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WO2012063771A1 - メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒、ならびにその製造方法 - Google Patents

メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒、ならびにその製造方法 Download PDF

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WO2012063771A1
WO2012063771A1 PCT/JP2011/075573 JP2011075573W WO2012063771A1 WO 2012063771 A1 WO2012063771 A1 WO 2012063771A1 JP 2011075573 W JP2011075573 W JP 2011075573W WO 2012063771 A1 WO2012063771 A1 WO 2012063771A1
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WO
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catalyst
aqueous slurry
acid
molybdenum
methacrolein
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/075573
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English (en)
French (fr)
Inventor
飯島　孝幸
英二 西村
利丈 小島
Original Assignee
日本化薬株式会社
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Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Publication of WO2012063771A1 publication Critical patent/WO2012063771A1/ja

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    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
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    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention provides a process for producing methacrolein by subjecting at least one selected from the group consisting of isobutylene and t-butyl alcohol to vapor phase catalytic oxidation using a molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst composition.
  • the present invention relates to a molybdenum-containing composite oxide catalyst used in the above and a method for producing the same.
  • methacrylic acid When producing methacrylic acid by subjecting at least one selected from isobutylene and t-butyl alcohol to gas phase catalytic oxidation reaction, at least one selected from isobutylene and t-butyl alcohol is once subjected to catalytic gas phase oxidation. And converted to methacrolein (hereinafter, this reaction is referred to as “pre-stage reaction”, and the catalyst used for this is referred to as “pre-stage catalyst”), and then this methacrolein is converted into methacrylic acid by catalytic gas phase oxidation.
  • the catalyst used for the pre-stage catalyst is generally a molybdenum and bismuth-containing composite oxide catalyst.
  • Numerous proposals have been made regarding molybdenum and bismuth-containing composite oxide catalysts used in producing methacrolein by subjecting at least one selected from isobutylene and t-butyl alcohol to a gas phase catalytic oxidation reaction. These are mainly concerned with the selection of the components constituting the catalyst and their proportions.
  • Patent Document 1 describes an example of a Ce-added catalyst obtained by drying in a paste and then calcining. The rate is not enough.
  • Patent Document 2 describes that a catalyst obtained by mechanically mixing a composite oxide containing a rare earth element and Mo into a catalyst composition and then calcining is excellent in activity and methacrolein selectivity.
  • it is necessary to prepare the composite oxide separately, and there is a drawback that a problem of inhomogeneous mixing in the mechanical mixing operation tends to occur when preparing the catalyst on an industrial scale.
  • Patent Document 3 proposes that the catalyst shape be a ring shape to alleviate the heat storage phenomenon, and Patent Document 4 divides the catalyst layer into a plurality of reactions. It has been proposed to adjust the temperature distribution so that heat storage is unlikely to occur by providing bands and filling the plurality of reaction zones with catalysts having different activities.
  • Patent Document 5 although measures against heat storage are taken by including 5 to 15% by weight of silica in the catalyst, further improvement of the thermal stability of the catalyst is desired.
  • Patent Document 6 proposes a means for recovering the catalytic function by oxidizing a deteriorated catalyst.
  • the development of a catalyst having excellent reduction resistance is further proposed. It is desired from the aspect of life.
  • a generally adopted method is to periodically stop the reaction and fill the non-filled catalyst to prevent clogging of the catalyst layer on the gas inlet side of the post-catalyst catalyst or decrease in catalyst activity. Extract the active substance and replace it, or separate the methacrolein from the pre-stage reaction product gas, and supply this separated methacrolein to the post-reaction again to adopt an oxidation reaction optimization process, and further, the concentration of the raw material gas
  • a method has been proposed in which the reaction is carried out by diluting more than necessary to lower the by-product concentration.
  • Patent Document 7 in order to prevent clogging of pipes in the middle part of the reaction of the former stage and the latter stage, a method of keeping the part at a temperature higher than the boiling point of maleic anhydride and a device that takes a very high gas linear velocity are proposed.
  • Patent Document 8 proposes a method for specifying the shape of the catalyst used in the subsequent reaction and increasing the porosity between the catalysts to suppress clogging of solid matter from the upstream reactor.
  • these methods are also not sufficiently satisfactory as an industrial method, and development of a catalyst with little by-product of high-boiling substances is desired.
  • the present invention when at least one selected from the group consisting of isobutylene and t-butyl alcohol is subjected to gas phase catalytic oxidation using molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst composition to produce methacrolein.
  • a catalyst that is highly active has a long catalyst life with excellent reduction resistance and heat resistance, has few by-products of high-boiling compounds, and stably provides methacrolein in a high yield.
  • the manufacturing method is provided.
  • the present inventors have made vapor phase contact of at least one selected from the group consisting of isobutylene and t-butyl alcohol using a molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst composition.
  • the present invention (1) Oxidation and / or oxidative dehydrogenation of at least one compound selected from isobutylene and t-butyl alcohol in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas to produce methacrolein and / or methacrylic acid.
  • a process for preparing an aqueous slurry A containing at least molybdenum and bismuth as component elements and a process for preparing an aqueous slurry B or a dry slurry of aqueous slurry B containing at least molybdenum and cerium; It is obtained by mixing aqueous slurry A and aqueous slurry B or a dried product of aqueous slurry B to obtain a liquid material, drying the liquid material to obtain a dried material, and baking the dried material.
  • Catalyst for producing methacrolein and / or methacrylic acid (2) aqueous slurry Are in a molar ratio of Mo (molybdenum) 12 and Bi (bismuth) 0.1 or more and 10 or less, Fe (iron) 0.1 or more and 20 or less, and A (at least one element selected from cobalt and nickel) is 1 20 or less, B (at least one element selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium) is 0.001 to 5 and C (boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony) , At least one element selected from tellurium, cerium and lead) is 0 or more and 10 or less, D (at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium) is 0 or more and 30 or less, E (from alkaline earth metal) The at least one selected) is contained in a ratio of 0 to 5 inclusive.
  • the catalyst for producing methacrolein and / or methacrylic acid according to (1) (3)
  • the catalyst for producing methacrolein and / or methacrylic acid according to any one of (1) to (8) above, wherein an organic acid is added in the step of integrating the compound in an aqueous system (10) The organic acid The catalyst for producing methacrolein and / or methacrylic acid according to (9) above, wherein the organic acid is a fatty acid (9) or (10) The catalyst for producing methacrolein and / or methacrylic acid according to (10) (12) The methacrolein according to any one of (9) to (11) above, wherein the organic acid is a fatty acid having 1 to 10 carbon atoms.
