Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN104220162A - 用于由烯烃生产不饱和醛的钼混合金属氧化物催化剂 - Google Patents

用于由烯烃生产不饱和醛的钼混合金属氧化物催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104220162A
CN104220162A CN201280070354.2A CN201280070354A CN104220162A CN 104220162 A CN104220162 A CN 104220162A CN 201280070354 A CN201280070354 A CN 201280070354A CN 104220162 A CN104220162 A CN 104220162A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
mixed
ratio
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280070354.2A
Other languages
English (en)
Inventor
詹姆斯·W·考夫曼
大卫·L·沙利文
乔·D·多斯塔尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN104220162A publication Critical patent/CN104220162A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

用于从烯烃到醛的氧化的催化剂，包含具有式(I)的混合金属氧化物：MoaWbMcM'dM"eZfOg(I)其中M表示三价金属，M'表示二价金属，M″表示单价金属，Z表示氧化物的形式的元素，a、b、c、d、e、f和g为数字，并且其中所述催化剂具有大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比以及在1.95和2.15之间的M'与M摩尔比。

Description

用于由烯烃生产不饱和醛的钼混合金属氧化物催化剂
技术领域
本发明的实施方式涉及用于在空气或另一含有分子氧的气体的存在下，通过异丁烯的气相催化氧化，由烯烃(例如甲基丙烯醛)生产不饱和醛的包括含钼的混合金属氧化物的高活性催化剂。
更具体地，本发明的实施方式涉及用于由烯烃生产不饱和醛的包括含钼的混合金属氧化物的高活性催化剂，其中含钼的混合金属氧化物包括(1)钼或钼和钨的氧化物、(2)三价金属的氧化物、(3)二价金属的氧化物、(4)单价金属的氧化物和(5)可选地，在催化剂制备过程中作为氧化物添加的其它金属的氧化物。所述混合金属氧化物的特点在于具有≥1.06且<2.0的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比以及在1.95和2.15之间的二价与三价金属摩尔比。与不具有大于1.00且小于2.00的ACM比和在1.95和2.15之间的二价与三价金属摩尔比的混合金属氧化物相比，所得的催化剂组合物显示出至少2倍的增加的相对催化活性。在另一个实施方式中，当使所述比率的组分与粘结剂(例如二氧化硅粘结剂)结合时，则相对催化活性甚至更高。在另一个实施方式中，所述比率的组分与造孔剂结合以在最终的催化剂中产生不同的孔分布。
背景技术
已公开了许多用于通过的丙烯或异丁烯的催化气相氧化的生产丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂。美国专利4,816,603公开了一种用于生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的下式的催化剂：
MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk
其中，X为钾、铷和/或铯，Y为磷、硫、硅、硒、锗和/或硼，Z为锌和/或铅，A为镁、钴、锰和/或锡，a为12，b为0.001至2，c为0.01至3，d为0.01至8，e为0.01至10，f为0.01至5，g为0.01至2，h为0至5，i为0.01至5，j为0至10并且k为足以满价数。
美国专利4,511,671公开了一种用于制造甲基丙烯醛的下式的催化剂：
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
其中A为镍和/或钴的至少一种；B为碱金属、碱土金属和/或铊的至少一种；C为磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰和/或锌的至少一种；D为硅、铝、锆和/或钛的至少一种；a为12，b为0至10，c为0.1至10，d为0.1至20，e为2至20，f为0至10，g为0至4，h为0至30并且x由原子价确定。
美国专利4,556,731公开了一种用于生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的下式的催化剂：
AaBbFecXdMeMo12Ox
其中，A为碱金属(例如钾、铷、铯或它们的混合物)、铊、银或它们的混合物，B为钴、镍、锌、镉、铍、钙、锶、钡、镭或它们的混合物，X为铋、碲或它们的混合物并且M为(1)Cr+W、Ge+W、Mn+Sb、Cr+P、Ge+P、Cu+W、Cu+Sn、Mn+Cr、Pr+W、Ce+W、Sn+Mn、Mn+Ge或它们的组合，(2)Cr、Sb、Ce、Pn、Ge、B、Sn、Cu或它们的组合，或(3)Mg+P、Mg+Cu、Mg+Cr、Mg+Cr+W、Mg+W、Mg+Sn或它们的组合，a为0至5，b为0至20，c为0至20，d为0至20，e为0.01至12并且x满足化合价要求。
美国专利5,245,083公开了一种用于制备甲基丙烯醛的下式的组合物(1)以及下式的组合物(2)的混合物的催化剂：
MoaBibFecXdZfOg
其中，X为Ni和/或Co，Z为W、Be、Mg、S、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、Ge、Mn、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、B、P、Nb、Cu、Cd、Sn、Al、Zr和Ti中的至少一种，a为12，b为0.1至10，c为0至20，d为0至20，f为0至4，并且g满足化合价要求。下式的组合物(2)：
AmMonOp
其中，A为K、Rb和/或Cs的至少一种，m为2，n为1至9并且p为3n+1。
美国专利5,138,100公开了一种用于制备甲基丙烯醛的下式的组合物(1)以及下式的组合物(2)的混合物的催化剂：
MoaBibFecXdYeZfOg
其中，X为Ni和Co的至少一种，Y为K、Rb、Cs和Ti的至少一种，Z为属于第2、3、4、5、6、7、11、12、13、14、15和16族的元素的至少一种，具体地为铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铈、铌、铬、钨、锰、铜、银、锌、镉、硼、铝、锗、锡、铅、磷、砷、锑、硫、硒和碲，a为12，b为0.1至10，c为0至20，d为0至20，e为0至2，f为0至4，并且g满足化合价要求。下式的组合物(2)：
LnhMoiOj
其中，Ln为稀土金属的至少一种，h为0.2至1.5，i为1并且j满足化合价要求。公开了稀土金属元素与钼的原子比在0.2至1.5的范围，且具有小于0.2的原子比导致高选择性但差的活性，并且具有大于1.5的原子比导致高活性但差的选择性。
美国专利4,537,874公开了一种用于生产不饱和醛的下式的催化剂：
BiaWbFecModAeBfCgDhOx
其中，A为镍和/或钴，B为碱金属、碱土金属和铊的至少一种，C为磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和铌的至少一种，D为硅、铝、锆和钛的至少一种，a为0.1至10.0，b为0.5至10.0，c为0.1至10.0，d为12，e为2.0至20.0，f为0.001至10.0，g为0至10.0并且h满足化合价要求。a/b的比率为0.01至6.0以使铋与钨非常稳定地结合并且不会形成诸如三氧化铋和钼酸铋的化合物。
美国专利5,728,894公开了一种用于生产甲基丙烯醛的下式的催化剂
Mo12BiaCebKcFedAeBfOg
其中，A为Co或Mg与Co的原子比不大于0.7的Co与Mg的混合物，B为Rb、Cs或它们的混合物，a为0至8，b为0至8，c为0至1.2，d为0至2.5，e为1.0至12，f为0至2.0，g满足化合价要求。铁与铋和铈的相对原子比应为0<d/(a+b+d)≤0.9。铋、铈和钾的相对原子比应为0.05≤b/(a+b+c)≤0.7。钾与铋和铈的相对原子比应为0<c/(a+b+c)≤0.4。铋、铈、钾、铁和钴是对于该公开的发明不可缺少的元素。
美国专利5,166,119公开了一种制备用于通过异丁烯或叔丁醇与分子氧的气相催化氧化生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的钼、铋、铁和铯或铊的催化剂的方法。没有公开铯与铊之间的优选方案。
美国专利6,9464,22公开了用于制造含有钼、铋、铁、铯及可选地其它金属(例如钨、钴、镍、锑、镁、锌、磷、钾、铷、铊、锰、钡、铬、硼、硫、硅、铝、钛、铈、碲、锡、钒、锆、铅、镉、铜和铌)的氧化物的催化剂的方法，其中金属化合物被溶解并随后沉淀为催化剂前驱体，将其煅烧以形成混合金属氧化物催化剂。本发明的方法使用有机酸(例如醋酸)代替硝酸以溶解铋化合物和可选地其它金属化合物。通过该方法合成的催化剂可用于通过烯烃(例如异丁烯)的气相催化氧化生产不饱和醛(例如甲基丙烯醛)。
美国专利7,229,945公开了一种制备用于通过烯烃(例如异丁烯)的气相催化氧化生产不饱和醛(例如甲基丙烯醛)的催化剂的方法，所述催化剂包含钼、铋、铁、铯、钨、钴、镍、锑、镁和锌的氧化物。该方法为一部分中有水不溶性组分和其它部分中有水溶性组分的催化剂的两部分合成。所述水不溶性组分被共沉淀以形成合并了金属组分的氧化物的沉淀载体的中间体催化剂前驱体。将所述中间体催化剂前驱体过滤并洗涤以除去硝酸盐。所述中间体催化剂前驱体与剩余水溶性组分形成浆料。通过除去水以及合并水溶性组分而形成最终的催化剂前驱体。该两部分方法减少了在最终的催化剂前驱体中的硝酸盐的量。
美国专利7,232,788公开了一种用于通过烯烃(例如异丁烯)的气相催化氧化生产不饱和醛(例如甲基丙烯醛)的催化剂，包含钼、铋、铁、铯和可选地其它金属的氧化物。该催化剂具有铯与铋的一定的相对量比、铁与铋的一定的相对量比以及铋、铁、铯和某些其它金属与钼和可选地钨的一定的相对量比。对于下式的催化剂：
Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx
其中，a为0.1至1.5，b为0至4，c为0.2至5.0，d为0至9，e为0至9，f为0至2.0，g为0.4至1.5，h为0至1.5，i为0至2.0，j为0至0.5并且x由其它组分的化合价确定，c:g＝3.3至5.0，c:a＝2.0至6.0和(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)＝0.95至1.10。
美国专利7,361,791公开了一种用于通过烯烃(例如异丁烯)的气相催化氧化生产不饱和醛(例如甲基丙烯醛)的催化剂，包含钼、铋、铁、铯和可选地其它金属的氧化物。该催化剂具有铯与铋的一定的相对量比、铁与铋的一定的相对量比以及铋、铁、铯和某些其它金属与钼和可选地钨的一定的相对量比。对于下式的催化剂：
Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx
其中，a为0.1至1.5，b为0至4，c为0.2至5.0，d为0至9，f为0至2.0，g为0.4至1.5，h为0至1.5，i为0至2.0，j为0至0.5并且x由其它组分的化合价确定，c:g＝3.3至5.0，c:a＝2.0至6.0和(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)＝0.95至1.10。
美国专利7,494,952公开了一种制备用于通过烯烃(例如异丁烯)的气相催化氧化生产不饱和醛(例如甲基丙烯醛)的催化剂的方法，所述催化剂包含钼、铋、铁、铯、钨、钴、镍、锑、镁和锌的氧化物。该方法为一种用反应浆料的老化或消化的催化剂合成，很少具有或没有搅拌。催化剂前驱体由水不溶性和水溶性组分形成并且被干燥。所述金属氧化物催化剂由煅烧所述催化剂前驱体而形成。
美国专利7,501,377公开了一种用于通过烯烃(例如异丁烯)的气相催化氧化生产不饱和醛(例如甲基丙烯醛)的催化剂，包含钼、铋、铁、铯和可选地其它金属的氧化物。该催化剂具有铯与铋的一定的相对量比、铁与铋的一定的相对量比以及铋、铁、铯和某些其它金属与钼和可选地钨的一定的相对量比。对于下式的催化剂：
Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx
其中，a为0.1至1.5，b为0至4，c为0.2至5.0，d为0至9，f为0至2.0，g为0.4至1.5，h为0至1.5，i为0至2.0，j为0至0.5并且x由其它组分的化合价确定，c:g＝3.3至5.0，c:a＝2.0至6.0和(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)＝0.95至1.10。
现有技术公开了包含钼、铋、铁、镍、钴、铯和其它金属的用于生产甲基丙烯醛的混合金属氧化物催化剂。此外，现有技术公开了这些金属含量的特定范围。一些现有技术公开了某些组分与其它组分的相对比。还没有完整详细地研究用于生产甲基丙烯醛的混合金属氧化物催化剂组合物的某些组分的选择的效果和这些组分与其它组分的相对关系。然而，本领域仍需要用于生产不饱和醛的混合金属氧化物催化剂组合物，由于加入大于1.0的阴离子与阳离子摩尔比的量的钼而具有增强的相对催化活性，其中该量足以确保全部或基本上全部二价金属都被转换成钼酸盐相，其中相对于不包括另外的钼的催化剂组合物，增加的钼酸盐-二价金属氧化物相与本发明的催化剂组合物的增强的相对催化活性有关联。
发明内容
本发明的实施方式提供了用于由烯烃生产不饱和醛和酸的包含混合金属氧化物的高活性催化剂，所述混合金属氧化物包括：(1)钼或钼和钨；(2)选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属M；(3)选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属M'；和(4)选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属M"，其中所述混合金属氧化物具有大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；以及在1.95和2.15之间的M'与M摩尔比。所述ACM比定义为
(2×([Mo]+[W]))/(3×[M]+2×[M']+[M"])
本发明的实施方式提供了高活性钼混合金属氧化物催化剂组合物，所述组合物包括至少一种通式化合物：
MoaWbMcM'dM"eZfOg  (I)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属(M)；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属(M')；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属(M")；
Z为当添加到预催化剂制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.0和0.4之间的数；
c为在2.0和4.0之间的数；
d为在5.0和8.0之间的数；
e为在0.5和1.5之间的数；
f为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足该式的化合价的数；
其中所述混合金属氧化物具有：
Mo的含量为足以产生大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；并且
M'与M摩尔比在1.95和2.15之间，并且
其中：
所述ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3c+2d+e)。
所述催化剂的其它实施方式包括那些如本文进一步描述的式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)的催化剂。如本文进一步描述的，本发明的其它方面包括使用描述的任意通式的催化剂使烯烃催化氧化为醛的方法。本文的其它方面包括任意式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)的混合金属氧化物。在本文公开的催化剂、方法和混合金属氧化物的各实施方式中，所述ACM比不仅包括以上讨论的大于1.00且小于2.00的宽范围，对于所述ACM比，各所述实施方式还包括：大于1.00且小于1.80的优选的范围，大于1.00且小于1.60的更优选的范围，大于1.00且小于1.40的更优选的范围，大于1.00且小于1.20的更优选的范围，以及大于1.06且小于1.20的最优选的范围。此外，每个该实施方式包括大于或等于1.06且小于2.00；大于或等于1.06且小于1.80；大于或等于1.06且小于1.60；和大于或等于1.06且小于1.40的ACM比的范围.
