分质量比为0～10。
进一步地，粘结剂与催化剂活性成分质量比为0～1。
进一步地，所述老化过程为，通过持续或间歇搅拌使混合浆料处于悬浮状态，所述老化温度为40-180℃，优选为50-120℃，老化时间为1-24h，优选6～12h。
进一步地，所述焙烧的温度为400-650℃，优选450～550℃。
本申请的第三个目的是保护一种上述催化剂在叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛中的应用。
进一步地，在叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛反应中，反应温度320～400℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本技术方案可以大大降低催化剂生产过程中的能耗，减少有毒NOx污染物的排放，降低酸性气体对设备的腐蚀。
2)本技术方案可以明显增加金属元素的利用率，催化剂活性金属分布更加均匀，更有利于控制反应原料选择氧化过程，可高收率制得甲基丙烯醛，同时减少COx的排放。
3)将本技术方案所制备的催化剂用于叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛反应，可实现反应物转化率大于99％，甲基丙烯醛选择性达到92％，副产COx选择性低于5％。
具体实施方式
本发明所提供的用于叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛的催化剂的制备方法中，在合适的pH值和温度下，金属溶液沉淀和老化过程中加入粘结剂和载体，所得浆液老化后，可进行过滤和洗涤，再经干燥和焙烧得到催化剂产品，所制备催化剂具有高活性和选择性。
具体合成步骤如下：
A)配制含Mo混合液：于去离子水中依次加入含钼原料、含钨原料和碱金属原料，搅拌均匀得前体混合物；
B)在硝酸溶液中，依次加入可溶性金属盐，如铁盐，钴盐、镍盐、铋盐、锰盐和铯盐等，制得混合金属盐溶液；
C)在搅拌状态和适当温度下，将溶液B加入A中，滴加完毕后利用氨水调节pH值，继续搅拌，老化若干小时；
D)向上述浆液中加入粘结剂和载体，继续搅拌和老化一段时间；
E)将步骤D浆液过滤、洗涤、干燥和焙烧制得催化剂。
最终制备的催化剂的组成为：Mo20WaBibFecCodCeeXfYgOh/iZ；
其中X为碱金属或碱土金属元素；
其中Y为镍、碲、锶、锰、铜、锡或钛中的任意一种或多种的组合；
其中Z为载体；
其中a的取值范围为0～5；b的取值范围为0.5～6.0；c的取值范围为1～10.0；d的取值范围为5～20；e的取值范围为0.1～5.0；f的取值范围为0.05～5；g的取值范围为0～10，h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
其中i为载体与催化剂活性成分的质量比，i的取值范围为0～10。
其中Z为SiO2、SiC或Al2O3中的一种或混合。
氨水调节混合浆液的pH值，使得2≤pH值≤10。
载体与催化剂活性成分质量比为0～10。
粘结剂与催化剂活性成分质量比为0～1。
通过持续或间歇搅拌使混合浆料处于悬浮状态，所述老化温度为40-180℃，优选为50-120℃，老化时间为1-24h，优选6～12h。
焙烧的温度为400-650℃，优选450～550℃。
本领域人员在具体实施的过程中可以参考实施例中的具体实施过程，并按照上述限定的参数范围进行调整，均可实现性能较为理想的催化剂产品。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
50℃，搅拌状态下，于120克的蒸馏水中溶解40克钼酸铵和0.4克硝酸钾得到溶液(A)。在120克10％稀硝酸液中，分别溶解44克硝酸钴，7克硝酸铁，4克硝酸铈，14克硝酸铋和1.0克硝酸铯，制得水溶液(B)。在50℃，剧烈搅拌下将溶液(B)滴加入溶液(A)中制得浆液C，滴加完毕搅拌1小时。然后将10％浓度的氨水滴加入浆液C中，调节pH为4,继续老化12小时后，浆液直接在100℃烘干，固体样品再经500℃焙烧制得催化剂。
实施例2