  • Catalyst for producing methacrylic acid (13) The production of methacrolein and / or methacrylic acid according to any one of (9) to (12), wherein the organic acid is at least one selected from acetic acid, propionic acid, butyric acid and valeric acid Catalyst (14)
  • the organic acid is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molybdenum raw material, according to any one of the above (9) to (13)
  • Catalyst for production of methacrolein and / or methacrylic acid (15) Low by ammonia temperature-programmed desorption method against acid amount of catalyst on high temperature side by ammonia temperature-programmed desorption method
  • Bi bismuth
  • Fe iron
  • A at least one element selected from cobalt and nickel 1 to 20
  • B sodium, potassium, rubidium
  • At least one element selected from cesium and thallium is 0.001 or more and 5 or less
  • C boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony, tellurium, cerium and lead
  • D at least one selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium
  • E at least one selected from alkaline earth metals
  • Aqueous slurry B has molar ratios of Mo i, Ce j, F (lanthanoid elements other than cerium, zirconium, yttrium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, indium, tin, antimony, chromium and germanium) At least one element selected from: k, G (sulfur, boron, phosphorus, zinc, arsenic, vanadium, selenium, niobium, bismuth, tellurium, lead, silver, tungsten, silicon, aluminum, titanium, sodium, potassium, rubidium , At least one element selected from cesium, thallium and alkaline earth metals)
  • the composite oxide catalyst containing molybdenum and bismuth produced by the method of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of isobutylene and t-butyl alcohol in the presence of an oxidation catalyst composition and a molecular oxygen-containing gas.
  • the catalyst for producing methacrolein and / or methacrylic acid of the present invention and the production method thereof will be described in detail below.
  • the catalyst of the present invention mainly acts as a pre-stage catalyst for accelerating the reaction of converting isobutylene or the like to methacrolein when producing methacrylic acid from isobutylene or the like through methacrolein. It also has the effect of promoting the conversion reaction. For this reason, the catalyst of the present invention was referred to as “methacrolein and / or methacrylic acid production catalyst”.
  • the method for producing a composite oxide catalyst of the present invention includes a step of preparing an aqueous slurry A containing at least molybdenum and bismuth as component elements, a step of preparing an aqueous slurry B containing at least molybdenum and cerium, and an aqueous slurry A. It includes a step of mixing the aqueous slurry B, a step of drying a liquid obtained by mixing the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, and a step of firing the dried product.
  • the preparation method of the aqueous slurry A is not particularly limited, and at least one compound selected from isobutylene and t-butyl alcohol is oxidized and / or oxidized in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.
  • it is prepared by an integration process in an aqueous system of a source compound of each component element of a composite oxide containing molybdenum and bismuth, which is known as a catalyst for producing methacrolein and / or methacrylic acid by oxidative dehydrogenation.
  • aqueous slurry A contains molybdenum and bismuth
  • the type and composition of the other metal elements included are not particularly limited, but Bi (bismuth) is 0.1 to 10 with respect to Mo (molybdenum) 12 in molar ratio.
  • Fe iron 0.1 or more and 20 or less
  • A at least one element selected from cobalt and nickel is 1 or more and 20 or less
  • B at least one element selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium) ) Is 0.001 or more and 5 or less
  • C at least one element selected from boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony, tellurium, cerium and lead
  • D At least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium is 0 or more and 30 or less
  • (At least one element selected from alkaline earth metal) ratio is 0 to 5, preferably contains respective elements.
  • the starting material of each element constituting the aqueous slurry A is not particularly limited.
  • the molybdenum component material includes molybdenum oxide such as molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium paramolybdate, and metamolybdic acid.
  • Molybdic acid such as ammonium or a salt thereof, heteropolyacid containing molybdenum such as phosphomolybdic acid or silicomolybdic acid, or a salt thereof can be used.
  • bismuth nitrate bismuth carbonate, bismuth sulfate, bismuth acetate such as bismuth acetate, bismuth trioxide, metal bismuth, and the like
  • These raw materials can be used in the form of a solid or as a slurry of an aqueous solution, a nitric acid solution, or a bismuth compound generated from the aqueous solution, but it is preferable to use nitrate, a solution thereof, or a slurry generated from the solution.
  • ammonium salts, nitrates, carbonates, chlorides, sulfates, hydroxides, organic acid salts, oxides or mixtures of the metal elements generally used in this type of catalyst May be used in combination, but ammonium salts and nitrates are preferably used.
  • the raw material of the aqueous slurry A may use 1 type for each element, or may use 2 or more types.
  • the amount of water in the aqueous slurry B is not particularly limited, but the aqueous slurry A must be prevented from being redissolved. Specifically, the mass ratio of molybdenum to water is preferably 1: 0.5 to 1:20. In the present invention, the aqueous slurry B does not contain Bi.
  • molybdenum oxide like molybdenum trioxide
  • molybdic acid ammonium paramolybdate
  • metamolybdic acid Molybdic acid such as ammonium or a salt thereof
  • heteropolyacid containing molybdenum such as phosphomolybdic acid or silicomolybdic acid, or a salt thereof
  • cerium salts such as cerium nitrate, cerium carbonate, cerium sulfate, and cerium acetate, cerium dioxide, and metallic cerium can be used.
  • These raw materials can be used as a solid or as an aqueous solution, nitric acid solution, or a slurry of a cerium compound generated from the aqueous solution, but it is preferable to use nitrate, a solution thereof, or a slurry generated from the solution.
  • the raw material of the aqueous slurry B may use 1 type for each element, or may use 2 or more types.
  • the mixing temperature of the two slurries is not particularly limited, but is preferably 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. If this temperature is too low, the methacrolein selectivity of the resulting composite oxide catalyst may not be sufficient, whereas if this temperature is too high, the activity of the resulting composite oxide catalyst may not be sufficient. .
  • the ratio (atomic ratio) between molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B at the time of mixing is 12: 0.01 to 12 as a range in which a catalyst with high activity and high methacrolein selectivity can be obtained. : 1 is preferable.
  • Integration of the above-mentioned component element source compounds in an aqueous system means that an aqueous solution or an aqueous dispersion of the source compound of each component element is mixed or aged in a batch or stepwise.
  • B a method of mixing each of the above-mentioned source compounds in a lump,
  • b a method of aging after mixing the above-mentioned each of the source compounds, and
  • c a method of mixing each of the above-mentioned source compounds.
  • the method of mixing stepwise, (d) the method of repeatedly mixing and aging each of the above source compounds, and the method of combining (a) to (d) are all sources of the above component elements. Included in the concept of integration of compounds in aqueous systems.
  • the term “ripening” means “processing industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as constant time and constant temperature to obtain necessary physical and chemical properties, increase the chemical reaction, or advance a predetermined reaction. It means “operation to measure etc.”.
  • the above-mentioned constant time refers to the range of 5 minutes to 24 hours
  • the above-mentioned constant temperature refers to the range of room temperature to the boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion.
  • the organic acid added in the step of integrating the source compounds of the component elements in the aqueous system is preferably an organic acid having a boiling point of 110 ° C. or higher.
  • an organic acid having a boiling point of 110 ° C. or higher for example, acetic acid, propanoic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanic acid, isovaleric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, ethanedioic acid, propanedioic acid, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid Succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, cinnamic acid, pyruvic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid and the like.
  • the organic acid added in the firing step is rapidly decomposed, so the physical properties and performance of the catalyst may be reduced.
  • the method of adding the organic acid in the integration step is not particularly limited.
  • the method of adding each component element in the solvent before mixing the source compounds of each component element the method of mixing the source compounds of each component element A method of adding to any component element, a method of batch-mixing the source compound of each component element and an organic acid, a method of adding each source compound in any step, and adding each source compound A method of adding at any stage where the mixing / aging process is repeated step by step can be mentioned.
