JP2005169311A - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】オレフィンから高収率で対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造法を提供する
【解決手段】オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、（Ａ）モリブデン、（Ｂ）ビスマス、（Ｃ）コバルト及び／又はニッケル、及び（Ｄ）鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法において、前記（Ａ）成分原料、前記（Ｃ）成分原料及び前記（Ｄ）成分原料を一体化して含み、かつ硝酸根の含有量が、式：２≦ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））を満足する水分散液を乾燥し、該乾燥物を加熱処理する前工程を経て製造された触媒前駆体粉末と、前記（Ｂ）成分原料とを水性溶媒中で一体化し、該一体化物を乾燥、焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。但し、式中、ＮＯ３、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉは、それぞれ、硝酸根、鉄、コバルト、及びニッケルのモル含有量を示す。
【選択図】なし
【解決手段】オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、（Ａ）モリブデン、（Ｂ）ビスマス、（Ｃ）コバルト及び／又はニッケル、及び（Ｄ）鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法において、前記（Ａ）成分原料、前記（Ｃ）成分原料及び前記（Ｄ）成分原料を一体化して含み、かつ硝酸根の含有量が、式：２≦ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））を満足する水分散液を乾燥し、該乾燥物を加熱処理する前工程を経て製造された触媒前駆体粉末と、前記（Ｂ）成分原料とを水性溶媒中で一体化し、該一体化物を乾燥、焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。但し、式中、ＮＯ３、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉは、それぞれ、硝酸根、鉄、コバルト、及びニッケルのモル含有量を示す。
【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で再現性よく有利に製造できる複合酸化物触媒の製造方法に関する。
従来、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒、また、イソブチレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒が種々提案されている。
これらの触媒は、原料オレフィン資源の有効利用及び反応における工程の合理化の観点から、少しでも高いオレフィンの転化率や目的物の選択率の触媒性能が求められる。この場合、例えば、プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造するプロセスは、上記転化率や選択率が０．１％でも向上すると、得られる生成物である、アクロレイン及びアクリル酸の量は、数百〜数千トン／年のレベルで大きく増加する。したがって、原料転化率や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの値であっても、資源の有効活用や工程の合理化に大きく寄与する。
従来、これらの反応の原料転化率や選択率等の触媒性能の改善を目指して種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、モリブデンービスマス系複合酸化物触媒において、各原料成分を均一に分散させるのではなく、モリブデン成分は水溶性原料を使用し、ビスマス成分は水に不溶性原料を使用した不均一系での製造方法が記載されている。その目的は、ビスマス成分が水溶性の硝酸塩の場合には、硝酸塩などの多量の使用により触媒性能が低下するのを避けるためと説明されている。この場合、モリブデン、ビスマスなどの成分は、最終工程である焼成工程での熱拡散により固溶化し一体化されると説明されている。
また、特許文献２には、モリブデンービスマス系複合酸化物触媒の活性、選択性及び触媒寿命が、その調製時における触媒成分の原料混合物水溶液中の硝酸根量が関係することが開示されている。そして、触媒性能を向上させるために、触媒調製時における原料混合物水溶液中の硝酸根量を低下させ、具体的には、ＮＯ３／Ｍｏの含有量の比率を１．８以下にすることが提案されている。
さらに、特許文献３には、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及び／又はニッケル系の複合酸化物触媒の製造方法が開示されている。そこでは、モリブデン、鉄、コバルト及び／又はニッケルなどの成分を含む触媒前駆体粉末を予め調製し、得られた触媒前駆体粉末に、ビスマス成分を混合、一体化して、乾燥、焼成することにより、高性能の触媒が製造されることが提案されている。
しかしながら、これら従来技術によるモリブデンービスマス系複合酸化物触媒は、なお、原料転化率や選択率等の触媒性能が不充分であり、更なる触媒性能の向上が求められている。
特公平５−８７２９９号公報
特開２０００−３２５７９５号公報
特開２００３−２０５２４０号公報
上記のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で再現性よく有利に製造できる触媒の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、（Ａ）モリブデン、（Ｂ）ビスマス、（Ｃ）コバルト及び／又はニッケル、及び（Ｄ）鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法において、前記（Ａ）成分原料、前記（Ｃ）成分原料、及び前記（Ｄ）成分原料を含む水分散液を乾燥し、該乾燥物を加熱処理して製造された触媒前駆体粉末と、前記（Ｂ）成分原料とを水性溶媒中で一体化し、該一体化物を乾燥、焼成して複合酸化物触媒を製造する場合において、上記水分散液中に含有される硝酸根（ＮＯ３）の量が製造される複合酸化物触媒の触媒性能と大きく関係し、該硝酸根の含有量を所定の範囲に制御することにより優れた特性の触媒を製造できることを見出した。
かくして、本発明は、下記の特徴を有する構成を要旨とするものである。
１．オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、（Ａ）モリブデン、（Ｂ）ビスマス、（Ｃ）コバルト及び／又はニッケル、及び（Ｄ）鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法において、前記（Ａ）成分原料、前記（Ｃ）成分原料及び前記（Ｄ）成分原料を一体化して含み、かつ硝酸根の含有量が下記の式（１）を満足する水分散液を乾燥し、該乾燥物を加熱処理する前工程を経て製造された触媒前駆体粉末と、前記（Ｂ）成分原料とを水性溶媒中で一体化し、該一体化物を乾燥、焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
１．２≦ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ）） （１）