上述ACM比和M'与M摩尔比的范围导致增强的催化活性。在某些实施方式中，所述增强的相对催化活性为不在所述范围内的类似催化剂的相对催化活性的至少1.5倍。在其它实施方式中，所述增强的相对催化活性为不在所述范围内的类似催化剂的相对催化活性的至少1.75倍。在其它实施方式中，所述增强的相对催化活性为不在所述范围内的类似催化剂的相对催化活性的至少2.0倍。在其它实施方式中，所述增强的相对催化活性为不在所述范围内的类似催化剂的相对催化活性的至少2.1倍。在其它实施方式中，所述增强的相对催化活性为不在所述范围内的类似催化剂的相对催化活性的至少2.2倍。在其它实施方式中，所述增强的相对催化活性为不在所述范围内的类似催化剂的相对催化活性的至少2.3倍。在其它实施方式中，所述增强的相对催化活性为不在所述范围内的类似催化剂的相对催化活性的至少2.4倍。在其它实施方式中，所述增强的相对催化活性为不在所述范围内的类似催化剂的相对催化活性的至少2.5倍。
对于本文公开的催化剂、方法和混合物金属氧化物的各实施方式，如应用于本文公开的任何和所有的通式(包括式(I)至(VI)的任何一个)，M'与M摩尔比不仅包括在1.95和2.15之间的宽范围，对于所述M'与M摩尔比，每个所述实施方式还包括：在2.00和2.10之间更优选的M'与M摩尔比，在2.05和2.10之间更优选的M'与M摩尔比，在2.05和2.07之间更优选的M'与M摩尔比和2.06的最优选的M'与M摩尔比。
在本发明的催化剂组合物中，钼完全地或基本上完全地以钼酸盐(MoO4 2-)存在，它与钨(如果存在，以钨酸盐(WO4 2-)的形式存在)在决定ACM比中一起表示阴离子。使用钼酸盐的摩尔总和([MoO4 2-]总)制备本发明的催化剂组合物。术语基本上的意思是90％的钼是以钼酸盐的形式，优选地，至少95％，并且具体地，至少99％。在催化剂制备过程中，一部分[MoO4 2-]总与在所述催化剂组合物中的全部或基本上全部的单价金属M"和三价金属M反应，其中基本上在此具有类似的意思。剩余钼酸盐的摩尔数被称为钼酸盐的摩尔净数量([MoO4 2-]净)。所述钼酸盐的摩尔净数量表示与二价金属M'反应需要的钼酸盐的摩尔。钼酸盐的摩尔总和还包括被称为钼酸盐的摩尔剩余数量([MoO4 2-]剩余)的钼酸盐的额外摩尔数量。
虽然不旨受任何具体的理论束缚，但是我们相信钼酸盐的摩尔剩余数量确保全部或基本上全部二价金属M'都转换成M'-钼酸盐混合金属氧化物，导致这些M'-钼酸盐混合金属氧化物在催化剂组合物中的含量增加。我们进一步相信在这些M'-钼酸盐混合金属氧化物中的所述增加导致本发明的催化剂组合物的增加的相对催化活性。而且，发明人已发现窄范围的[MoO4 2-]剩余值增加本发明的催化剂组合物的相对催化活性，而高于或低于该范围的值减少相对催化活性。理想地，钼酸盐的摩尔剩余数量范围为大于或等于0.4至小于2.0。基本上涉及M'金属的转换的术语的意思是至少51％的M'金属与钼酸盐反应以形成M'-钼酸盐混合金属氧化物，优选地，至少75％，具体地，至少85％，更具体地，至少95％，尤其至少99％。
本发明的催化剂组合物的这些组成特性还可象征性地表示。因此，钼酸盐的摩尔净数量可定义为
[MoO4 2-]净＝[MoO4 2-]总–([M]+[M"])
并且钼酸盐的摩尔剩余数量可定义为
[MoO4 2-]剩余＝[MoO4 2-]净–[M']。
本发明的催化剂组合物的特点在于[MoO4 2-]剩余大于或等于0.4且小于2.0。在其它实施方式中，[MoO4 2-]剩余在0.5和1.5之间。在其它实施方式中，[MoO4 2-]剩余在0.75和1.25之间。在其它实施方式中，[MoO4 2-]剩余在0.8和1.0之间。在其它实施方式中，[MoO4 2-]剩余为0.9。应认识到[Mo]等于[MoO4 2-]以使以上阐述的这些象征性表示也可以[Mo]表示。
或者，本发明的催化剂组合物的特点可为包括满足以下两个条件的混合金属氧化物：(1)ACM比大于1.00且小于2.00和(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。在其它实施方式中，本发明的催化剂组合物的特点可为包括满足以下两个条件的混合金属氧化物：(1)ACM比大于1.00且小于1.80和(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。在其它实施方式中，本发明的催化剂组合物的特点可为包括满足以下两个条件的混合金属氧化物：(1)ACM比大于1.00且小于1.60和(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。在其它实施方式中，本发明的催化剂组合物的特点可为包括满足以下两个条件的混合金属氧化物：(1)ACM比大于1.00且小于1.40和(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。在其它实施方式中，本发明的催化剂组合物的特点可为包括满足以下两个条件的混合金属氧化物：(1)ACM比大于1.00且小于1.20和(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。在其它实施方式中，本发明的催化剂组合物的特点可为包括满足以下两个条件的混合金属氧化物：(1)ACM比大于或等于1.06且小于1.20和(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。以上阐述的ACM比和M'与M摩尔比同样良好地适用于所有式(I-VI)的混合金属氧化物。
制备的催化剂组合物具有该额外含量的钼并且满足这两个条件的事实，与相比于不包括额外含量的钼并且满足这两个条件的催化剂组合物相比的不寻常的高相对催化活性之间的关联是完全意想不到的。已知具有1.0(即，金属阴离子与阳离子的相等摩尔比＝1.0)的阴离子与阳离子的摩尔比的催化剂组合物具有良好的催化剂性能。这里，我们发现具有小于1.0的ACM比的催化剂组合物具有减少的相对催化活性和选择性，并且类似地，具有≥2.0的ACM比的催化剂组合物也具有减少的相对催化活性和选择性。然而，当ACM比大于或等于1.06，而小于2.0(1.06≤ACM比<2.0)时，则相对催化活性显著增加，是不满足这两个条件的催化剂组合物的相对催化活性的2至2.5倍之多。不受具体理论的束缚，发明人相信钼酸盐的摩尔净数量和剩余数量导致全部或基本上全部二价金属M'转换成钼酸盐-二价混合金属氧化物相以及这些混合金属氧化物相在最终催化剂组合物中的含量的增加，这导致的本发明的催化剂组合物的意想不到的高相对催化活性。我们还发现当所述比率的组分与粘结剂(如二氧化硅粘结剂)结合时，相对催化活性会更高。我们进一步发现当所述比率的组分与造孔剂或多种造孔剂结合时，可制备在最终催化剂组合物中具有不同孔分布的催化剂组合物。
通常在烯烃到醛的气相催化氧化中使用本发明的催化剂组合物的方法。例如，丙烯或异丁烯可在本发明的催化剂组合物的存在下用含分子氧的气体氧化以形成包括醛和酸(例如不饱和醛丙烯醛或甲基丙烯醛以及不饱和酸丙烯酸或甲基丙烯酸)的产物流。在某些实施方式中，在方法中使用本发明的催化剂组合物是为了增加甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产的相对催化活性。
附图说明
参照以下详细说明连同所附的说明性图可更好地理解本发明，附图中相同的元素编号相同：
图1是描述了三种催化剂的XDR峰强度：Mo12W0.3催化剂、Mo12W0.0催化剂和Mo12.3W0.0催化剂，显示了包括NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)混合氧化物相峰的强度的不同氧化物峰强度。
图2描述了经不同消化时间的催化剂的XRD峰强度，显示了包括NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)混合氧化物相峰的强度的不同氧化物峰强度。
图3描述了MMO-1催化剂和MMO-2催化剂的XRD峰强度，显示了包括NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)相峰的强度的不同氧化物峰强度。
图4描述了晶相NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)的浓度与相对催化活性的图。
图5描述了显示随着在催化剂中钼浓度的增加，NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)晶相组合物开始增加至最大然后减小的图。
具体实施方式
根据本发明，提供了催化剂以用于通过丙烯或异丁烯的氧化生产丙烯醛或甲基丙烯醛。所述氧化为在分子氧的存在下将烯烃转换成不饱和醛和水的催化反应：
H2C＝C(R)-CH3+O2—>H2C＝C(R)-CHO+H2O
其中，R为氢或二价碳基。在副反应中还产生了羧酸。
在本文描述和阐明的所有通式中，我们将使用所有元素的标准周期表符号，例如钼Mo、钨W和氧O，所有其它术语(例如M、M'和M")将在通式的说明中定义。
本发明的催化剂为通式(I)的混合金属氧化物:
MoaWbMcM'dM"eZfOg  (I)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.0和0.4之间的数；
c为在2.0和4.0之间的数；
d为在5.0和8.0之间的数；
e为在0.5和1.5之间的数；
f为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足该式的化合价的数；
其中所述混合金属氧化物具有：
Mo的含量为足以产生大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；并且
M'与M摩尔比在1.95和2.15之间，并且
其中：
ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3c+2d+e)。
本发明的催化剂组合物的增加的相对催化活性是完全意想不到的。具有至少1.06但小于2.0的ACM比(1.06≤ACM比<2.0)以及在1.95和2.15之间的M'与M摩尔比的本发明的催化剂组合物具有显著增加的相对催化活性。事实上，在某些实施方式中，相对催化活性的增加可为具有相同金属组分但具有小于或等于1.06且小于2.0的范围之外的ACM比以及在1.95至2.15的范围之外的M'与M摩尔比的催化剂组合物的相对催化活性的2.0倍之多。在其它实施方式中，尤其在粘结剂存在下，相对催化活性的增加可为2.5倍之多。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂具有通式(II)
MoaWbBic1Fec2Mc3M'dM"eZfOg  (II)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d为在5.0和8.0之间的数；
e为在0.5和1.5之间的数；
f为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足该式的化合价的数；
其中，在式(II)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，
其中所述混合金属氧化物具有：
Mo的含量为足以产生大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；并且
M'与M摩尔比在1.95和2.15之间，并且
其中：
ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)。
本发明的催化剂组合物还可包括1wt％至20wt％的二氧化硅粘结剂(例如LUDOX*-40)和0.1wt％至5wt％的造孔剂(例如聚乙二醇(PEG))，其中wt％基于催化剂的总重量。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂具有通式(III)：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2M'd3M"eZfOg  (III)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d1、d2和d3的总和为在5.0和8.0之间的数；
e为在0.5和1.5之间的数；
f为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足该式的化合价的数；
其中，在式(III)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，并且在式(III)中的Ni和Co为它们的正二价氧化态，
其中所述混合金属氧化物具有：
Mo的含量为足以产生大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；并且
M'与M摩尔比在1.95和2.15之间，并且
其中：
ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)。
本发明的催化剂组合物还可包括1wt％至20wt％的二氧化硅粘结剂(例如LUDOX*-40)和0.1wt％至5wt％的造孔剂(例如聚乙二醇(PEG))，其中wt％基于催化剂的总重量。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂具有通式(IV)：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3M'd4M"eZfOg  (IV)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d1、d2、d3和d4的总和为在5.0和8.0之间的数；
e为在0.5和1.5之间的数；
f为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足该式的化合价的数；
其中，在式(IV)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，并且在式(IV)中的Ni、Co和Mg为它们的正二价氧化态，
其中所述混合金属氧化物具有：
Mo的含量为足以产生大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；并且
M'与M摩尔比在1.95和2.15之间，并且
其中：
ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4)+e)。
本发明的催化剂组合物还可包括1wt％至20wt％的二氧化硅粘结剂(例如LUDOX*-40)和0.1wt％至5wt％的造孔剂(例如聚乙二醇(PEG))，其中wt％基于催化剂的总重量。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂具有通式(V)：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M'd5Cse1M"e2ZfOg  (V)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d1、d2、d3、d4和d5的总和为在5.0和8.0之间的数；
e1和e2的总和为在0.5和1.5之间的数；
f为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足该式的化合价的数；
其中，在式(V)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，并且在式(V)中的Ni、Co、Mg和Zn为它们的正二价氧化态，并且在式(V)中的Cs为它的正一价氧化态，
其中所述混合金属氧化物具有：
Mo的含量为足以产生大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；并且
M'与M摩尔比在1.95和2.15之间，并且
其中：
ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
本发明的催化剂组合物还可包括1wt％至20wt％的二氧化硅粘结剂(例如LUDOX*-40)和0.1wt％至5wt％的造孔剂(例如聚乙二醇(PEG))，其中wt％基于催化剂的总重量。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂具有通式(VI)：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M'd5Cse1M"e2Sbf1Zf2Og  (VI)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d1、d2、d3、d4和d5的总和为在5.0和8.0之间的数；