  • Addition conditions time, temperature, pressure, pH, etc.
  • drying method examples include evaporation to dryness method, spray drying method, drum drying method, airflow drying method and the like.
  • the model of the dryer used for drying, conditions such as temperature and time during drying, and catalyst precursor The form of the body is not particularly limited and can be changed as appropriate.
  • the composite oxide catalyst of the present invention may be molded after firing without being molded after pulverizing the obtained catalyst precursor, if necessary, or may be fired after molding. Moreover, you may bake again what was shape
  • Molding can be carried out by either a supported molding including a carrier such as silica or a non-supported molding method using no carrier.
  • Specific examples of the molding method include tableting molding, press molding, extrusion molding, and granulation molding.
  • As the shape of the molded product for example, a cylindrical shape, a ring shape, a spherical shape, and the like can be appropriately selected in consideration of operating conditions, but a catalytically active component is supported on a spherical carrier, particularly an inert carrier such as silica or alumina.
  • a supported catalyst having a particle size of 3 to 8 mm is preferred.
  • a small amount of known additives such as graphite and talc may be added.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied.
  • Optimum conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but are usually 200 to 600 ° C., preferably 300 to 550 ° C. under the flow of oxygen-containing gas such as air or inert gas. 0.5 hours or more, preferably 1 to 40 hours.
  • the inert gas refers to a gas that does not decrease the reaction activity of the catalyst, and specifically includes nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like.
  • cerium aggregation is suppressed by the highly dispersible molybdenum, and the promoter function of cerium that absorbs and releases oxygen well during the reaction is maintained. It is presumed that the oxidation reaction of isobutylene or t-butyl alcohol is promoted, and as a result, the catalyst activity can be increased and the catalyst life can be extended because of excellent reduction resistance and heat resistance.
  • the present invention is not limited by such theoretical considerations.
  • the composite oxide catalyst thus obtained satisfies a specific relationship with respect to the amount of acid measured from the amount of ammonia adsorbed by the ammonia temperature-programmed desorption method. That is, when the acid amount of the composite oxide catalyst is measured by the ammonia temperature-programmed desorption method, there are two types of peaks observed on the high temperature side (400 to 800 ° C.) and the low temperature side (100 to 400 ° C.). In the composite metal oxide catalyst, the ratio of the acid amount of the catalyst on the low temperature side to the acid amount of the catalyst on the high temperature side is 0.14 or less, more preferably 0.12 or less.
  • the type and amount of the organic acid to be added are appropriately selected / adjusted according to catalyst preparation conditions such as catalyst raw material, preparation liquid temperature, and pH.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molybdenum raw material.
  • the catalyst performance is improved by setting the ratio of the acid amount of the catalyst on the low temperature side by the ammonia temperature desorption method to 0.14 or less to the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature desorption method of the composite oxide catalyst.
  • the reason for this is not clear, but the acid amount of the catalyst on the low temperature side by the ammonia thermal desorption method contributes to side reactions other than the oxidation reaction to the target compound, and as a result, the by-products other than the target compound are reduced. It is presumed that the performance, particularly the selectivity to the target compound is improved.
  • the acid amount of the catalyst was measured using an ammonia temperature-programmed desorption device. Accurately weigh 0.1 g of catalyst, fill it into a measuring tube, perform pretreatment for 1 hour at a treatment temperature of 500 ° C. in a helium atmosphere, adsorb ammonia gas at an adsorption temperature of 100 ° C., and evacuate for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the ammonia desorption amount was measured. The ratio of the acid amount of the catalyst on the low temperature side by the ammonia temperature programmed desorption method to the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature programmed desorption method of the catalyst was calculated by the following method.
  • the high-boiling substances were quantified using liquid chromatography.
  • the high-boiling substance is an aromatic compound typified by terephthalic acid.
  • the high-boiling substance yield was calculated according to the following formula.
  • High-boiling substance yield (%) (number of moles of high-boiling substance produced) / (number of moles of supplied tertiary butanol or isobutylene) * 100
  • Example 1 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C1) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D1) of the present invention.
  • the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B are shown in Table 1.
  • the catalyst (D1) of the present invention is 310 cm in a stainless steel reactor having an inner diameter of 23 mm, in which a jacket for circulating the molten salt as a heat medium and a thermocouple for measuring the catalyst layer temperature are installed on the tube axis. Filled to bring the reaction bath temperature Tb to 345 ° C.
  • a gas in which the supply amounts of tertiary butanol, air, nitrogen, and water were set so that the raw material molar ratio was isobutylene: oxygen: nitrogen: water 1: 2: 10: 1.6 at a space velocity of 1000 h ⁇ 1 .
  • the reaction was introduced into the oxidation reactor.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C2) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D2) of the present invention.
  • the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B are shown in Table 1.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Example 3 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C3) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D3) of the present invention.
  • the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B are shown in Table 1.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Example 4 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C4) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D4) of the present invention.
  • the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B are shown in Table 1.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Example 5 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C5) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D5) of the present invention.
  • the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B are shown in Table 1.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Example 6 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C6) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D6) of the present invention.
  • the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B are shown in Table 1.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Example 7 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C7) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D7) of the present invention.
  • the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B are shown in Table 1.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Example 8 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C8) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D8) of the present invention.
  • the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B are shown in Table 1.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Example 9 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • the total amount of the aqueous slurry B9 obtained in this way was added to the aqueous slurry A9 at 50 ° C., and the resulting suspension was dried using a spray dryer, calcined at 460 ° C. for 5 hours and calcined powder. (C9) was obtained.
  • Cs 0.20.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, 412 g of nickel nitrate, and 112.5 g of cerium nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to prepare an aqueous solution (2 liquids), and 1215 ml of distilled water acidified by adding 292 ml of concentrated nitric acid. An aqueous solution (3 liquids) was prepared by dissolving 1167 g of bismuth nitrate.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C11) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain a comparative catalyst (D11).
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to prepare an aqueous solution (2 liquids), and 1215 ml of distilled water acidified by adding 292 ml of concentrated nitric acid to 1167 g of bismuth nitrate and cerium acetate. 22.5g was melt
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C12) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) at a ratio of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain a comparative catalyst (D12).
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid.
  • cerium oxalate was dissolved in 400 ml of distilled water to prepare an aqueous solution (4 liquid). (2 liquids), (3 liquids), and (4 liquids) were sequentially mixed with the above aqueous solution (1 liquid) with vigorous stirring, and the resulting suspension was dried using a spray dryer, and then at 460 ° C. for 5 hours. Firing was performed to obtain a calcined powder (C13).
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C13) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain a comparative catalyst (D13).
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • composition F (2 liquids) and (3 liquids) were sequentially mixed with the above aqueous solution (1 liquid) with vigorous stirring, and the resulting suspension was dried using a spray dryer to obtain composition F. While 400 ml of distilled water was heated and stirred, 45 g of cerium acetate was dissolved to obtain an aqueous solution (four solutions). Next, after adding 42.5 g of molybdenum trioxide suspended in 100 ml of pure water to the 4 liquids, mixing with vigorous stirring, the resulting suspension was dried using a spray drier, and composition G was Obtained.