但し、式中、ＮＯ３、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉは、それぞれ、上記水分散液中の硝酸根、鉄、コバルト、及びニッケルのモル含有量を示す。
２．上記前工程の水分散液に硝酸塩化合物が添加される上記１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
３．上記（Ｂ）成分原料が、水に難溶性乃不溶性のビスマス化合物である上記１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
４．上記前工程の水分散液中の硝酸根の含有量が下記の式（２）を満足する上記１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
１．２≦ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））≦１０ （２）
５．上記複合酸化物触媒、下記一般式（３）で表される上記１〜４のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＱiＳｉjＯk （３）
但し、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、ＹはＢ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも一種を示す。Ｑはハロゲンを示し、また、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０、の範囲にあり、また、ｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
６．上記１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた複合酸化物触媒の存在下にプロピレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する方法。
１．オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、（Ａ）モリブデン、（Ｂ）ビスマス、（Ｃ）コバルト及び／又はニッケル、及び（Ｄ）鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法において、前記（Ａ）成分原料、前記（Ｃ）成分原料及び前記（Ｄ）成分原料を一体化して含み、かつ硝酸根の含有量が下記の式（１）を満足する水分散液を乾燥し、該乾燥物を加熱処理する前工程を経て製造された触媒前駆体粉末と、前記（Ｂ）成分原料とを水性溶媒中で一体化し、該一体化物を乾燥、焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
１．２≦ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ）） （１）
但し、式中、ＮＯ３、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉは、それぞれ、上記水分散液中の硝酸根、鉄、コバルト、及びニッケルのモル含有量を示す。
２．上記前工程の水分散液に硝酸塩化合物が添加される上記１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
３．上記（Ｂ）成分原料が、水に難溶性乃不溶性のビスマス化合物である上記１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
４．上記前工程の水分散液中の硝酸根の含有量が下記の式（２）を満足する上記１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
１．２≦ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））≦１０ （２）
５．上記複合酸化物触媒、下記一般式（３）で表される上記１〜４のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＱiＳｉjＯk （３）
但し、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、ＹはＢ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも一種を示す。Ｑはハロゲンを示し、また、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０、の範囲にあり、また、ｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
６．上記１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた複合酸化物触媒の存在下にプロピレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する方法。
本発明の方法によれば、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、オレフィンの転化率及び目的物の選択率について優れた特性を有する、（Ａ）モリブデン、（Ｂ）ビスマス、（Ｃ）コバルト及び／又はニッケル、及び（Ｄ）鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法が提供される。
本発明において、硝酸根（ＮＯ３）の量の上記範囲内への制御により何故に触媒の性能が向上するかについては必ずしも明らかではないが、上記前工程により調製される触媒前駆体粉末がより安定化され、目的の触媒がより好適に再現性良く得られるためと推定される。
本発明により製造される触媒は、（Ａ）モリブデン、（Ｂ）ビスマス、（Ｃ）コバルト及び／又はニッケル、及び（Ｄ）鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒である。かかる成分を含む複合酸化物触媒であれば、特に制限はないが、なかでも、下記の一般式（３）で表される触媒が好ましく適用できる。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＱiＳｉjＯk （３）
上記の一般式における、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、上記において定義したとおりである。なかでも、本発明では、Ｑが塩素原子であるのが好適であり、また、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．０５、ｊ＝０〜４８の範囲が特に好ましい。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＱiＳｉjＯk （３）
上記の一般式における、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、上記において定義したとおりである。なかでも、本発明では、Ｑが塩素原子であるのが好適であり、また、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．０５、ｊ＝０〜４８の範囲が特に好ましい。
本発明の上記組成を有する触媒は、前記（Ａ）成分原料、前記（Ｃ）成分原料及び前記（Ｄ）成分原料を水性媒体系で一体化した分散液を乾燥し、該乾燥物を加熱処理する前工程を経て製造された触媒前駆体粉末と、前記（Ｂ）成分原料と水性媒体系で一体化し、該一体化物を乾燥、焼成することによって製造される。