e1和e2的总和为在0.5和1.5之间的数；
f1和f2的总和为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足该式的化合价的数；
其中，在式(VI)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，并且在式(VI)中的Ni、Co、Mg和Zn为它们的正二价氧化态，并且在式(VI)中的Cs为它的正一价氧化态，
其中所述混合金属氧化物具有：
Mo的含量为足以产生大于1.00且小于2.0的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；并且
M'与M摩尔比在1.95和2.15之间，并且
其中：
ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
虽然不旨在受理论的束缚，据信当混合金属氧化物具有大于1.00且小于2.0的ACM比以及在1.95和2.15之间的M'与M摩尔比时，全部或基本上全部M'金属都转换成M'-钼酸盐，增加了Mo-M'氧化物相(钼二价金属氧化物相)在混合金属氧化物中的浓度。这导致催化活性的显著增强，通常显示至少两倍的催化活性的增加(即，活性至少加倍)。催化活性的这种增强在本文描述的ACM比和M'与M摩尔比的优选范围内更为显著。
本发明的催化剂组合物还可包括1wt％至20wt％的二氧化硅粘结剂(例如LUDOX*-40)和0.1wt％至5wt％的造孔剂(例如聚乙二醇(PEG))，其中wt％基于催化剂的总重量。
制造所述催化剂的方法通常为将金属化合物溶解在水中或酸中，沉淀固体催化剂前驱体以形成浆料，通过从所述浆料中除去液体而留下固体来分离所述固体，干燥所述固体，并且煅烧所述固体以形成混合金属氧化物催化剂。Mo或Mo和W金属化合物为二价阴离子盐(例如，铵MoO4 2-和铵WO4 2-)。M金属化合物为阳离子盐(例如，硝酸盐、卤化物、有机酸、无机酸、氢氧化物、碳酸盐、氧卤化物、硫酸盐和在高温下可与氧交换以使所述金属化合物变成金属氧化物的其它组，等等)。M'金属化合物为二价阳离子盐(例如，硝酸盐、卤化物、有机酸、无机酸、氢氧化物、碳酸盐、氧卤化物、硫酸盐和在高温下可与氧交换以使所述金属化合物变成金属氧化物的其它组，等等)。M″金属化合物为单价阳离子盐(例如，硝酸盐、卤化物、有机酸、无机酸、氢氧化物、碳酸盐、氧卤化物、硫酸盐和在高温下可与氧交换以使所述金属化合物变成金属氧化物的其它组，等等)。Z化合物为中性氧化物、其它中性化合物或不改变(enter)阴离子与阳离子摩尔比的化合物。在本发明的一个实施方式中，所述金属化合物可溶于水或酸中。在本发明的另一个实施方式中，钼化合物和钨化合物为铵盐，例如分别为仲钼酸铵或钼酸铵以及仲钨酸铵或钨酸铵，M金属为硝酸盐，例如硝酸铋和硝酸铁，M'金属为硝酸盐，例如硝酸亚钴、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁，M″金属为硝酸盐，例如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷和硝酸铯，并且Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素。在本发明的一个实施方式中，铋、铁、铯、钴、镍、镁和锌化合物为硝酸盐。当然，M、M'和M″阳离子金属盐用于阴离子与阳离子摩尔比的计算中。可在制备方法中的任何阶段加入粘结剂和造孔剂。在某些实施方式中，可将粘结剂和造孔剂在干燥前加入最终浆料中。
本发明不取决于组分的具体添加顺序。虽然各种金属化合物组分的具体添加顺序可能影响催化剂的性能，但是本发明是针对某些组分与其它组分的具体相对含量而不考虑在制造催化剂的方法中的步骤发生的顺序。
合适的三价金属M包括，但不限于，包括Sc、Fe、Y、La、Ac、Nd、Pm、Gd、Dy、Ho和Er的三价过渡金属，和包括Ga、In和Bi的非过渡金属。合适的二价金属M'包括，但不限于，包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属，包括Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Cd和Hg的二价过渡金属以及包括Pb的非过渡金属。合适的单价金属M″包括，但不限于，包括Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属以及包括Ag和Au的单价过渡金属。应理解的是以上列出的金属还可以其它氧化态存在，但是在式(II至VI)的混合金属氧化物中，以上列出的的金属具有具体的化合价。因此，在式中，Bi和/或Fe作为三价盐加入并且将以三价氧化物存在于最终的催化剂中，类似地，Ni、Co、Mg和/或Zn作为二价盐加入并且将以二价氧化物存在于最终的催化剂中。
制造所要求的发明的催化剂的一个实例为将钼的铵盐(例如仲钼酸铵或钼酸铵)和/或钨的铵盐(例如仲钨酸铵或钨酸铵)溶解在水中，将硝酸铋溶解在酸中，将硝酸铁以及可选地硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌溶解在水中或与硝酸铋一起溶解在酸中，在40℃至100℃或者60℃至95℃的范围内的温度下混合所述溶液，以获得沉淀从而形成浆料，然后将硝酸铯以及可选地氧化锑加入所述浆料中，同时保持该温度。硝酸铯和氧化锑可作为固体加入所述浆料中。可将所述浆料老化2至24小时，8至18小时或5至10小时。通过蒸发除去所述浆料的液体，并且将固体沉淀干燥并且煅烧以获得催化剂。可通过喷雾干燥除去液体并且同时将固体沉淀干燥。可在50℃至125℃的温度下蒸发液体。可在制备方法的任何阶段中加入粘结剂和造孔剂。在某些实施方式中，可将粘结剂和造孔剂在干燥前加入最终浆料中。
催化剂前驱体的干燥可在空气或惰性气体中并且在烘箱或喷雾干燥器中。在本发明的一个实施方式中，在100℃至150℃下于烘箱中在空气中干燥2至5小时。
煅烧催化剂前驱体的一个目的是为了获得金属组分的氧化物。可在200℃至600℃的温度下煅烧催化剂前驱体1至12小时。煅烧可为两个阶段，一个在150℃至400℃的温度下进行1至5小时以及另一个在400℃至600℃的温度下进行4至8小时，使用1至20℃/分钟或5至10℃/分钟的温度梯度。在本发明的两阶段煅烧的一个实施方式中，首先是在290℃至310℃的温度下进行2小时以及其次是在460℃至500℃的温度下进行6小时。在第一步中可发生脱氮作用。在备选方案中，煅烧为一个阶段，通过在超过两小时中将温度从室温增加至约485℃代替初始步骤或脱氮作用。可在高温炉或窑中进行煅烧。
可通过筛分、成型和本领域已知的其它方法处理催化剂组合物以获得一定尺寸的催化剂颗粒。理想的粒径和粒径分布与反应器的设计(尺寸、形状、构造等)、与旨在用于工艺中的压力下降以及与工艺流程有关。对于两阶段煅烧，可在第一阶段煅烧之后和第二阶段煅烧之前筛分或成型所述催化剂。在商业工艺中，可在喷雾干燥之后和煅烧之前筛分和成型催化剂前驱体。
含有钼的常规的混合金属氧化物催化剂被称为MMO-1催化剂，并且本发明的含有钼的混合金属氧化物催化剂组合物被称为MMO-2催化剂。当使用术语MMO时，该术语是指的任何混合金属氧化物催化剂，包括MMO-1、MMO-2和在醛(例如甲基丙烯醛)的生产中使用的任何其它混合金属氧化物催化剂。测量根据本发明制造的混合金属氧化物催化剂组合物的X-射线衍射(XRD)图。发现这些催化剂组合物具有包括在2θ的衍射角处的衍射峰的XRD图，所述衍射角使用Cu Kα辐射测量，在24和29度之间。图1至3显示了对应于对比MMO-1催化剂和本发明的MMO-2催化剂的各种晶相的峰的XRD峰强度。据信MMO-1和MMO-2催化剂包括从左到右对应于MoOx相、NiMo2相2氧化物、FeMo氧化物相、NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相(本文中有时称为NiMo1/CoMo)和BiMo氧化物相的峰。在本发明的催化剂组合物中可出现一些另外的衍射峰，但是这些峰通常是明显的。还据信最高XRD峰的增加的强度对应于NiMo1/CoMo相在本发明的混合金属氧化物中的增加的含量，其中NiMo1/CoMo相的增加的含量被认为是造成本发明的催化剂组合物的增加的相对催化活性的主要原因。图1显示了三种MMO-1催化剂(在图例中显示为Mo12W0.3、Mo12W0.0和Mo12.3W0.0)的XRD数据。图1的意义是NiMo1/CoMo相峰强度在添加Mo后增强，但是在添加W后未增强。
本发明的催化剂可用作无载体催化剂或负载催化剂。无载体催化剂的表面积为0.1至150平方米每克(m2/g)或1至20m2/g。如果负载，则载体应为惰性固体，所述惰性固体与所述催化剂的任何活性组分不起化学反应并且在本发明的一个实施方式中为二氧化硅、氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化锆或它们的混合物。可通过本领域已知的方法将催化剂附着在载体上，所述方法包括初湿含浸、浆料反应和喷雾干燥。负载或无载体的催化剂组合物不受形状、尺寸或粒径分布的限制，并且可形成为适合于工艺中的反应容器。实例为粉末、颗粒、小球、圆柱体、鞍状物等。
在用含分子氧的气体(例如氧气)的气相催化氧化包含烯烃(例如丙烯或异丁烯)的给料气体中使用所述催化剂组合物以产生醛(例如丙烯醛或甲基丙烯醛)。可以纯的形式或含氧气体(例如空气或氧稀释的气体混合物)供应氧。稀释气体可为氮、在工艺条件下为气态的烃、或二氧化碳。水和/或惰性气体(例如氮)也可存在。在本发明的一个实施方式中，反应温度为250℃至450℃或330℃至410℃。反应器可为固定床或流化床反应器。反应压力可为0至100磅每平方英寸表压(psig)或0至55psig。空间速度可为1000至12,500hr-1，5000至10,000hr-1或7500至10,000hr-1。操作条件将取决于催化剂性能的细节和单个工艺的工艺设计的经济效益。
合适的用于本发明的粘结剂包括，但不限于，二氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂、高岭土粘结剂、胶体金属氧化物粘结剂、胶体类金属氧化物粘结剂或它们的混合物。示例性的胶体金属氧化物粘结剂、胶体类金属氧化物粘结剂包括，但不限于含二氧化硅的胶体粘结剂、含氧化铝的胶体粘结剂或它们的混合物。示例性的二氧化硅粘结剂和氧化铝粘结剂包括，但不限于，购自W.R.Grace&Co.的LUDOX*胶体二氧化硅催化剂粘结剂、LUDOX*HS胶体二氧化硅催化剂粘结剂和LUDOX*AS胶体二氧化硅催化剂粘结剂(例如LUDOX*HS-40胶体二氧化硅)、购自Nyacol Nano Technologies,Inc的NYACOL*胶体氧化铝、美国专利5,948,726公开的粘结剂。
合适的用于本发明的造孔剂包括，但不限于，在催化剂煅烧过程中转换成气体的甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、胺复合盐、铵盐、有机分子、有机颗粒、有机纳米颗粒或它们的混合物。示例性的造孔剂包括，但不限于，羧酸、多元醇、糖类和多糖、铵有机化合物、聚乙二醇(PEG)、醇、胺、其它经热分解成挥发性组分的有机化合物和它们的混合物。该含铵化合物的示例性实例包括，但不限于，烷(羧)酸的铵盐或它们的混合物或组合。
以下阐明本文公开的混合金属氧化物、催化剂和方法的实施方式的实例。
实施方式1：具有式(I)的混合金属氧化物：
MoaWbMcM'dM"eZfOg  (I)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.0和0.4之间的数；
c为在2.0和4.0之间的数；
d为在5.0和8.0之间的数；
e为在0.5和1.5之间的数；
f为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足该式的化合价的数；
其中所述混合金属氧化物具有：
大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；和
在1.95和2.15之间的M'与M摩尔比，并且
其中ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3c+2d+e)。
实施方式2：实施方式1的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(II)的混合金属氧化物：MoaWbBic1Fec2Mc3M'dM"eZfOg  (II)
其中，b为在0.2和0.4之间的数；c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；并且其中在式(II)中Bi和Fe为它们的正三价氧化态，并且其中ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)。
实施方式3：实施方式1的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(III)的混合金属氧化物：MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2M'd3M"eZfOg  (III)
其中，b为在0.2和0.4之间的数；c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；并且d1、d2和d3的总和为在5.0和8.0之间的数。式(III)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态并且式(III)中的Ni和Co为它们的正二价氧化态，并且ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)。
实施方式4：实施方式1的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(IV)的混合金属氧化物：MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3M'd4M"eZfOg  (IV)，其中：b为在0.2和0.4之间的数；c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；并且d1、d2、d3和d4的总和为在5.0和8.0之间的数。式(IV)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态并且式(IV)中的Ni、Co和Mg为它们的正二价氧化态，并且ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4)+e)。
实施方式5：实施方式1的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(V)的混合金属氧化物：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M'd5Cse1M"e2ZfOg  (V)
其中b为在0.2和0.4之间的数；c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；d1、d2、d3、d4和d5的总和为在5.0和8.0之间的数；并且e1和e2的总和为在0.5和1.5之间的数。式(V)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，式(V)中的Ni、Co、Mg和Zn为它们的正二价氧化态，并且式(V)中的Cs为它的正一价氧化态，并且ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
实施方式6：实施方式1的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(VI)的混合金属氧化物：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M'd5Cse1M"e2Sbf1Zf2Og  (VI)
其中b为在0.2和0.4之间的数；c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；d1、d2、d3、d4和d5的总和为在5.0和8.0之间的数；e1和e2的总和为在0.5和1.5之间的数；并且f1和f2的总和为在0.5和1.5之间的数。式(VI)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，式(VI)中的Ni、Co、Mg和Zn为它们的正二价氧化态，并且式(VI)中的Cs为它的正一价氧化态，并且ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
实施方式7：实施方式1至6中的任一项的催化剂，其中M'与M摩尔比在2.00和2.10之间。