  • composition G thus obtained was mixed with the composition F, 10000 ml of distilled water was further added, and the mixture was heated and stirred for 16 hours, and the resulting suspension was dried using a spray dryer at 460 ° C. Firing powder (C14) was obtained by firing for 5 hours.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C14) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) at a ratio of 45% by weight based on the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain a comparative catalyst (D14).
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • the oxidation reaction test of the obtained catalyst was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Further, heat resistance and reduction resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Example 10 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • the calcined powder (C16) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight based on the molded catalyst. The molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D16) of the present invention.
  • Table 4 shows the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B, and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B.
  • An oxidation reaction test of the obtained catalyst was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5. Further, the heat resistance and reduction resistance tests were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
  • Example 11 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • the calcined powder (C17) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) at a ratio of 45% by weight based on the molded catalyst. The molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D17) of the present invention.
  • Table 4 shows the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B, and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B.
  • An oxidation reaction test of the obtained catalyst was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5. Further, the heat resistance and reduction resistance tests were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
  • Example 12 While heating and stirring 12000 ml of distilled water in which 60 g of acetic acid was dissolved, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C18) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight based on the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D18) of the present invention.
  • Table 4 shows the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B, and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B.
  • the temperature-programmed ammonia desorption spectrum of the obtained catalyst was measured, it had one peak in the range of 100 to 400 ° C. and one peak in the range of 400 ° C. or higher.
  • the peak apex in the range of 100 to 400 ° C. was present near 200 ° C.
  • the peak apex in the range of 400 ° C. or higher was present near 600 ° C.
  • An oxidation reaction test of the obtained catalyst was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5. Further, the heat resistance and reduction resistance tests were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
  • Example 13 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate, and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to dissolve the aqueous solution (2 liquids), and 1167 g of bismuth nitrate was dissolved in 1215 ml of acidified water by adding 292 ml of concentrated nitric acid. Aqueous solutions (3 liquids) were prepared respectively.
  • the total amount of the aqueous slurry B19 thus obtained was added to the aqueous slurry A19 at 40 ° C., 140 g of propionic acid was further added, and the resulting suspension was dried using a spray dryer, and 5% at 460 ° C. Calcination for a period of time gave a baked powder (C19).
  • Cs 0.20.
  • the temperature-programmed ammonia desorption spectrum of the obtained catalyst When the temperature-programmed ammonia desorption spectrum of the obtained catalyst was measured, it had one peak in the range of 100 to 400 ° C. and one peak in the range of 400 ° C. or higher. The peak apex in the range of 100 to 400 ° C. was present near 200 ° C., and the peak apex in the range of 400 ° C. or higher was present near 600 ° C.
  • An oxidation reaction test of the obtained catalyst was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5. Further, the heat resistance and reduction resistance tests were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
  • Example 14 While heating and stirring 12,000 ml of distilled water, 3000 g of ammonium molybdate and 55.2 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (one solution). Separately, 2782 g of cobalt nitrate, 1144 g of ferric nitrate and 412 g of nickel nitrate were dissolved in 2300 ml of distilled water to prepare an aqueous solution (2 liquids), and 1215 ml of distilled water made acidic by adding 340 g of butyric acid and 292 ml of concentrated nitric acid to 1167 g of bismuth nitrate. Were dissolved to prepare aqueous solutions (3 liquids), respectively.
  • Cs 0.20.
  • a powder obtained by mixing 5 parts by weight of crystalline cellulose with 100 parts by weight of the calcined powder (C20) was supported on an inert carrier (particle size: 4.0 mm) in a proportion of 45% by weight with respect to the molded catalyst.
  • the molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst (D20) of the present invention.
  • Table 4 shows the atomic ratio (Ce / Mo) of cerium and molybdenum in the aqueous slurry B, and the atomic ratio (A / B) of molybdenum contained in the aqueous slurry A and molybdenum contained in the aqueous slurry B.
  • the temperature-programmed ammonia desorption spectrum of the obtained catalyst was measured, it had one peak in the range of 100 to 400 ° C. and one peak in the range of 400 ° C. or higher.
  • the peak apex in the range of 100 to 400 ° C. was present near 200 ° C.
  • the peak apex in the range of 400 ° C. or higher was present near 600 ° C.
  • An oxidation reaction test of the obtained catalyst was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5. Further, the heat resistance and reduction resistance tests were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
  • the composite oxide catalyst containing molybdenum and bismuth produced by the method of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of isobutylene and t-butyl alcohol in the presence of an oxidation catalyst composition and a molecular oxygen-containing gas.

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Abstract

　本発明はイソブチレン等を、気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられるモリブデン含有複合酸化物触媒に関し、高活性で、且つ耐還元性、耐熱性に優れた触媒寿命の長い触媒及びその製造方法を提供するものである。　イソブチレン等から少なくとも１種の化合物を分子状酸素等により気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクロレイン等を製造するための触媒であって、 （１）成分元素としてモリブデンおよびビスマスを少なくとも含有する水性スラリーＡを調製する工程と、 （２）少なくともモリブデンおよびセリウムを含む水性スラリーＢを調製する工程と、 （３）水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合する工程と、 （４）水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合して得られる液状物を乾燥する工程と、 （５）この乾燥物を焼成する工程とを含む製造方法によって得られることを特徴とする。

Description

メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒、ならびにその製造方法
　本発明は、イソブチレン及びｔ－ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられるモリブデン含有複合酸化物触媒およびその製造方法に関する。
　イソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種を気相接触酸化反応して、メタクリル酸を製造する場合には、いったんイソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種を接触気相酸化してメタクロレインに変換し（以下、この反応は「前段反応」とし、これに使用される触媒を「前段触媒」という）、ついで、このメタクロレインを接触気相酸化してメタクリル酸に変換する（以下、この反応を「後段反応とし、これに使用される触媒を「後段触媒」という）、いわゆる２段酸化反応が一般に採用されている。前段触媒に使用される触媒はモリブデン、ビスマス含有複合酸化物触媒が一般的である。イソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種を気相接触酸化反応して、メタクロレインを製造する際に用いられるモリブデン、ビスマス含有複合酸化物触媒に関しては数多くの提案がなされている。これらは主として触媒を構成する成分およびその比率の選択にかかわるものである。
　触媒性能を高める方法として希土類元素を用いる従来の方法では、例えば特許文献１には、ペースト状で乾燥した後、焼成して得られるＣｅ添加触媒の実施例が記載されているが、メタクロレイン選択率は充分なものとは言えない。特許文献２には、触媒組成物に希土類元素とＭｏを含有する複合酸化物を機械的に混合した後、焼成して得られる触媒が活性やメタクロレイン選択率に優れることが記載されている。しかし、触媒組成物の他に上記複合酸化物の調製が別途必要であり、工業的規模で触媒を調製する際には機械的混合操作に於ける不均一混合の問題が生じやすい欠点がある。
　また、本メタクロレイン合成反応は多量の発熱を伴う酸化反応であるため、触媒層での蓄熱が原因となって反応成績を低下させるのみならず、熱負荷による触媒劣化が工業的実施に際して大きな問題となっている。触媒の熱負荷を低減させる対策として、特許文献３には、触媒形状をリング状とし蓄熱現象を緩和させることが提案されており、特許文献４には、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、この複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して蓄熱が生じにくい温度分布に調節することが提案されている。特許文献５には、触媒中にシリカを５～１５重量％含ませることにより蓄熱対策が講じられているものの、更なる触媒の熱安定性の改良が望まれている。
　また、上記酸化反応に於いて、触媒上では常に酸化反応と還元反応が繰り返されており、この酸化還元反応のバランスによって触媒機能が維持されている。しかし、原料に対する酸素量が何らかの原因で、例えば操作ミスや局部的暴走反応によって、著しく低下する場合、触媒劣化が促進されてしまう。特許文献６には劣化触媒を酸化することで触媒機能を回復させる手段が提案されているが、メタクロレインを工業的に製造する際には、更に、耐還元性の優れた触媒の開発が触媒寿命の面から望まれている。
　一方、イソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種を気相接触酸化反応した場合、主生成物のメタクロレインのほかに、マレイン酸やテレフタル酸等の比較的高沸点の化合物が副生し、同時に重合物やタール状物質が反応生成ガス中に含まれてくる。このような物質を含む反応生成ガスをそのまま後段反応に供すると、これらの物質は配管内や後段触媒充填層での閉塞を引き起し、圧力損失の増大や、触媒活性の低下、メタクリル酸への選択率の低下などの原因となる。このようなトラブルは、メタクリル酸の生産性を高めるためにイソブチレンおよび／またはｔ－ブチルアルコールの供給量を増やしたり、イソブチレンおよび／またはｔ－ブチルアルコール濃度を上げたりすると多く発生する。
　このようなトラブルを防止するため一般に採用される方法としては、定期的に反応を停止して、後段触媒のガス入口側に触媒層での閉塞や触媒の活性低下を防止するために充填した不活性物質を抜き出して入れ替えたり、あるいは前段反応生成ガスからメタクロレインをいったん分離し、あらためてこの分離メタクロレインを後段反応に供給することで酸化反応の最適化プロセスを採用したり、さらには原料ガス濃度を必要以上に希釈して、副生成物濃度を下げて反応を行う方法が提案されている。特許文献７には前段および後段の反応の中間部での配管などの閉塞防止のために、その部分を無水マレイン酸の沸点以上の温度に保温する方法、ガス線速度を極めて大きくとるように工夫する方法、特許文献８には、後段反応に用いられる触媒の形状を特定して触媒間の空隙率を上げて前段反応器からの固形物の閉塞を抑える方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法もまた、工業的方法としては充分満足できるものではなく、高沸点物質の副生が少ない触媒の開発が望まれている。
日本国特開昭５１－３４１０７号公報 日本国特開平４－４１４５４号公報 日本国特公昭６２－３６７４０号公報 日本国特開平０３－２００７３３号公報 日本国特開平０４－４１４５３号公報 日本国特開昭６１－３３２３４号公報 日本国特開昭５０－１２６６０５号公報 日本国特開昭６１－２２１１４９号公報
　本発明はイソブチレン及びｔ－ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられるモリブデン含有複合酸化物触媒に関し、高活性で、且つ耐還元性、耐熱性に優れた触媒寿命が長く、且つ高沸点化合物の副生が少なくメタクロレインを安定に高い収率で与える触媒及びその製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、イソブチレン及びｔ－ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられるモリブデン、ビスマスを含む複合酸化物触媒について、それぞれ特定の触媒成分を含む２種の水性スラリーを調製し、両スラリーを特定の温度で混合することにより製造されたモリブデン、ビスマスを含む複合酸化物触媒は、従来の触媒に比べ、高活性で、且つ耐還元性、耐熱性に優れた触媒寿命の長い触媒を得ることを見出した。また、モリブデン、ビスマスの供給源化合物の水性系での一体化工程において有機酸を添加して触媒を調製する方法を鋭意検討した結果、本発明の方法により製造されたモリブデン、ビスマスを含む複合酸化物触媒は、従来の触媒に比べ、高活性で、且つ高沸点化合物の副生が少なく、メタクロレインを安定に高い収率で製造できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、
（１）イソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するための触媒であって、成分元素としてモリブデンおよびビスマスを少なくとも含有する水性スラリーＡを調製する工程と、少なくともモリブデンおよびセリウムを含む水性スラリーＢまたは水性スラリーＢの乾燥物を調製する工程と、水性スラリーＡと水性スラリーＢまたは水性スラリーＢの乾燥物とを混合し、液状物を得る工程と、該液状物を乾燥し、乾燥物を得る工程と、該乾燥物を焼成する工程により得られることを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（２）水性スラリーＡがモル比でＭｏ（モリブデン）１２に対して、Ｂｉ（ビスマス）０．１以上１０以下、Ｆｅ（鉄）０．１以上２０以下、Ａ（コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素）が１以上２０以下、Ｂ（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０．００１以上５以下、Ｃ（ホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上１０以下、Ｄ（シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上３０以下、Ｅ（アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種）が０以上５以下となる割合で、含有することを特徴とする上記（１）記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（３）水性スラリーＢがモル比でＭｏがi、Ｃｅがｊ、Ｆ（セリウム以外のランタノイド元素、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、アンチモン、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）がｋ、Ｇ（硫黄、ホウ素、リン、亜鉛、ヒ素、バナジウム、セレン、ニオブ、ビスマス、テルル、鉛、銀、タングステン、シリコン、アルミニウム、チタニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素）がｍとした時に、i＝１の時、０＜ｊ≦２、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）となる割合で、含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（４）ｉ＝１の時、０．０５≦ｊ≦１．８、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）の条件を満足する上記（３）記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（５）ｉ＝１の時、０．１≦ｊ≦１．５、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）の条件を満足する上記（３）記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（６）水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比が１２：０．０１～１２：１であることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれかに記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（７）水性スラリーＡと水性スラリーＢとを２５～８０℃で混合することを特徴とする上記（１）～（６）のいずれかに記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（８）水性スラリーＡと水性スラリーＢとを４０～７０℃で混合することを特徴とする上記（１）～（６）のいずれかに記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（９）成分元素としてモリブデン、ビスマスを少なくとも含有する供給源化合物の水性系での一体化工程において、有機酸を添加することを特徴とする上記（１）～（８）のいずれか記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１０）前記有機酸の沸点が１１０℃以上である上記（９）記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１１）前記有機酸が脂肪酸である上記（９）または（１０）記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１２）前記有機酸が炭素数１～１０の脂肪酸である上記（９）～（１１）のいずれか記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１３）前記有機酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸および吉草酸から選ばれる少なくとも１種である上記（９）～（１２）のいずれか記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１４）前記有機酸の使用量がモリブデン原料１００質量部に対して０．１～２０質量部の割合で添加することを特徴とする上記（９）～（１３）のいずれか記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１５）アンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率が０．１４以下であることを特徴とする上記（１）～（１４）のいずれか記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１６）前記アンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率が０．１２以下であることを特徴とする上記（１５）記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１７）前記アンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率が０．１０以下であることを特徴とする上記（１５）または（１６）記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１８）該触媒が成形触媒であることを特徴とする上記（１）～（１７）のいずれか記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒
（１９）イソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、成分元素としてモリブデンおよびビスマスを少なくとも含有する水性スラリーＡを調製する工程と、少なくともモリブデンおよびセリウムを含む水性スラリーＢまたは水性スラリーＢの乾燥物を調製する工程と、水性スラリーＡと水性スラリーＢまたは水性スラリーＢの乾燥物とを混合する工程と、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合し液状物を得る工程と、該液状物を乾燥し、乾燥物を得る工程と、該乾燥物を焼成する工程により得られることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法
（２０）水性スラリーＡが、モル比でＭｏ（モリブデン）１２に対して、Ｂｉ（ビスマス）０．１以上１０以下、Ｆｅ（鉄）０．１以上２０以下、Ａ（コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素）が１以上２０以下、Ｂ（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０．００１以上５以下、Ｃ（ホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上１０以下、Ｄ（シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上３０以下、Ｅ（アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種）が０以上５以下となる割合で、含有することを特徴とする上記（１９）記載の複合酸化物触媒の製造方法
（２１）水性スラリーＢが、モル比でＭｏがi、Ｃｅがｊ、Ｆ（セリウム以外のランタノイド元素、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、アンチモン、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）がｋ、Ｇ（硫黄、ホウ素、リン、亜鉛、ヒ素、バナジウム、セレン、ニオブ、ビスマス、テルル、鉛、銀、タングステン、シリコン、アルミニウム、チタニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素）がｍとした時に、i＝１の時、０＜ｊ≦２、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）となる割合で、含有することを特徴とする上記（１９）または（２０）いずれか記載の複合酸化物触媒の製造方法
（２２）成分元素としてモリブデン、ビスマスを少なくとも含有する供給源化合物の水性系での一体化工程において、有機酸を添加することを特徴とする上記（１９）～（２１）のいずれか記載の複合酸化物触媒の製造方法