50℃，搅拌状态下，于120克的蒸馏水中溶解40克的钼酸铵和0.4克硝酸钾得到溶液(A)。在120克8％稀硝酸液中，分别溶解40克硝酸钴、8克硝酸铁，4克硝酸铈，14克硝酸铋和1.0克硝酸铯，制备了水溶液(B)。在50℃，剧烈搅拌下将溶液(B)滴加入溶液(A)中制得浆液C，滴加完毕搅拌1小时，然后将10％浓度的氨水滴加入浆液C中，调节C液的pH为4，制得浆液D，继续搅拌老化12小时，抽滤，洗涤得固体样品再经100℃烘干。然后固体样品经500℃焙烧制得催化剂。
实施例3
80℃，搅拌状态下，于120克的蒸馏水中溶解40克的钼酸铵和0.4克硝酸钾得到溶液(A)。在120克10％稀硝酸液中，分别溶解40克硝酸钴、5克硝酸镍和12克硝酸铁，4克硝酸铈，15克硝酸铋和1.0克硝酸铯，制备了水溶液(B)。在80℃，剧烈搅拌下将溶液(B)滴加入溶液(A)中制得浆液C，滴加完毕继续搅拌1小时，然后将10％浓度的氨水滴加入浆液C中，调节C液的pH为5，制得浆液D。D继续搅拌老化15小时后，抽滤，洗涤至中性，得固体样品再经100℃烘干。然后固体样品经500℃焙烧制得催化剂。
实施例4
50℃，搅拌状态下，于120克的蒸馏水中溶解40克的钼酸铵和0.3克硝酸钾得到溶液(A)。在120克8％稀硝酸液中，分别溶解40克硝酸钴，10克硝酸镍和18克硝酸铁，3克硝酸铈，15克硝酸铋和1.0克硝酸铯，制备了水溶液(B)。在50℃，剧烈搅拌下将溶液(B)滴加入溶液(A)中制得浆液C，滴加完毕搅拌1小时。然后将10％浓度的氨水滴加入浆液C中，调节C液的pH为5.5，制得浆液D。D继续搅拌老化6小时后，将20克氧化铝加入D中，随后加入5克10％的甘油溶液，制得浆液E。E老化6小时后，抽滤，洗涤至中性，得固体样品再经100℃烘干。然后固体样品经500℃焙烧制得催化剂。
实施例5
50℃，搅拌状态下，于120克的蒸馏水中溶解40克的钼酸铵，1.0克偏钨酸和0.5克硝酸钾得到溶液(A)。在120克10％稀硝酸液中，分别溶解44克硝酸钴、5克硝酸锰和20克硝酸铁，4克硝酸铈，16克硝酸铋和1.0克硝酸铯，制备了水溶液(B)。在50℃，剧烈搅拌下将溶液(B)滴加入溶液(A)中制得浆液C，滴加完毕搅拌1小时。然后将10％浓度的氨水滴加入浆液C中，调节C液的pH为6.5，制得浆液D。D继续搅拌老化10小时后，将10克氧化铝加入D中，随后加入5克10％的甘油溶液，制得浆液E。E老化10小时后，抽滤，洗涤，得固体样品再经100℃烘干。然后固体样品经500℃焙烧制得催化剂。
实施例6
50℃，搅拌状态下，于120克的蒸馏水中溶解40克的钼酸铵，3.0克偏钨酸铵和0.5克硝酸钾得到溶液(A)。在120克5％稀硝酸液中，分别溶解40克硝酸钴、10克硝酸锰和20克硝酸铁，4克硝酸铈，15克硝酸铋和1.0克硝酸铯制备了水溶液(B)。在50℃，剧烈搅拌下将溶液(B)滴加入溶液(A)中制得浆液C，滴加完毕搅拌1小时。然后将10％浓度的氨水滴加入浆液C中，调节C液的pH为6.5，制得浆液D。D继续搅拌老化4小时后，将10克硅溶胶加入D中制得浆液E。E老化6小时后，抽滤，洗涤至中性，得固体样品再经100℃烘干。然后固体样品经500℃焙烧制得催化剂。
实施例7
50℃，搅拌状态下，于120克的蒸馏水中溶解40克的钼酸铵和0.5克硝酸钾得到溶液(A)。在120克5％稀硝酸液中，分别溶解44克硝酸钴、10克硝酸锰和20克硝酸铁，4克硝酸铈，15克硝酸铋，1.0克硝酸铯和3.0克柠檬酸制备了水溶液(B)。在50℃，剧烈搅拌下将溶液(B)滴加入溶液(A)中制得浆液C，滴加完毕搅拌1小时。然后将10％浓度的氨水滴加入浆液C中，调节C液的pH为6，制得浆液D。D继续搅拌老化12小时后，，抽滤，洗涤得固体样品再经100℃烘干。然后固体样品经500℃焙烧制得催化剂。
实施例8
50℃，搅拌状态下，于120克的蒸馏水中溶解40克的钼酸铵，1.0克偏钨酸铵和0.5克硝酸钾得到溶液(A)。在120克10％稀硝酸液中，分别溶解44克硝酸钴、24克硝酸铁，3克硝酸铈，16克硝酸铋和1.3克硝酸铯制备了水溶液(B)。在60℃，剧烈搅拌下将溶液(B)滴加入溶液(A)中制得浆液C，滴加完毕搅拌1小时。然后将10％浓度的氨水滴加入浆液C中，调节C液的pH为6.0，制得浆液D。D继续搅拌老化10小时后，将10克氧化铝，1克氧化锑加入D中，随后加入3克10％的甘油溶液，制得浆液E。E老化6小时后，抽滤，洗涤，得固体样品再经100℃烘干。然后固体样品经500℃焙烧制得催化剂。