实施方式8：实施方式1至7中的任一项的催化剂，其中M'与M摩尔比为2.06。
实施方式9：实施方式1至8中的任一项的催化剂，其中ACM比大于1.00且小于1.80。
实施方式10：实施方式1至9中的任一项的催化剂，其中ACM比大于1.00且小于1.60。
实施方式11：实施方式1至10中的任一项的催化剂，其中ACM比大于1.00且小于1.40。
实施方式12：实施方式1至11中的任一项的催化剂，其中ACM比大于1.00且小于1.20。
实施方式13：实施方式1至12中的任一项的催化剂，其中ACM比大于或等于1.06且小于1.20。
实施方式14：实施方式1至13中的任一项的催化剂，其中所述混合金属氧化物进一步具有在0.4和小于2.0之间的[Mo]剩余。
实施方式15：实施方式1至14中的任一项的催化剂，其中[Mo]剩余为0.9。
实施方式16：实施方式1至15中的任一项的催化剂，进一步包含1wt％至20wt％的二氧化硅粘结剂和0.1wt％至5wt％的造孔剂，其中wt％基于所述催化剂的总重量。
实施方式17：实施方式1至16中的任一项的催化剂，其中，与不符合以下条件的一项或两项的混合金属氧化物相比，所述混合金属氧化物进一步具有增强的相对XRD峰，所述相对XRD峰对应于NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相：
(1)ACM比大于或等于1.06且小于1.20以及
(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。
实施方式18：实施方式1至17中的任一项的催化剂，其中所述混合金属氧化物的特点在于，与不符合以下条件的一项或两项的混合金属氧化物相比，对应于NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相的相对XRD峰强度增加：
(1)ACM比大于或等于1.06且小于1.20以及
(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。
实施方式19：一种包含实施方式1至18中的任一项的混合金属氧化物的用于从烯烃到不饱和醛的氧化的催化剂。
实施方式20：一种烯烃到醛的气相催化氧化方法，包含：在包含实施方式1至18中的任一项的混合金属氧化物的催化剂存在下，使烯烃与含分子氧的气体接触以形成不饱和醛；并且回收包含醛的产物流。
已大体上描述了本发明，给出以下实施例作为本发明的具体实施方式并且用以证明其实施和优点。应理解的是以说明的方式给出实施例并且非旨在以任何方式限制说明书或随后的权利要求。
本发明的实验
本发明提供了用于在MMA工艺的第一阶段中从烯烃到不饱和醛的氧化(例如异丁烯到甲基丙烯醛的氧化)的混合金属氧化物催化剂的意想不到的改善。该改善包含，由于在催化剂配方中新的阴离子与阳离子摩尔比和新的二价金属与三价金属摩尔比，导致与常规的催化剂配方相比高达2倍甚至高达2.5倍的相对催化活性的显著增加。在某些实施方式中，加入粘结剂(例如二氧化硅粘结剂)可进一步改进该改善。在其它实施方式中，可在有机造孔剂的存在下进行所述催化剂的制备。常规的含钼催化剂被称为MMO-1催化剂，并且本发明的含钼催化剂被称为MMO-2催化剂，而MMO指的是所有混合金属氧化物催化剂。
阴离子与阳离子摩尔比的定义
阴离子与阳离子摩尔(ACM)比在等式1中定义：
其中[Mo]表示Mo氧化物阴离子的摩尔，[W]表示W氧化物阴离子的摩尔，[M]表示三价金属阳离子的摩尔，[M']表示二价金属阳离子的摩尔，[M"]表示单价金属阳离子的摩尔。当然，在催化剂制备过程中存在阴离子和阳离子，即，金属源上的电荷为负(阴离子)或正(阳离子)。在制备后，金属源被转换成在最终催化剂中的混合金属氧化物。例如，具有以下通式的MMO-1催化剂：
Mo12W0.3Bi1.0Fe2.4Ni4.0Co2.0Mg0.5Zn0.5Cs0.6Sb0.7Og
其中g为满足该催化剂的化合价的数。该MMO-1催化剂具有几乎相等的阴离子和阳离子：ACM比＝2×(12+0.3)/(3×(1.0+2.4)+2×(4.0+2.0+0.5+0.5)+0.6)＝0.992≈1.0。类似地，具有以下通式的MMO-2催化剂：
Mo12.9W0.3Bi1.0Fe2.4Ni4.0Co2.0Mg0.5Zn0.5Cs0.6Sb0.7Og
其中g为满足该催化剂的化合价的数。该MMO-2催化剂具有较大量的阴离子与阳离子的比：ACM比＝2×(12.9+0.3)/(3×(1.0+2.4)+2×(4.0+2.0+0.5+0.5)+0.6)＝1.065≈1.1。所有在制备中的金属源均为盐(例如，铵盐或硝酸盐)并且被认为作为阴离子或阳离子而存在。锑被认为具有仅以中性氧化物存在的中性电荷。当煅烧时，所述催化剂被认为是具有被氧平衡的电荷的电荷中性。当只有钼增加超过化学计量的量以给出大于1.00且小于2.00的ACM比时，则观察到相对催化活性增加。相对催化活性增加可为具有接近1.0的ACM比的类似MMO-1催化剂的相对催化活性的2.0至2.5倍。在某些实施方式中，在催化剂中包括粘结剂，并且所述粘结剂也用来增加相对催化活性。在某些实施方式中，在催化剂中包括粘结剂和造孔剂，并且所述粘结剂和造孔剂也用来增加相对催化活性。
转换率和选择性的定义
相对于内部参照催化剂而定义本发明的催化剂组合物的活性。内部参照催化剂具有被定义为1.0的活性，所以如果催化剂显示出比内部参照催化剂高30％的活性，则该催化剂将具有1.3的相对催化活性或相对活性。类似地，内部参照催化剂的相对催化选择性或相对选择性被定义为0.0。在本发明的催化剂和内部参照催化剂之间比较选择性与转换率曲线，所以如果在甲基丙烯醛的同样的百分比转换率下，本发明的催化剂显示出比内部参照催化剂高1.0％的选择性，那么催化剂就具有1.0的相对选择性。下表列出的数据在各表中是一致的，但是表之间的数据不能直接比较。
为了理解以下结果，列出反应物的实际转换率和对给定产物的实际转换率的以下定义：
i-C4H8的％转换率＝
{[转换的i-C4H8的摩尔)]/[(未转换的i-C4H8的摩尔+转换的i-C4H8的摩尔]}*100
对MAC的％选择性＝
{[(产生的MAC的摩尔)]/[(产生的所有产物的摩尔)]}*100
对MAA的％选择性＝
{[(产生的MAA的摩尔)]/[(产生的所有产物的摩尔)]}*100
其中i-C4H8为异丁烯，MAC为甲基丙烯醛，MAA is甲基丙烯酸，并且产生的所有产物的摩尔以四碳产物计。
MMO-2催化剂测试结果
参照物，即给出最佳性能的未粘结的实验室样品、实施例1的催化剂，在96％转换率处显示出具有84％选择性的2.1的相对催化活性。然而，当该样品未粘结时，将不会在商业上使用，并且因此不是用于与粘结的样品比较目的的良好的催化剂。因此，使用商购的参照催化剂用于与粘结的样品比较的目的。将使用两种不同煅烧过程煅烧的该商购的催化剂制备的实施例3和实施例4作为参照催化剂，与由实施例7、实施例8和实施例9的MMO-2催化剂组合物代表的本发明的粘结的MMO-2催化剂比较。
为了对参照MMO-1催化剂和本发明的MMO-2催化剂的异丁烯到甲基丙烯醛的氧化进行平行比较，我们使用聚乙二醇(PEG)作为造孔剂以及LUDOX*-40作为二氧化硅粘结剂以制备粘结的催化剂。制备所有MMO-2催化剂以具有约1.1的标称ACM比，即大于或等于1.06的ACM。如表1中所列，根据该方法制备的实验室样品显示出相对催化活性增加220％至250％，同时保持良好的相对选择性，优选地±2％。
％转换率如以上所定义并且％选择性如以上所定义
粘结的MMO-1催化剂性能-ACM比＝1.0
在大的4"煅烧炉(实施例3)和筛网煅烧炉(实施例4)中煅烧商业制造的二氧化硅粘结和挤压的催化剂以确定可能表明按比例放大的考虑的两种煅烧炉之间是否有显著差异。商业制造的催化剂为具有1/16"(1.6mm)的直径的挤压物并且已经粘结以给出用于管状反应器的所需压碎强度。商业制造的催化剂显示出堪比实验室参照催化剂的相对催化活性。对于4"煅烧炉，商业制造的催化剂显示出2％至3％的选择性的略微减少并且可表明由于催化剂的粘结而有选择性的略微下降。然而，相对催化选择性和活性仍然良好。筛网煅烧的挤压物(实施例4)给出了与实验室参照催化剂相当的良好的相对催化活性和选择性。
MMO-1催化剂性能-ACM比>2.0
实施例2的催化剂显示出具有2.27的ACM比的催化剂的性能，表明高比率给出0.12的非常低的相对催化活性。
MMO-2催化剂性能-ACM比＝1.1
当调节MMO催化剂配方以给出超过金属阳离子的钼氧化物阴离子并且与PEG造孔剂和二氧化硅粘结剂混合时，即实施例5、实施例7、实施例8和实施例9催化剂，这些催化剂的相对催化活性显著增加至5.3，是具有～1.0的ACM比的MMO-1催化剂的相对催化活性的2至2.5倍。
粘结剂和造孔剂对相对催化活性的影响
实施例5和实施例9的催化剂显示了使用二氧化硅粘结剂和造孔剂对催化剂性能的影响。当只有催化剂的ACM比从1.0升至1.1，而没有二氧化硅粘结剂和PEG造孔剂时，实施例5的催化剂显示了增加的相对催化活性。实施例5催化剂的相对催化活性增加了1.7倍。实施例8催化剂的相对催化活性显示了使用二氧化硅粘结剂对相对催化活性的影响并且显示了超过未粘结的MMO-2实施例5催化剂的改善的结果。在实施例9催化剂中，只有二氧化硅粘结剂与催化剂制剂一起使用而没有PEG造孔剂。实施例9催化剂显示了非常好的相对催化活性，表明造孔剂有助于相对催化活性和选择性。数据指出，与实施例3和实施例4的粘结的商业MMO-1催化剂相比，具有增加的ACM比和二氧化硅粘结剂的催化剂具有显著更高的相对催化活性。数据进一步指出增加的ACM比和二氧化硅粘结剂可协同作用以改善相对催化活性，同时保持良好的选择性。与实施例1的未粘结的MMO-1催化剂相比，用二氧化硅粘结MMO-1的实施例3和实施例4的催化剂没有改善相对催化活性。然而，与实施例5的催化剂(显示了超过MMO-1催化剂的改善的相对催化活性)相比，将二氧化硅粘结并添加至实施例7和8的催化剂的MMO-2配方显示了显著改善的相对催化活性。
MMO-1和MMO-2催化剂的化学计量用来计算ACM比。当存在时，用11wt％的LUDOX*-40二氧化硅粘结剂和2wt％的PEG制备本发明的MMO-2催化剂。
较慢煅烧温度渐变的影响
实施例7的催化剂显示了使用具有快速温度梯度和短浸泡时间的脱氮曲线给出了显著降低的选择性，因此煅烧条件是重要的。
实施例8和9的催化剂显示了用5℃/分钟的足够缓慢的升温率和4.5小时的长浸泡时间，产生了良好的催化剂。当使用PEG和二氧化硅粘结剂时，煅烧的MMO-2在实施例8催化剂中给出约5.3的非常高的相对催化活性和良好的选择性。实施例9催化剂与MMO-2相似，除了没有使用PEG造孔剂而仅有LUDOX*-40二氧化硅，表明PEG造孔剂明显对相对催化活性有较小影响。
MMO-1v.MMO-2催化剂性能-ACM比＝0.95v.ACM比＝1.1
实施例6的催化剂显示了当ACM比小于1时相对催化活性降低，并且在此情况下给出了1.4的相对催化活性。因此，比较实施例5的未粘结的催化剂和实施例6的未粘结的催化剂，其中催化剂之间仅有的区别是与后者的0.95的ACM比相比，前者的1.1的ACM比，实施例5的催化剂具有比实施例6的催化剂的相对催化活性高约2.6倍的相对催化活性。
NiMo(相1)/CoMo氧化物晶相的XRD数据和催化活性
XRD数据指出相对活性增加可与在催化剂制备、干燥和煅烧过程中形成的NiMo(相1)/CoMo氧化物相(图1至3中显示的NiMo1/CoMo)的形成的增加相关。该晶相由钼酸根阴离子与镍和钴阳离子的反应形成。据信该晶相的增加是由于添加至催化剂配方的额外的钼酸根阴离子((MoO4 2-)与未反应的镍和钴阳离子的反应。显然，在常规的催化剂配方中，即使阴离子与阳离子摩尔比为1或化学计量比，也可能没有足够的钼酸根阴离子((MoO4 2-)与全部的镍和钴阳离子反应。或者，额外的钼酸根阴离子((MoO4 2-)可优先与钴阳离子反应以增加NiMo(相1)/CoMo混合金属氧化物相的量。
我们已发现相对催化活性和通过XRD分析获得的晶相NiMo1/CoMo之间的直接关系。相对衍射峰强度分别在图1至3中显示和在表2至4中列出。
aNiMo相氧化物
XDR分析显示随着与该晶相在催化剂中的浓度相关的NiMo1/CoMo混合氧化物相的峰强度增加，相对催化活性增加。在图1中，NiMo1/CoMo峰在Mo12..3催化剂中比Mo12.0催化剂高。相应地，Mo12.3的相对催化活性比Mo12.0化学计量催化剂高。相对催化选择性在两种情况中都是良好的。
aNiMo相1氧化物
在图2中，其中显示了实验结果，在制备中，在消化周期开始之后的0小时、2小时、5小时和10小时的湿化学合成过程中取得样品。消化周期在湿化学合成过程中添加完所有的化学反应物之后立刻发生。结果显示NiMo1/CoMo晶相随时间发展，并且该相浓度越高，相对催化活性也越高。参见表3中的数据，0小时的消化时间的相对催化活性为0.3，而5和10小时的消化时间的相对催化活性为1.1。
aNiMo相氧化物
图3显示了连续趋势，其中NiMo1/CoMo晶相存在越多，相对催化活性越高。具有≥1.1且小于2.0的ACM比的MMO-2催化剂具有2至2.5倍于具有≤1.0的ACM比的MMO-1的相对催化活性。MMO-1峰强度与在图1和2中所出现的强度相同。
相对催化活性和NiMo1/CoMo晶相之间的关系的另外依据列于表5中。在该实验中，在10小时消化步骤后收回一部分浆料并且过滤母液留下滤饼。已知母液含有水溶性二价金属Ni、Co、Mg和Zn，留下不含这些金属的滤饼。
通过典型的MMO-1制备中的如包括干燥、成型和煅烧的常规处理所述滤饼。由于二价金属在催化剂中存在，有非常少的或没有NiMo1/CoMo晶相出现。与常规MMO-1催化剂的1.0相对催化活性相比，相应的相对催化活性为0.12并且ACM比为2.27。
解释更高NiMo1/CoMo晶相的模型
无意与任何通过增加ACM比而增加相对催化活性的解释相联，我们相信当将少量钼酸盐加入到催化剂配方时，有更好的机会在煅烧时使所有的二价金属反应以形成诸如NiMoO4、CoMoO4、MgMoO4和ZnMoO4的混合氧化物。认为在催化剂制备时二价金属位于其它金属钼酸盐的顶部。认为太多钼酸盐导致过量的对该烯烃氧化反应不利的三氧化钼(MoO3)。同样地，如果没有足够的钼，则有过量的二价金属和诸如NiMoO4、CoMoO4、MgMoO4和ZnMoO4的混合氧化物的减少，已知其对催化剂性能同样不利。据信对于本发明的Mo混合金属氧化物，连续添加Mo时，MoO3的水平变得足够高使得通过优选的晶相的形成实现的催化剂活性增强被MoO3对催化剂活性的负影响抵消。据信这发生在2.00和更高的ACM值处。
关于限定本发明的催化剂的化学计量方面的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比，本发明的催化剂是唯一定义的并且区别于现有技术的催化剂。最广泛地，本发明的催化剂通过Mo的添加而具有大于1.00且小于2.00(优选地大于1.06且小于2.00)的ACM比，使得在催化剂中Mo摩尔比高于三价、二价和单价金属阳离子的比率。因此，使用12.9的Mo含量代替12.0来制备本发明的催化剂，同时使催化剂中的其它金属组分保持在相似的摩尔浓度以产生具有惊人增加的相对催化活性的催化剂。我们相信在催化剂中化学计量以上的额外的钼增加了钼酸镍和钼酸钴的形成，其转而显著增加相对催化活性。然而，如果钼增加太多，那么可形成实际上降低相对催化活性的其它晶相。
由通过加入化学计量(即产生具有1.0的ACM比的催化剂的钼或钼和钨的量)以上的额外量的钼而调节ACM比至大于1.00但小于2.00的值，同时保持1.95和2.15之间的M'与M摩尔比，引起的相对催化活性的具体显著的增加是意想不到的。现有技术显示具有小于1.0的ACM比的催化剂组合物具有比具有1.0的ACM比的催化剂组合物减少的相对催化活性，而本文进行的实验显示具有大于或等于2.0的ACM比的催化剂组合物也具有减少的相对催化活性。另一方面，我们发现具体的高活性催化剂组合物的方案，其中催化剂组合物的特点在于具有≥1.06且<2.0的ACM比以及在1.95和2.15之间的M'与M摩尔比。通过将相对小的额外量的钼加入催化剂组合物中同时保持M'与M摩尔比而带来理想的ACM比。据信该相对小的钼的增加量导致诸如镍和钴混合钼酸盐的二价金属混合钼酸盐的形成的可测量的增加。虽然不旨在受任何具体的理论束缚，但是发明人相信在催化剂组合物中的该相对小的钼的增加量，同时保持M'与M摩尔比在其指定范围，以及对应的二价金属混合钼酸盐的增加可能是造成与具有在这些指定值(即，(1)1.00<ACM比<2.00和(2)在1.95和2.15之间的M'与M摩尔比)之外的ACM比和M'与M摩尔比的催化剂组合物相比，相对催化活性增加多达2.5倍的原因。发明人相信，该相对小的额外量的钼的添加允许钼酸盐和诸如镍和钴的二价金属M'的更完全的反应以产生对应的混合钼酸镍钴，而太多钼的添加，由于其它较少催化活性的晶相的形成而减少了相对催化活性。