本発明において、各成分原料の「一体化」とは、各成分の原料化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に若しくは段階的に混合若しくは熟成処理し、又は混合及び熟成処理を行うことをいう。即ち、(a)上記の各成分原料化合物を一括して混合する方法、(b)上記の各成分原料化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、(c)上記の各成分原料化合物を段階的に混合する方法、(d)上記の各成分原料化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び(a)〜(d)を組み合わせた方法のいずれもが含まれる。ここで、熟成とは、一定時間、一定温度等の特定条件で処理し、所望の物理性、及び／又は化学性を得る操作をいう。ここで、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点の範囲、好ましくは１０〜９５℃をいう。
かくして、上記前工程における具体的な方法としては、例えば、モリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を添加し、更に、必要に応じて、Ｘ成分含有化合物、Ｙ成分含有化合物、Ｚ成分含有化合物、Ｑ成分含有化合物、シリカなどのビスマスを除く他の成分含有化合物を添加し、水性媒体中で上記した一体化処理が行われる。
本発明では、かかる前工程における各成分原料を一体化して含む水分散液中に含有される硝酸根含有量が下記の式（１）を満足することが必要である。但し、式中、ＮＯ３、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉは、それぞれ、硝酸根、鉄、コバルト、及びニッケルのモル含有量を示す。
１．２ ≦ ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ）） （１）
本発明において、式（１）における硝酸根、鉄及びニッケルの含有量を含む右辺の値が１．２より小さい場合には本発明の効果を充分に得ることができない。なかでも、上記右辺の値は、好ましくは１．３以上、特に好ましくは、１．５以上が好適である。一方、上記右辺の値が過度に大きい場合にもさらなる効果が得られず、その場合には、硝酸根含有化合物や水を多量に添加することになるため触媒製造上経済的に不利である。従って、右辺の値は、好ましくは５０以下、特に好ましくは１０以下が好適である。
１．２ ≦ ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ）） （１）
本発明において、式（１）における硝酸根、鉄及びニッケルの含有量を含む右辺の値が１．２より小さい場合には本発明の効果を充分に得ることができない。なかでも、上記右辺の値は、好ましくは１．３以上、特に好ましくは、１．５以上が好適である。一方、上記右辺の値が過度に大きい場合にもさらなる効果が得られず、その場合には、硝酸根含有化合物や水を多量に添加することになるため触媒製造上経済的に不利である。従って、右辺の値は、好ましくは５０以下、特に好ましくは１０以下が好適である。
本発明において、前工程における水分散液中に含有される硝酸根の含有量を上記の範囲に制御するために、通常、好ましくは、各触媒成分原料として硝酸塩化合物を使用するか、又は、水分散液中に好ましくは熱分解性の硝酸塩、好ましくは硝酸アンモニウムなどを添加することが行われる。
上記前工程で触媒成分原料を一体化して得られたスラリー状の水分散液は充分に撹拌した後、乾燥される。乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
本発明では、次いで、上記の前工程において得られる触媒前駆体粉体とビスマス原料化合物とを水性媒体中で一体化させる。この際、スラリーの安定化のために水性媒体中にアンモニアなどの塩基性物質を好ましくは０．０１〜２０重量％になるように添加するのが好ましい。上記ビスマス原料化合物は、水に難溶性乃至不溶性の化合物が好ましく、また、ビスマス原料化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒前駆体粉体及びビスマス原料化合物は大きな径の粒子であってもよいが、次いで行われる焼成工程で粒子間の熱拡散反応を効率的に進めるためには小さい粒子である方が好ましい。かくして、これらの原料化合物は、粉砕を行って好ましくは平均粒径が０．１〜１０００μｍにするのが好適である。
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥される。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６００℃の温度にて、好ましくは１〜１６時間程度の最終熱処理に付される。このようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
次に、本発明による複合酸化物触媒の製造方法の具体例を示す。まず、適当なモリブデン化合物、好ましくはモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、鉄、コバルト、及びニッケルの化合物を好ましくはそれぞれの硝酸塩の水溶液を加える。更に必要に応じて、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、ホウ素、リン、ヒ素、及び／又はタングステンの化合物を、好ましくはそれぞれの水溶性塩又はそれらの水溶液として加える。更に好ましくは硝酸アンモニウムを水溶液として加え、水溶液中のＮＯ３を上記した本発明の範囲に調整する。更にシリカを加える。次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃の温度にて好ましくは０．１秒〜２４時間の熱処理を行う。
次に、得られた熱処理物を水に分散し、好ましくはアンモニア水を添加した後、ビスマス化合物粉末を加える。ビスマス化合物粉末としては、（１）酸化ビスマス又は次炭酸ビスマスの少なくとも一方、（２）Ｎａを固溶した次炭酸ビスマス、（３）ＢｉとＸ成分（Ｘは、上記の定義と同じ）との複合炭酸塩化合物 、又は（４）Ｎａ及びＸ成分を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物が好ましい。
次に、得られたスラリー状物を充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に成形する。次に、成形物を、空気中で好ましくは４５０〜６００℃の温度条件にて好ましくは１〜１６時間程度焼成する。
本発明で製造される複合酸化物触媒の有する比表面積、平均細孔直径、及び細孔容積については、既存の触媒の有する範囲のもので、特に制限されないが、それぞれ、比表面積は５〜２５ｍ２／ｇ、平均細孔直径は０．０３〜１μｍ、細孔容積は０．２〜０．７ｃｃ／ｇが好ましい。