（２３）アンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率が０．１４以下であることを特徴とする上記（１９）～（２２）のいずれか記載の複合酸化物触媒の製造方法
に関する。
　本発明の方法により製造されたモリブデン、ビスマスを含む複合酸化物触媒は、イソブチレン及びｔ－ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられる触媒として高活性であり、且つ耐還元性、耐熱性に優れ、且つ高沸点化合物の副生が少なく、メタクロレインを安定に高収率で得ることができる。
　本発明のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒およびその製造方法について、以下に詳細に説明する。
　なお、本発明の触媒は、イソブチレン等からメタクロレインを経てメタクリル酸を製造する際に、主にイソブチレン等からメタクロレインに変換する反応を促進する前段触媒として作用するが、少量ながらメタクリル酸にまで変換する反応を促進する作用も有する。このことから、本発明の触媒を、「メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒」と称するものとした。
　本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、成分元素としてモリブデンおよびビスマスを少なくとも含有する水性スラリーＡを調製する工程と、少なくともモリブデンおよびセリウムを含む水性スラリーＢを調製する工程と、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合する工程と、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合して得られる液状物を乾燥する工程と、この乾燥物を焼成する工程とを含むものである。
　本発明において、水性スラリーＡの調製法としては特に限定されず、イソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するための触媒として公知の、モリブデン、ビスマスを含む複合酸化物の各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化工程により調製される。
　水性スラリーＡは、モリブデン及びビスマスを含有する限り、他に含む金属元素の種類及び組成に特に制限はないが、モル比でＭｏ（モリブデン）１２に対して、Ｂｉ（ビスマス）０．１以上１０以下、Ｆｅ（鉄）０．１以上２０以下、Ａ（コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素）が１以上２０以下、Ｂ（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０．００１以上５以下、Ｃ（ホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上１０以下、Ｄ（シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上３０以下、Ｅ（アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種）が０以上５以下となる割合で、それぞれの元素を含有することが好ましい。
　水性スラリーＡを構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
　ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
　その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
　なお、水性スラリーＡの原料は各元素について１種を用いても２種以上を用いてもよい。
　本発明において、水性スラリーＢの調製方法としては特に限定されず、少なくともモリブデン、セリウムを含む水性スラリーであればよいが、モル比でＭｏがi、Ｃｅがｊ、Ｆ（セリウム以外のランタノイド元素、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、アンチモン、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）がｋ、Ｇ（硫黄、ホウ素、リン、亜鉛、ヒ素、バナジウム、セレン、ニオブ、ビスマス、テルル、鉛、銀、タングステン、シリコン、アルミニウム、チタニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素）がｍとした時に、i＝１の時、０＜ｊ≦２、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）となる割合で、含有することが好ましい。より好ましくは、ｉ＝１の時、０．０５≦ｊ≦１．８、０≦ｋ／（１＋ｊ）、好ましくは、０．１≦ｊ≦１．５、０≦ｋ／（１＋ｊ）である。水性スラリーＢの水の量も特に限定されないが、水性スラリーＡが再溶解しないようにしなければならない。具体的にはモリブデンと水の質量比は１：０．５～１：２０が好ましい。なお、本発明において水性スラリーＢはＢｉを含有しない。
　水性スラリーＢを構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
　セリウム成分の原料としては硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムのようなセリウム塩、二酸化セリウム、金属セリウムなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるセリウム化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
　なお、水性スラリーＢの原料は各元素について１種を用いても２種以上を用いてもよい。
　上記両スラリーの混合温度は特に限定されないが、好ましくは２５℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上７０℃である。この温度があまり低いと、得られる複合酸化物触媒のメタクロレイン選択性が十分にならないことがあり、一方、この温度があまり高いと、得られる複合酸化物触媒の活性が十分にならないことがある。
　混合する際の水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの比（原子比）は、高活性、高メタクロレイン選択率の触媒が得られる範囲として、１２：０．０１～１２：１とすることが好ましい。
　上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）～（ニ）を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本発明において、上記の一定時間とは、５分～２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温～水溶液ないし水分散液の沸点の範囲をいう。
　添加した有機酸が熟成中に蒸発する可能性があることから、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化工程において添加する有機酸としては、沸点１１０℃以上の有機酸が好ましい。例えば、酢酸、プロパン酸、ブチル酸、イソ酪酸、ぺンタン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、エタン二酸、プロパン二酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、桂皮酸、ピルビン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などが挙げられる。
　上記一体化工程において有機酸の添加量が多い場合、焼成工程で添加された有機酸が急激に分解されるため触媒の物性値及び性能が低下する可能性があることから、有機酸の添加量はモリブデン原料１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。
　上記一体化工程において有機酸を添加する方法は特に限定されないが、例えば、各成分元素の供給源化合物を混合する前に溶媒中に添加する方法、各成分元素の供給源化合物を混合する前にいずれかの成分元素に添加する方法、各成分元素の供給源化合物と有機酸を一括混合する方法、各供給源化合物を段階的に混合するいずれかの段階で添加する方法、各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返すいずれかの段階で添加する方法が挙げられる。添加条件（時間、温度、圧力、ｐＨ等）については、特に限定されず、適宜決めればよい。
　次いで、このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥する。
　乾燥方法としては、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法などが挙げられるが、乾燥に使用する乾燥機の機種、乾燥時の温度、時間等の条件および触媒前駆体の形態については特に限定されず、適宜変えることができる。
　本発明の複合酸化物触媒は、得られた触媒前駆体を、必要により粉砕した後、成型せずに焼成後に成型してもよいし、成型後に焼成してもよい。また、焼成後に成型したものを再度焼成してもよい。
　成型は、シリカ等の担体を含める担持成型と、担体を使用しない非担持成型のいずれの成型方法も採用できる。具体的な成型方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成型、造粒成型等が挙げられる。成型品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、粒径３～８ｍｍの担持触媒が好ましい。なお、成型に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
　焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００～６００℃、好ましくは３００～５５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１～４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
　上記複合酸化物触媒における水性スラリーＢの作用については、高分散性のモリブデンによってセリウムの凝集が抑制されて反応中に良好に酸素を吸収放出するセリウムの助触媒的な機能が維持されるので、イソブチレンまたはｔ－ブチルアルコ－ルの酸化反応が促進され、結果として、触媒活性を高めることができ、且つ耐還元性、耐熱性に優れるので触媒寿命を延長することができると推察される。ただし、勿論のことながら、本発明はこのような理論的考察によって制約を受けるものではない。
　こうして得られた複合酸化物触媒は、アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量から測定される酸の量につき特定の関係を満たす。すなわち、複合酸化物触媒につきアンモニア昇温脱離法にて酸量を測定すると、高温側（４００～８００℃）と低温側（１００～４００℃）で観察される２種類のピークがあり、該複合金属酸化物触媒では、高温側における触媒の酸量に対する低温側における触媒の酸量の比率が０．１４以下、より好ましくは０．１２以下となる。この比率を０．１４以下にするには、添加する有機酸の種類、添加量は、触媒原料、調合液温度、ｐＨなどの触媒調製条件に応じ、適宜選定/調整されるが、有機酸の添加量はモリブデン原料１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。
　上記複合酸化物触媒のアンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率を０．１４以下とすることにより触媒性能が向上する理由は明らかではないが、アンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量は目的化合物への酸化反応以外の副反応に寄与し、目的化合物以外の副生成物が減少する結果、触媒性能、特に目的化合物への選択性が向上するものと推察される。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例において、転化率、収率、選択率は以下の式に従って算出した。
　原料転化率（％）＝（反応したターシャリーブタノールまたはイソブチレンのモル数）／（供給したターシャリーブタノールまたはイソブチレンのモル数）＊１００
　メタクロレイン収率（％）＝（生成したメタクロレインのモル数）／（供給したターシャリーブタノールまたはイソブチレンのモル数）＊１００
　メタクリル酸収率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給したターシャリーブタノールまたはイソブチレンのモル数）＊１００
　有効選択率（％）＝（メタクロレイン収率＋メタクリル酸収率）／（原料転化率）＊１００
　触媒の酸量はアンモニア昇温脱離装置を用いて測定した。触媒０．１ｇを正確に秤量後、測定管に充填し、ヘリウム雰囲気下にて処理温度５００℃で１時間の触媒前処理を行い、アンモニアガスを吸着温度１００℃で吸着させ、３０分間真空排気し、６００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、アンモニア脱離量を測定した。
　触媒のアンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率は以下の方法で算出した。
Ｌ／Ｈ＝（低温側における触媒の酸量）／（高温側における触媒の酸量）
　すなわち、数値が小さいほど低温側における触媒の酸量の比率が小さい。
　また、高沸点物質の定量は液体クロマトグラフィーを用いて行った。前記高沸点物質とは、テレフタル酸に代表される芳香族化合物である。実施例において、高沸点物質収率は以下の式に従って算出した。
高沸点物質収率（％）＝（生成した高沸点物質のモル数）／（供給したターシャリーブタノールまたはイソブチレンのモル数）＊１００
実施例１
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ１を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら硝酸セリウム１１２．５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン４２．５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ１を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ１全量を水性スラリーＡ１に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ１）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
（酸化反応試験）
　熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２３ｍｍのステンレス製反応器に本発明の触媒（Ｄ１）を３１０ｃｍになるように充填し、反応浴温度Ｔｂを３４５℃にした。ここに原料モル比がイソブチレン：酸素：窒素：水＝１：２：１０：１．６となるようにターシャリーブタノール、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度１０００ｈ－１で酸化反応器内へ導入し、反応を行った。評価結果を表２に示した。
　次いで、耐熱性、耐還元性のテストとして、反応浴温度Ｔｂを４００℃に高め、１５時間反応させ、再び反応浴温度Ｔｂを３４５℃に戻す操作（高温反応処理）を６回繰り返した後に反応評価を行った。高温反応処理６回後触媒を抜き出したところ、触媒の変色、縮みは観察されなかった。評価結果を表３に示した。
実施例２