图4显示了由在26.7度观察到的相对XRD峰强度计数表示的NiMoO4(相1)/CoMoO4的浓度和相对催化活性增加之间的关系。当NiMoO4(相1)/CoMoO4的浓度增加时，催化活性增加。我们相信，由于钼与镍和钴氧化物之间的更好的全面反应以形成更多催化活性的混合金属钼酸盐(其由存在稍多的钼与镍和钴氧化物反应而产生)，相对催化活性增加。
图5显示了只增加催化剂中钼的浓度不一定导致较高活性的催化剂。图5显示当催化剂中的钼(由催化剂配方中的(NH4)2MoO4克数表示)增加时，晶相NiMo(相1)/CoMo4(本文有时称为NiMo1/CoMo4)在Mo12.9处增加至最大值，但是随后随着催化剂中的钼浓度增加而减小。不能确定地知道为什么会发生该情况，但是最有可能的原因是因为当较少催化活性的催化剂配方中的钼浓度增加到约49g的(NH4)2MoO4以上时，有利于另一晶相的形成。图5的具有2.5(最右边的数据点)的催化活性的MMO-2催化剂没有出现在表1中；该具体的催化剂具有1.12的ACM值。
本发明还包括烯烃到醛的气相催化氧化的方法，该方法包含：
在包含下式(I)的混合金属氧化物的催化剂存在下，使烯烃和含分子氧的气体接触以形成不饱和醛：
MoaWbMcM'dM"eZfOg  (I)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；b为在0.0和0.4之间的数；c为在2.0和4.0之间的数；d为在5.0和8.0之间的数；e为在0.5和1.5之间的数；f为在0.5和1.5之间的数；并且g为满足该式的化合价的数；
其中所述混合金属氧化物具有：大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；且M'与M摩尔比在1.95和2.15之间，并且
其中ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3c+2d+e)，以及
回收包含醛的产物流。
所述方法的各种实施方式包括包含式(II)至(VI)的任意和全部的混合金属氧化物，以及本公开通篇讨论的ACM比和M'与M摩尔比的任意和全部范围。还可包括使用混合金属氧化物的烯烃氧化到醛的本领域已知的各种其它步骤，如可用于具体实施方式中，如技术人员所认可。
通过引用并入本文例举的所有参照。虽然参照其优选实施方式公开了本发明，但是本领域技术人员从阅读本说明书可了解到可进行不背离如以上描述和以下要求的本发明的精神和范围的变化和修改。

Claims (20)

1.一种具有式(I)的混合金属氧化物：
MoaWbMcM'dM"eZfOg  (I)
其中：
M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；
M'为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；
M"为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；
Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；
a为在12.3和14.0之间的数；
b为在0.0和0.4之间的数；
c为在2.0和4.0之间的数；
d为在5.0和8.0之间的数；
e为在0.5和1.5之间的数；
f为在0.5和1.5之间的数；并且
g为满足所述式的化合价的数；
其中所述混合金属氧化物具有：
大于1.00且小于2.00的阴离子与阳离子摩尔(ACM)比；和
在1.95和2.15之间的M'与M摩尔比，并且
其中：
所述ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3c+2d+e)。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(II)的混合金属氧化物：
MoaWbBic1Fec2Mc3M'dM"eZfOg  (II)其中:
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
其中在式(II)中Bi和Fe为它们的正三价氧化态，并且
其中
所述ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(III)的混合金属氧化物：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2M'd3M"eZfOg  (III)
其中：
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d1、d2和d3的总和为在5.0和8.0之间的数；
其中式(III)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态并且式(III)中的Ni和Co为它们的正二价氧化态，并且
其中
所述ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(IV)的混合金属氧化物：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3M'd4M"eZfOg  (IV)
其中：
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d1、d2、d3和d4的总和为在5.0和8.0之间的数；
其中式(IV)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态并且式(IV)中的Ni、Co和Mg为它们的正二价氧化态，并且
其中
所述ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4)+e)。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(V)的混合金属氧化物：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M'd5Cse1M"e2ZfOg  (V)
其中：
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d1、d2、d3、d4和d5的总和为在5.0和8.0之间的数；
e1和e2的总和为在0.5和1.5之间的数；
其中式(V)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，式(V)中的Ni、Co、Mg和Zn为它们的正二价氧化态，并且式(V)中的Cs为它的正一价氧化态，
其中
所述ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式(VI)的混合金属氧化物：
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M'd5Cse1M"e2Sbf1Zf2Og  (VI)
其中：
b为在0.2和0.4之间的数；
c1、c2和c3的总和为在2.0和4.0之间的数；
d1、d2、d3、d4和d5的总和为在5.0和8.0之间的数；
e1和e2的总和为在0.5和1.5之间的数；
f1和f2的总和为在0.5和1.5之间的数；并且
其中式(VI)中的Bi和Fe为它们的正三价氧化态，式(VI)中的Ni、Co、Mg和Zn为它们的正二价氧化态，并且式(VI)中的Cs为它的正一价氧化态，并且
其中
所述ACM比定义为(2×[Mo]+2×[W])比(3×[M]+2×[M']+[M″])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M″])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
7.如权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述M'与M摩尔比在2.00和2.10之间。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的催化剂，其中所述M'与M摩尔比为2.06。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于1.00且小于1.80。
10.如权利要求1至9中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于1.00且小于1.60。
11.如权利要求1至10中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于1.00且小于1.40。
12.如权利要求1至11中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于1.00且小于1.20。
13.如权利要求1至12中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于或等于1.06且小于1.20。
14.如权利要求1至13中的任一项所述的催化剂，其中所述混合金属氧化物进一步具有在0.4和小于2.0之间的[Mo]剩余。
15.如权利要求1至14中的任一项所述的催化剂，其中[Mo]剩余为0.9。
16.如权利要求1至15中的任一项所述的催化剂，进一步包含1wt％至20wt％的二氧化硅粘结剂和0.1wt％至5wt％的造孔剂，其中wt％基于所述催化剂的总重量计算。
17.如权利要求1至16中的任一项所述的催化剂，其中，与不符合以下条件的一项或两项的混合金属氧化物相比，所述混合金属氧化物进一步具有增强的相对XRD峰，所述相对XRD峰对应于NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相：
(1)ACM比大于或等于1.06且小于1.20以及
(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。
18.如权利要求1至17中的任一项所述的催化剂，其中所述混合金属氧化物的特征在于，与不符合以下条件的一项或两项的混合金属氧化物相比，对应于NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相的相对XRD峰强度增加：
(1)ACM比大于或等于1.06且小于1.20以及
(2)M'与M摩尔比在1.95和2.15之间。
19.一种包含权利要求1至18中的任一项所述的混合金属氧化物的用于从烯烃到不饱和醛的氧化的催化剂。
20.一种烯烃到醛的气相催化氧化方法，包含：
在包含权利要求1至18中的任一项所述的混合金属氧化物的催化剂的存在下，使烯烃与含分子氧的气体接触以形成不饱和醛；以及
回收包含醛的产物流。
CN201280070354.2A 2012-03-01 2012-12-03 用于由烯烃生产不饱和醛的钼混合金属氧化物催化剂 Pending CN104220162A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/410,242 2012-03-01
US13/410,242 US8722940B2 (en) 2012-03-01 2012-03-01 High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
PCT/US2012/067522 WO2013130146A1 (en) 2012-03-01 2012-12-03 Molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104220162A true CN104220162A (zh) 2014-12-17

Family

ID=47324480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280070354.2A Pending CN104220162A (zh) 2012-03-01 2012-12-03 用于由烯烃生产不饱和醛的钼混合金属氧化物催化剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8722940B2 (zh)
EP (1) EP2819779A1 (zh)
JP (1) JP6054430B2 (zh)
KR (1) KR20140133862A (zh)
CN (1) CN104220162A (zh)
IN (1) IN2014DN05658A (zh)
SG (1) SG11201404154YA (zh)
TW (1) TWI570062B (zh)
WO (1) WO2013130146A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115569650A (zh) * 2021-07-06 2023-01-06 惠生工程（中国）有限公司 一种用于合成不饱和醛的催化剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6650351B2 (ja) * 2016-06-21 2020-02-19 株式会社ダイセル 触媒、触媒の製造方法、及びアルデヒド類の製造方法
US12030037B2 (en) * 2018-12-04 2024-07-09 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition for the production C2 hydrocarbons from methane

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4816603A (en) * 1984-07-10 1989-03-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for the production of methacrolein and methacrylic acid
CN1502408A (zh) * 2002-11-27 2004-06-09 3 烯烃氧化和氨氧化催化剂的制备方法
CN1585673A (zh) * 2001-11-08 2005-02-23 三菱化学株式会社 复合氧化物催化剂及其制备方法
US20070238904A1 (en) * 2003-03-31 2007-10-11 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins

Family Cites Families (241)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933751A (en) 1967-05-15 1976-01-20 The Standard Oil Company Promoted catalysts for the oxidation of olefins
US3963645A (en) 1969-02-27 1976-06-15 The Lummus Company Supported metal oxides
US3959384A (en) 1969-05-02 1976-05-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Oxidation catalyst and process for oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US3993673A (en) 1970-02-26 1976-11-23 Union Carbide Corporation Production of olefin oxides
CA939676A (en) 1970-03-24 1974-01-08 David Naden Catalytic oxidation
US3907712A (en) 1970-05-26 1975-09-23 Nippon Catalytic Chem Ind Catalyst composition for the preparation of unsaturated carbonyl compounds
US3928462A (en) 1970-07-08 1975-12-23 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for the preparation of methacrolein
JPS494441B1 (zh) 1970-11-07 1974-02-01