本発明において、上記の触媒を使用し、オレフィンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使用した気相酸化し、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する手段は、既存の方法により行うことができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの圧力下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。また、本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料濃度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記において、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率は、及び合計収率の定義はそれぞれ次の式で算出される。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸の収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸の収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
実施例１
（複合酸化物触媒の調製）
パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させた。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３８．７ｇ及び硝酸ニッケル２５．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、純水２０ｍｌに硝酸アンモニウム１９．９ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌した。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。
得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散させた。次に、Ｎａが０．５２％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行うことにより、触媒を得た。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：３：２：０．４：０．４：０．２：０．０８：２４
また、仕込み原料から計算される前工程の水分散液中の硝酸根のモル量とＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのモル量の比率は次の通りであった。
ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））＝１．５１
（複合酸化物触媒の調製）
パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させた。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３８．７ｇ及び硝酸ニッケル２５．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、純水２０ｍｌに硝酸アンモニウム１９．９ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌した。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。
得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散させた。次に、Ｎａが０．５２％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行うことにより、触媒を得た。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：３：２：０．４：０．４：０．２：０．０８：２４
また、仕込み原料から計算される前工程の水分散液中の硝酸根のモル量とＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのモル量の比率は次の通りであった。
ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））＝１．５１
（プロピレンの酸化反応）
上記のようにして調製した複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて、反応浴温３０５℃、接触時間１．８秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。その結果、表１に示す、プロピレン転化率、アクロレイン収率、及びアクリル酸収率が得られた。
上記のようにして調製した複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて、反応浴温３０５℃、接触時間１．８秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。その結果、表１に示す、プロピレン転化率、アクロレイン収率、及びアクリル酸収率が得られた。
比較例１
実施例１において、硝酸アンモニウムを加えないこと以外は同様に実施し、実施例１と同一組成の複合酸化物触媒を製造した。仕込み原料から計算される前工程の水分散液中の硝酸根のモル量とＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのモル量の比率は次の通りであった。
ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））＝１．０１
実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施し、得られた結果を表１に示した。
実施例１において、硝酸アンモニウムを加えないこと以外は同様に実施し、実施例１と同一組成の複合酸化物触媒を製造した。仕込み原料から計算される前工程の水分散液中の硝酸根のモル量とＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのモル量の比率は次の通りであった。
ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））＝１．０１
実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施し、得られた結果を表１に示した。
実施例２
パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させた。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３８．７ｇ及び硝酸ニッケル２５．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、純水８０ｍｌに硝酸アンモニウム７９．６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。
得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散させた。次に、Ｎａを０．５２％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行うことにより、触媒を得た。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：３：２：０．４：０．４：０．２：０．０８：２４
また、仕込み原料から計算される前工程の水分散液中の硝酸根のモル量とＦｅＣｏ及びＮｉのモル量の比率は次の通りであった。
ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））＝３．０１
実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施し、得られた結果を表１に示した。
パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させた。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３８．７ｇ及び硝酸ニッケル２５．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、純水８０ｍｌに硝酸アンモニウム７９．６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。
得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散させた。次に、Ｎａを０．５２％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行うことにより、触媒を得た。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：３：２：０．４：０．４：０．２：０．０８：２４
また、仕込み原料から計算される前工程の水分散液中の硝酸根のモル量とＦｅＣｏ及びＮｉのモル量の比率は次の通りであった。
ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））＝３．０１
実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施し、得られた結果を表１に示した。
実施例３
パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させた。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３８．７ｇ及び硝酸ニッケル２５．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、純水３６０ｍｌに硝酸アンモニウム３５８．２ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。
得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散させた。次に、Ｎａを０．５２％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行うことにより、触媒を得た。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：３：２：０．４：０．４：０．２：０．０８：２４
また、仕込み原料から計算される前工程の水分散液中の硝酸根のモル量とＦｅＣｏ及びＮｉのモル量の比率は次の通りであった。
ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））＝１０．０１
実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施し、得られた結果を表１に示した。
パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させた。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３８．７ｇ及び硝酸ニッケル２５．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、純水３６０ｍｌに硝酸アンモニウム３５８．２ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。
得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散させた。次に、Ｎａを０．５２％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行うことにより、触媒を得た。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：３：２：０．４：０．４：０．２：０．０８：２４
また、仕込み原料から計算される前工程の水分散液中の硝酸根のモル量とＦｅＣｏ及びＮｉのモル量の比率は次の通りであった。
ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））＝１０．０１
実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施し、得られた結果を表１に示した。
本発明の方法により製造された触媒は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造するために使用される。製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。
Claims (6)
- オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、（Ａ）モリブデン、（Ｂ）ビスマス、（Ｃ）コバルト及び／又はニッケル、及び（Ｄ）鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法において、前記（Ａ）成分原料、前記（Ｃ）成分原料及び前記（Ｄ）成分原料を一体化して含み、かつ硝酸根の含有量が下記の式（１）を満足する水分散液を乾燥し、該乾燥物を加熱処理する前工程を経て製造された触媒前駆体粉末と、前記（Ｂ）成分原料とを水性溶媒中で一体化し、該一体化物を乾燥、焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
１．２≦ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ）） （１）
但し、式中、ＮＯ３、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉは、それぞれ、上記水分散液中の硝酸根、鉄、コバルト、及びニッケルのモル含有量を示す。 - 上記前工程の水分散液に硝酸塩化合物が添加される請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 上記（Ｂ）成分原料が、水に難溶性乃不溶性のビスマス化合物である請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 上記前工程の水分散液中の硝酸根の含有量が下記の式（２）を満足する請求項１〜３のいずれかに複合酸化物触媒の製造方法。
１．２≦ＮＯ３／（３×Ｆｅ＋２×（Ｃｏ＋Ｎｉ））≦１０ （２）
- 上記複合酸化物触媒が下記一般式（３）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＱiＳｉjＯk （３）
但し、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、ＹはＢ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも一種を示す。Ｑはハロゲンを示し、また、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。） - 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた複合酸化物触媒の存在下にプロピレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する方法。
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