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ２を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら酢酸セリウム４５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン４２．５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ２を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ２全量を水性スラリーＡ２に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ２）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．１、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ２）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ２）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
実施例３
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ３を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら炭酸セリウム６５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン１２８ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ３を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ３全量を水性スラリーＡ３に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ３）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ３）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ３）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
実施例４
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ４を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら硝酸セリウム５６ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、モリブデン酸アンモニウム２５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ４を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ４全量を水性スラリーＡ４に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ４）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．１、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ４）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ４）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
実施例５
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ５を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら酢酸セリウム２２．５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、モリブデン酸アンモニウム２５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ５を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ５全量を水性スラリーＡ５に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ５）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．０５、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ５）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ５）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
実施例６
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ６を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら硫酸セリウム８０ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、モリブデン酸アンモニウム５０ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ６を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ６全量を水性スラリーＡ６に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ６）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ６）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ６）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
実施例７
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ７を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながらシュウ酸セリウム１５４ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、モリブデン酸アンモニウム１００ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ７を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ７全量を水性スラリーＡ７に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ７）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．４、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ７）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ７）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
実施例８
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ８を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら酢酸セリウム２２．５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、モリブデン酸アンモニウム２００ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ８を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ８全量を水性スラリーＡ８に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ８）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．１、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ８）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ８）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
実施例９
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ９を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら酢酸セリウム４５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン４２．５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、生成した水性スラリーＢ９をスプレードライヤーを用いて乾燥し、水性スラリーＢ９の乾燥物を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ９の乾燥物全量を水性スラリーＡ９に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ９）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．１、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ９）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ９）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
比較例１
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１０）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１０）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し比較用の触媒（Ｄ１０）を得た。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
比較例２
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇ、硝酸セリウム１１２．５ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１１）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１１）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し比較用の触媒（Ｄ１１）を得た。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
比較例３
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇ、酢酸セリウム２２．５ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１２）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．０５、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１２）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し比較用の触媒（Ｄ１２）を得た。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
比較例４
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）を、シュウ酸セリウム１５４ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解して水溶液（４液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）、（４液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１３）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．４、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１３）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し比較用の触媒（Ｄ１３）を得た。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
比較例５
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、組成物Ｆを得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら酢酸セリウム４５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン４２．５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、組成物Ｇを得た。
　このようにして得られた組成物Ｇ全量を組成物Ｆに混合し、更に蒸留水１００００ｍｌを加え、１６時間加熱攪拌混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１４）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．１、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１４）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し比較用の触媒（Ｄ１４）を得た。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
比較例６
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１５）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１５）にＣｅ原子比が０．２となるように酸化セリウムを混合し、不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し比較用の触媒（Ｄ１５）を得た。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表２に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表３に結果を記載した。
　得られた触媒のＭｏ＝１２に対するＣｅ組成（原子比）を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１０
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ１６を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら硝酸セリウム１１２．５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン４２．５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ１６を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ１６全量を水性スラリーＡ１６に、４０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１６）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１６）を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ１６）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表４に示した。得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表５に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表６に結果を記載した。