US4323703A (en) 1971-02-04 1982-04-06 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4182907A (en) 1971-02-04 1980-01-08 The Standard Oil Company (Ohio) Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4176234A (en) 1971-02-04 1979-11-27 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4151117A (en) 1971-09-07 1979-04-24 Rohm And Haas Company Novel oxidation catalyst and production of unsaturated aldehydes, acids and nitriles therewith
US4078004A (en) 1971-09-07 1978-03-07 Rohm And Haas Company Methacrolein production utilizing novel catalyst
US3929899A (en) 1971-12-07 1975-12-30 Standard Oil Co Ohio Process for the oxidation of olefins to unsaturated aldehydes and catalysts therefore
DE2201411C3 (de) 1972-01-13 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
US3956378A (en) 1972-02-09 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins
USRE31088E (en) 1972-02-09 1982-11-23 Standard Oil Company Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins
US4025565A (en) 1972-02-22 1977-05-24 Asahi Glass Co., Ltd. Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms
FR2173203B1 (zh) 1972-02-22 1978-03-10 Asahi Glass Co Ltd
US4052462A (en) 1972-06-09 1977-10-04 Daicel Ltd. Catalyst composition for oxidation of olefins
US4171454A (en) 1972-07-13 1979-10-16 The Standard Oil Company Oxidation process utilizing amphora catalysts
DE2249922C2 (de) 1972-10-12 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
US4380664A (en) 1973-06-11 1983-04-19 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
US3972920A (en) 1973-06-11 1976-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes
US4111984A (en) 1973-06-11 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
GB1483097A (en) 1973-08-29 1977-08-17 Mitsubishi Rayon Co Method for vapour-phase catalytic oxidation of tert-butyl alcohol
PH12128A (en) 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
US4174354A (en) 1973-09-04 1979-11-13 Standard Oil Company (Ohio) Oxidative dehydrogenation using chromium-containing catalysts
JPS5230278B2 (zh) 1973-12-11 1977-08-06
US3984477A (en) 1973-12-11 1976-10-05 Daicel, Ltd. Catalyst for production of α,β-unsaturated aldehydes
DE2460541C3 (de) 1973-12-29 1979-10-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
US4225466A (en) 1973-12-29 1980-09-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid
US4190608A (en) 1974-07-22 1980-02-26 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4001317A (en) 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4162234A (en) 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4778930A (en) 1974-08-05 1988-10-18 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony
US4034008A (en) 1975-08-25 1977-07-05 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids and aldehydes
US4124634A (en) 1974-10-23 1978-11-07 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing methacrylic acid from isobutylene by two step oxidation
JPS5163112A (en) 1974-11-27 1976-06-01 Nippon Kayaku Kk Metakuroreinno seizoho
US4397771A (en) 1975-01-13 1983-08-09 The Standard Oil Co. Oxidation catalysts
US4045478A (en) 1975-02-28 1977-08-30 Ube Industries, Ltd. Method for the preparation of methacrylic acid
GB1489559A (en) 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
GB1490683A (en) 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
US4111985A (en) 1975-03-12 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids
GB1513335A (en) 1975-03-17 1978-06-07 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for the preparation of unsaturated carboxylic acid
US4339355A (en) 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4040978A (en) 1975-11-28 1977-08-09 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
US4118419A (en) 1975-12-03 1978-10-03 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid
US4049577A (en) 1975-12-15 1977-09-20 The Dow Chemical Company Catalyst for making acrolein
JPS5946934B2 (ja) 1976-02-09 1984-11-15 東ソー株式会社 メタクリル酸の製法
SU1310384A1 (ru) 1976-02-20 1987-05-15 Институт Химической Физики Ан Ссср Способ получени метакриловой кислоты
US4060545A (en) 1976-05-28 1977-11-29 The Standard Oil Company Preparation of unsaturated carboxylic esters from propylene or isobutylene
US4065507A (en) 1976-08-02 1977-12-27 Standard Oil Company Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds
JPS5319188A (en) 1976-08-06 1978-02-22 Nippon Zeon Co Ltd Olefin oxidation catalyst
JPS5945415B2 (ja) 1976-12-13 1984-11-06 日本ゼオン株式会社 オレフイン酸化用触媒
FR2364061A1 (fr) 1976-09-14 1978-04-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation
US4087382A (en) 1976-11-24 1978-05-02 Halcon International, Inc. Catalyst
US4292203A (en) 1977-04-04 1981-09-29 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4556731A (en) 1977-07-28 1985-12-03 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4148757A (en) 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
US4195187A (en) 1977-09-12 1980-03-25 Celanese Corporation Process for selectively oxidizing isobutylene to methacrolein and methacrylic acid
US4184981A (en) 1977-09-12 1980-01-22 Celanese Corporation Selective oxidation catalyst
JPS5462193A (en) 1977-10-26 1979-05-18 Nitto Chem Ind Co Ltd Regenerating method for iron antimony type oxide catalyst
US4230640A (en) 1977-11-01 1980-10-28 Halcon International, Inc. Process for the preparation of acrolein and methacrolein
JPS584691B2 (ja) 1977-11-07 1983-01-27 宇部興産株式会社 メタクロレインの製造方法
JPS5492908A (en) 1977-12-28 1979-07-23 Nippon Zeon Co Ltd Catalysts for oxidation use of isobutylene
US4170570A (en) 1978-01-03 1979-10-09 Standard Oil Company (Ohio) Process for preparing oxidation catalysts
JPS5498717A (en) 1978-01-17 1979-08-03 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of unsaturated carboxylic acid
JPS54103819A (en) 1978-02-03 1979-08-15 Nippon Zeon Co Ltd Production of unsaturated carboxylic acid
US4240931A (en) 1978-05-01 1980-12-23 Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4217309A (en) 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
US4374759A (en) 1978-09-05 1983-02-22 The Halcon Sd Group, Inc. Catalysts and process for unsaturated aldehydes
GB2033775B (en) 1978-10-13 1983-02-09 Asahi Chemical Ind Catalysts and process for the production of methacrolein catalysts
US4272408A (en) 1978-10-17 1981-06-09 Air Products And Chemicals, Inc. Stable molybdenum catalysts for high conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids
US4212767A (en) 1978-10-17 1980-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method of preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion
US4224187A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4224193A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4267386A (en) 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
JPS6039255B2 (ja) 1978-12-22 1985-09-05 東ソー株式会社 メタクロレインの製造方法
JPS5945422B2 (ja) 1978-12-05 1984-11-06 日東化学工業株式会社 アンチモン含有酸化物触媒の再生方法
DD148728A5 (de) 1978-12-13 1981-06-10 Nippon Kayaku Kk Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur
US4377501A (en) 1978-12-26 1983-03-22 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4454346A (en) 1978-12-26 1984-06-12 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4271040A (en) 1978-12-26 1981-06-02 Halcon Research And Development Corp. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4261858A (en) 1979-04-06 1981-04-14 Halcon Research & Development Corp. Catalyst for producing methacrylic acid
US4252683A (en) 1978-12-26 1981-02-24 Halcon Research And Development Corp. Catalyst for producing methacrylic acid