氧化反应实验
将上述实施例1～8中制备的催化剂筛选20～40目颗粒，用于叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛反应。将催化剂颗粒与石英砂按体积比1:1混合，得到稀释后的催化剂。量取10ml稀释后的催化剂，装入不锈钢反应管。以叔丁醇为反应原料，以空气为氧化剂，常压，400℃反应，测试催化剂性能。具体数据见下表：
表1、氧化反应条件及结果
Figure BDA0003149814590000081
可见因为实施例2和3合成过程没有加入载体、粘结剂，水洗和过滤后所得催化剂性能逊色于其他实施例。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于合成不饱和醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为：Mo20WaBibFecCodCeeXfYgOh/iZ；
其中X为碱金属或碱土金属元素；
其中Y为镍、碲、锶、锰、铜、锡或钛中的任意一种或多种的组合；
其中Z为载体；
其中a的取值范围为0～5.0；b的取值范围为0.5～6.0；c的取值范围为1～10.0；d的取值范围为5～20；e的取值范围为0.1～5.0；f的取值范围为0.05～5；g的取值范围为0～10，h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
其中i为载体与催化剂活性成分的质量比，i的取值范围为0～10。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成不饱和醛的催化剂，其特征在于，其中Z为SiO2、SiC或Al2O3中的一种或混合。
3.一种如权利要求1中所述用于合成不饱和醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制含Mo混合液A：按照计量比于去离子水中依次加入含钼原料、含钨原料和含钾原料，搅拌均匀得前体混合液A；
配制含Fe、Co、Bi、Ce混合液：在硝酸溶液中，按照计量比依次加入可溶性铁盐、钴盐、铋盐、铈盐、X对应的盐、Y对应的盐，制得混合金属盐溶液B；
在搅拌状态下，将混合金属盐溶液B滴加入前体混合液A中，滴加完毕后利用氨水调节pH值，老化，加入粘结剂和载体，继续搅拌老化，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成不饱和醛的催化剂的制备方法，其特征在于，利用氨水调节混合浆液的pH值，使得pH值大于等于2且小于等于10。
5.根据权利要求3所述的一种用于合成不饱和醛的催化剂的制备方法，其特征在于，载体与催化剂活性成分质量比为0～10。
6.根据权利要求3所述的一种用于合成不饱和醛的催化剂的制备方法，其特征在于，粘结剂与催化剂活性成分质量比为0～1。
7.根据权利要求3所述的一种用于合成不饱和醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化过程为，通过持续或间歇搅拌使混合浆料处于悬浮状态，所述老化温度为40-180℃，老化时间为1-24h。
8.根据权利要求3所述的一种用于合成不饱和醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-650℃。
9.一种权利要求1中所述催化剂在叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛中的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂在叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛中的应用，其特征在于，在叔丁醇或异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛反应中，反应温度320～400℃。
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