US4205181A (en) 1978-12-26 1980-05-27 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing unsaturated esters
JPS584694B2 (ja) 1978-12-27 1983-01-27 宇部興産株式会社 アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
US4230639A (en) 1979-01-19 1980-10-28 Halcon International, Inc. Process for the preparation of methacrolein
YU41495B (en) 1979-01-23 1987-08-31 Nippon Kayaku Kk Process for obtaining methacrolein and methacrylic acid
DE2909597A1 (de) 1979-03-12 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
JPS55124734A (en) 1979-03-22 1980-09-26 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid
US4499301A (en) 1979-04-20 1985-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US4503247A (en) 1979-06-12 1985-03-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
JPS5612331A (en) 1979-07-09 1981-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of methacrolein
US4332971A (en) 1979-08-09 1982-06-01 Celanese Corporation Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
US4276196A (en) 1979-08-09 1981-06-30 Celanese Corporation Attrition resistant catalysts
US4280929A (en) 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4453006A (en) 1979-09-17 1984-06-05 The Standard Oil Company Oxidation of propylene or isobutylene with attrition resistant catalysts
US4248803A (en) 1979-09-19 1981-02-03 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
US4547588A (en) 1979-10-03 1985-10-15 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4280928A (en) 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4306090A (en) 1979-10-12 1981-12-15 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
USRE30545E (en) 1979-10-18 1981-03-10 Halcon Research And Development Corporation Catalyst
US4471062A (en) 1979-12-27 1984-09-11 The Standard Oil Company Method for the reactivation of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts
US4321160A (en) 1979-12-27 1982-03-23 Standard Oil Company Method for the activation of phosphomolybdic acid based catalysts
US4316856A (en) 1979-12-28 1982-02-23 The Standard Oil Co. Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium
US4303550A (en) 1979-12-28 1981-12-01 Standard Oil Company Methods for the regeneration of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts
US4471061A (en) 1979-12-31 1984-09-11 The Standard Oil Company Methods for treatment of phosphomolybdic acid based catalysts during reactor shutdown
GB2070601B (en) 1980-03-05 1984-05-23 Asahi Chemical Ind Producing unsaturated carboxylic esters
US4404397A (en) 1980-03-24 1983-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. High conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids with stable molybdenum catalysts
US4446328A (en) 1980-05-19 1984-05-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methacrolein
JPS56166140A (en) 1980-05-24 1981-12-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of methacrolein
US4419270A (en) 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
DE3161102D1 (en) 1980-08-28 1983-11-10 Roehm Gmbh Process for the oxidizing dehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid
JPS5756044A (en) 1980-09-20 1982-04-03 Mitsui Toatsu Chem Inc Method for reactivation of catalyst
US4414134A (en) 1981-01-05 1983-11-08 The Standard Oil Co. Impregnating catalysts
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4388225A (en) 1981-01-23 1983-06-14 Phillips Petroleum Company Olefin oxidation with supported CuO catalyst
US4337364A (en) 1981-01-23 1982-06-29 Phillips Petroleum Company Olefin oxidation with supported CuO catalyst
US4351963A (en) 1981-01-23 1982-09-28 Phillips Petroleum Company Aliphatic olefin oxidation using catalyst containing Sn, P, O, Li
US4388223A (en) 1981-04-06 1983-06-14 Euteco Impianti S.P.A. Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same
US4537998A (en) 1981-04-27 1985-08-27 Atlantic Richfield Company Process for the oxidation of isobutylene oxide to methacrolein
US4558154A (en) 1981-04-27 1985-12-10 Atlantic Richfield Company Oxidation of isobutylene oxide to methacrylic acid and methacrolein
US4444906A (en) 1981-06-08 1984-04-24 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4528398A (en) 1981-06-08 1985-07-09 The Standard Oil Company (Ohio) Method for the preparation of unsaturated carboxylic acid with high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4443555A (en) 1981-06-08 1984-04-17 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
DE3125061C2 (de) 1981-06-26 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen
JPS5867349A (ja) 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
US4415482A (en) 1981-11-12 1983-11-15 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalyst
US4479013A (en) 1981-12-07 1984-10-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for unsaturated aldehydes
JPS58112050A (ja) 1981-12-24 1983-07-04 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法
DE3208572A1 (de) 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure
DE3208571A1 (de) 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein
US4413147A (en) 1982-04-14 1983-11-01 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4535188A (en) 1982-04-14 1985-08-13 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4532365A (en) 1982-09-20 1985-07-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
USRE32082E (en) 1982-04-14 1986-02-11 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4552860A (en) 1982-05-14 1985-11-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US4596784A (en) 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS5946132A (ja) 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
US4558029A (en) 1982-09-13 1985-12-10 The Standard Oil Company Antimony-containing C4 oxidation catalysts
US4537874A (en) 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
JPS59115750A (ja) 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
US4518523A (en) 1983-03-04 1985-05-21 The Standard Oil Company Method for adding make-up fluid bed oxidation catalysts for fluid bed oxidation catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus
US4585883A (en) 1984-03-28 1986-04-29 Union Carbide Corporation Preparation of organometalates
JPS6133234A (ja) 1984-07-23 1986-02-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 触媒の再生法
DE3508649A1 (de) 1985-03-12 1986-09-18 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
SU1665870A3 (ru) 1986-03-24 1991-07-23 Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед (Фирма) Способ приготовлени окисного катализатора дл окислени пропилена
JPS62234548A (ja) 1986-03-24 1987-10-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 複合酸化物触媒の製造法
US5198578A (en) 1986-07-17 1993-03-30 Union Carbide Chemicals Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
US5183936A (en) 1986-08-21 1993-02-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
US5208371A (en) 1986-11-11 1993-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for production of methacrolein and methacrylic acid
JPS63122642A (ja) 1986-11-11 1988-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPS63137755A (ja) 1986-11-28 1988-06-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 触媒の再活性化法
ES2027712T3 (es) 1987-02-17 1992-06-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Catalizador para la oxidacion de una olefina o un alcohol terciario.
US5218146A (en) 1987-05-27 1993-06-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for production of acrylic acid
JPH0764774B2 (ja) 1987-07-24 1995-07-12 三井東圧化学株式会社 メタクロレインの後酸化防止方法
DE3740271A1 (de) 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse
JPH0712434B2 (ja) 1987-11-27 1995-02-15 日東化学工業株式会社 リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法
US4855275A (en) 1988-02-18 1989-08-08 The Standard Oil Company Catalyst performance improvement via separate boron addition
JPH0813778B2 (ja) 1988-07-11 1996-02-14 住友化学工業株式会社 メタクリル酸の製造方法
DE3827639A1 (de) 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
US5155262A (en) 1988-09-26 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluents for the isobutylene oxidation reaction to methacrolein and methacrolein oxidation to methacrylic acid
JP2747920B2 (ja) 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP2950851B2 (ja) 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
DD289541A5 (de) 1989-08-04 1991-05-02 ��@�K@�������������@�K@��������������@��������k�� Verfahren zur herstellung von 11beta-aryl-16 alpha, 17 alph-cyclohexanoestra-4,9-dienen
DE69013623T3 (de) 1989-08-29 2002-12-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure.
DE3930534A1 (de) 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
DE3930533C1 (zh) 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JPH0813332B2 (ja) 1989-09-25 1996-02-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
US5276178A (en) 1989-12-06 1994-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US5206431A (en) 1990-02-08 1993-04-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for producing methacrylic acid
JPH03238051A (ja) 1990-02-15 1991-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
US5235088A (en) 1990-03-19 1993-08-10 The Standard Oil Company Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
JPH0784400B2 (ja) 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP2841324B2 (ja) 1990-06-06 1998-12-24 三井化学株式会社 メタクロレインの製造方法
KR940002982B1 (ko) 1990-06-06 1994-04-09 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법
DE4022212A1 (de) 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
US5221767A (en) 1990-07-12 1993-06-22 Basf Aktiengesellschaft Compositions of the formula Mo12 Pa Vb X1 c X2 d X3 e Sbf Reg Sh On
JP3142549B2 (ja) 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JP3371112B2 (ja) 1990-09-18 2003-01-27 ダイヤニトリックス株式会社 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
US5081314A (en) 1990-12-07 1992-01-14 Kissel Charles L Process for producing acrolein
FR2670686B1 (fr) 1990-12-20 1994-08-12 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation.
FR2670685B1 (fr) 1990-12-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium.
US5245083A (en) 1991-02-27 1993-09-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein
JP3272745B2 (ja) 1991-06-06 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JP2509049B2 (ja) 1991-07-09 1996-06-19 株式会社日本触媒 メタクリル酸の製造方法
JP2974826B2 (ja) 1991-07-17 1999-11-10 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法
JP3108511B2 (ja) 1992-02-27 2000-11-13 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
BE1005723A5 (fr) 1992-03-25 1993-12-28 Univ Catholique Louvain Systeme catalytique pour l'oxydation selective de compose organique et procede de preparation d'un tel systeme.
JP3276984B2 (ja) 1992-06-19 2002-04-22 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法
US5532199A (en) 1992-06-19 1996-07-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same
DE4220859A1 (de) 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
EP0608838B1 (en) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
EP0630879B2 (en) 1993-06-25 2001-04-11 Sumitomo Chemical Company Limited Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
CA2148292A1 (en) 1994-05-05 1995-11-06 Barrie W. Jackson Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin
KR100210642B1 (ko) 1994-05-31 1999-07-15 겐지 아이다 메타크릴산 제조용촉매 및 이 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조방법
TW309513B (zh) 1994-05-31 1997-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind
ES2140684T3 (es) 1994-06-22 2000-03-01 Asahi Chemical Ind Metodo para la fabricacion de metacroleina.
DE4431949A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
US5948726A (en) 1994-12-07 1999-09-07 Project Earth Industries, Inc. Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making therefor
WO1996019290A1 (fr) 1994-12-21 1996-06-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procede de preparation d'un catalyseur fixe sur support, pour la synthese de la methacroleine et de l'acide methacrylique
KR0144645B1 (ko) 1994-12-26 1998-07-15 황선두 메타크릴산 제조용 촉매
ES2135120T3 (es) 1995-03-10 1999-10-16 Basf Ag Procedimiento de oxidacion en fase gaseosa de propileno a acroleina, acido acrilico, o su mezcla, realizada continuamente, catalizada por via heterogenea.
DE19600955A1 (de) 1996-01-12 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester
JP3476307B2 (ja) 1996-05-09 2003-12-10 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法
JP3793317B2 (ja) 1996-05-14 2006-07-05 日本化薬株式会社 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP3775872B2 (ja) 1996-12-03 2006-05-17 日本化薬株式会社 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
US5948683A (en) 1997-10-18 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same
JP3948798B2 (ja) 1997-10-27 2007-07-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US5877108A (en) 1997-12-05 1999-03-02 The Standard Oil Company Performance of used molybdenum based catalysts by the addition of ammonium dimolybdate
US5990348A (en) 1998-01-05 1999-11-23 Sunoco, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids over heteroploy acids supported on polyoxometallate salts
US6060419A (en) 1998-01-05 2000-05-09 Sunoco, Inc. (R&M) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
US6043184A (en) 1998-01-05 2000-03-28 Sunoco, Inc. (R&M) Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation
JP2000351744A (ja) * 1999-04-09 2000-12-19 Sumitomo Chem Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
US6171571B1 (en) 1999-05-10 2001-01-09 Uop Llc Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition
KR100569632B1 (ko) * 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
JP4185217B2 (ja) * 1999-05-25 2008-11-26 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法
US6946422B2 (en) 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US7232788B2 (en) 2003-03-31 2007-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US20040192973A1 (en) 2003-03-31 2004-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7229945B2 (en) 2003-12-19 2007-06-12 Saudi Basic Industrics Corporation Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7485596B2 (en) 2005-12-28 2009-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Process for synthesizing a heteropoly acid catalyst for oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid
US7494952B2 (en) 2006-01-17 2009-02-24 Saudi Basic Industries Corporation Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN101410360B (zh) 2006-04-03 2012-05-16 日本化药株式会社 甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法
EP1930074A1 (en) 2006-12-08 2008-06-11 Robert Prof. Dr. Schlögl Novel mesoporous mixed metal oxide catalyst and method for the preparation thereof
US7799946B2 (en) 2007-02-14 2010-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene
EP2179793A1 (en) 2008-10-21 2010-04-28 Sued-Chemie AG Phosphorous-containing mixed oxide catalysts
US9643171B2 (en) 2010-02-25 2017-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Method of making heteropoly acid compound catalysts
US8153546B2 (en) * 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8481448B2 (en) 2010-07-19 2013-07-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
JP5828260B2 (ja) * 2011-01-06 2015-12-02 三菱レイヨン株式会社 触媒の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4816603A (en) * 1984-07-10 1989-03-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for the production of methacrolein and methacrylic acid
CN1585673A (zh) * 2001-11-08 2005-02-23 三菱化学株式会社 复合氧化物催化剂及其制备方法
CN1502408A (zh) * 2002-11-27 2004-06-09 3 烯烃氧化和氨氧化催化剂的制备方法
US20070238904A1 (en) * 2003-03-31 2007-10-11 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115569650A (zh) * 2021-07-06 2023-01-06 惠生工程（中国）有限公司 一种用于合成不饱和醛的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140133862A (ko) 2014-11-20
JP6054430B2 (ja) 2016-12-27
JP2015509843A (ja) 2015-04-02
IN2014DN05658A (zh) 2015-05-15
US20130231507A1 (en) 2013-09-05
WO2013130146A1 (en) 2013-09-06
TWI570062B (zh) 2017-02-11
EP2819779A1 (en) 2015-01-07
US8722940B2 (en) 2014-05-13
SG11201404154YA (en) 2014-10-30
TW201402466A (zh) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7089531B2 (ja) プロピレンアンモ酸化触媒を調製するための方法
JP5919870B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
JP5483818B2 (ja) アクリロニトリル製造用流動床触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP5011176B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
KR100783247B1 (ko) 알칸과 올레핀의 암모산화용 촉매 조성물, 이의제조방법과 사용방법
US8034737B2 (en) Catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile
US7229945B2 (en) Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN104220162A (zh) 用于由烯烃生产不饱和醛的钼混合金属氧化物催化剂
CN104646016B (zh) 不饱和醛氧化催化剂及制备方法
JP4823950B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法
CN104649892B (zh) 一种不饱和醛选择性氧化的方法
JP4159729B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
KR101785181B1 (ko) 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP3872270B2 (ja) シアン化水素の製造法
CN104649875B (zh) 一种丙烯选择性氧化方法
CN104649873B (zh) 用于低碳烯烃选择性氧化的方法
CN104649872B (zh) 一种低碳烯烃选择性氧化的方法
JP2001009287A (ja) メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法
CN104646011A (zh) 一种低碳烯烃氧化催化剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141217

RJ01 Rejection of invention patent application after publication