実施例１１
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ１７を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら硝酸セリウム１１２．５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン４２．５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ１７を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ１７全量を水性スラリーＡ１７に、３０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１７）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１７）を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ１７）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表４に示した。得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表５に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表６に結果を記載した。
実施例１２
　酢酸６０ｇを溶解した蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ１８を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら炭酸セリウム６５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン１２８ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ１８を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ１８全量を水性スラリーＡ１８に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１８）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１８）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ１８）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表４に示した。得られた触媒のアンモニア昇温脱離スペクトルを測定したところ、１００～４００℃の範囲に１つのピークを有しており、４００℃以上の範囲に１つのピークを有していた。１００～４００℃の範囲のピークの頂点は２００℃付近に存在し、４００℃以上の範囲のピークの頂点は６００℃付近に存在していた。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表５に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表６に結果を記載した。
実施例１３
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ１９を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら硫酸セリウム８０ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、モリブデン酸アンモニウム５０ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ１９を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ１９全量を水性スラリーＡ１９に、４０℃にて添加し、さらにプロピオン酸１４０ｇを添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ１９）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ１９）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ１９）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表４に示した。得られた触媒のアンモニア昇温脱離スペクトルを測定したところ、１００～４００℃の範囲に１つのピークを有しており、４００℃以上の範囲に１つのピークを有していた。１００～４００℃の範囲のピークの頂点は２００℃付近に存在し、４００℃以上の範囲のピークの頂点は６００℃付近に存在していた。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表５に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表６に結果を記載した。
実施例１４
　蒸留水１２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム３０００ｇと硝酸セシウム５５．２ｇを溶解して水溶液（１液）を得た。別に、硝酸コバルト２７８２ｇ、硝酸第二鉄１１４４ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇを蒸留水２３００ｍｌに溶解して水溶液(２液)を、また酪酸３４０ｇと濃硝酸２９２ｍｌを加えて酸性にした蒸留水１２１５ｍｌに硝酸ビスマス１１６７ｇを溶解して水溶液（３液）をそれぞれ調製した。上記水溶液（１液)に（２液）、（３液）を順次、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＡ２０を得た。
　蒸留水４００ｍｌを加熱攪拌しながら硝酸セリウム１１２．５ｇを溶解して水溶液（４液）を得た。次いで、４液に、三酸化モリブデン４２．５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させて添加した後、激しく攪拌しながら混合し、水性スラリーＢ２０を得た。
　このようにして得られた水性スラリーＢ２０全量を水性スラリーＡ２０に、５０℃にて添加し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し焼成粉末（Ｃ２０）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｃｅ＝０．２、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ＝６．７５、Ｎｉ＝１．０、Ｃｓ＝０．２０であった。
　その後、焼成粉末（Ｃ２０）１００重量部に結晶性セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４５重量％を占める割合で担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（Ｄ２０）を得た。水性スラリーＢのセリウムとモリブデンの原子比（Ｃｅ／Ｍｏ）と水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比（Ａ／Ｂ）を表４に示した。得られた触媒のアンモニア昇温脱離スペクトルを測定したところ、１００～４００℃の範囲に１つのピークを有しており、４００℃以上の範囲に１つのピークを有していた。１００～４００℃の範囲のピークの頂点は２００℃付近に存在し、４００℃以上の範囲のピークの頂点は６００℃付近に存在していた。
　得られた触媒の酸化反応試験を実施例１と同様に行い、表５に結果を記載した。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様に行い、表６に結果を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の方法により製造されたモリブデン、ビスマスを含む複合酸化物触媒は、イソブチレン及びｔ－ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられる触媒として高活性であり、且つ耐還元性、耐熱性に優れ、且つ高沸点化合物の副生が少なく、メタクロレインを安定に高収率で得ることができる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年１１月１０日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－２５１５０６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (23)

  1. 　イソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するための触媒であって、成分元素としてモリブデンおよびビスマスを少なくとも含有する水性スラリーＡを調製する工程と、少なくともモリブデンおよびセリウムを含む水性スラリーＢまたは水性スラリーＢの乾燥物を調製する工程と、水性スラリーＡと水性スラリーＢまたは水性スラリーＢの乾燥物とを混合し、液状物を得る工程と、該液状物を乾燥し、乾燥物を得る工程と、該乾燥物を焼成する工程により得られることを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  2. 　水性スラリーＡがモル比でＭｏ（モリブデン）１２に対して、Ｂｉ（ビスマス）０．１以上１０以下、Ｆｅ（鉄）０．１以上２０以下、Ａ（コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素）が１以上２０以下、Ｂ（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０．００１以上５以下、Ｃ（ホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上１０以下、Ｄ（シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上３０以下、Ｅ（アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種）が０以上５以下となる割合で、含有することを特徴とする請求項１記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  3. 　水性スラリーＢがモル比でＭｏがi、Ｃｅがｊ、Ｆ（セリウム以外のランタノイド元素、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、アンチモン、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）がｋ、Ｇ（硫黄、ホウ素、リン、亜鉛、ヒ素、バナジウム、セレン、ニオブ、ビスマス、テルル、鉛、銀、タングステン、シリコン、アルミニウム、チタニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素）がｍとした時に、i＝１の時、０＜ｊ≦２、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）となる割合で、含有することを特徴とする請求項１または２記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  4. 　ｉ＝１の時、０．０５≦ｊ≦１．８、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）の条件を満足する請求項３記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  5. 　ｉ＝１の時、０．１≦ｊ≦１．５、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）の条件を満足する請求項３記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  6. 　水性スラリーＡに含まれるモリブデンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの原子比が１２：０．０１～１２：１であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  7. 　水性スラリーＡと水性スラリーＢとを２５～８０℃で混合することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  8. 　水性スラリーＡと水性スラリーＢとを４０～７０℃で混合することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  9. 　成分元素としてモリブデン、ビスマスを少なくとも含有する供給源化合物の水性系での一体化工程において、有機酸を添加することを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  10. 　前記有機酸の沸点が１１０℃以上である請求項９記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  11. 　前記有機酸が脂肪酸である請求項９または１０記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  12. 　前記有機酸が炭素数１～１０の脂肪酸である請求項９～１１のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  13. 　前記有機酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸および吉草酸から選ばれる少なくとも１種である請求項９～１２のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  14. 　前記有機酸の使用量がモリブデン原料１００質量部に対して０．１～２０質量部の割合で添加することを特徴とする請求項９～１３のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  15. 　アンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率が０．１４以下であることを特徴とする請求項１～１４のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  16. 　前記アンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率が０．１２以下であることを特徴とする請求項１５記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  17. 　前記アンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率が０．１０以下であることを特徴とする請求項１６記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  18. 　該触媒が成形触媒であることを特徴とする請求項１～１７のいずれか１項に記載のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒。
  19. 　イソブチレン及びｔ－ブチルアルコ－ルから選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、成分元素としてモリブデンおよびビスマスを少なくとも含有する水性スラリーＡを調製する工程と、少なくともモリブデンおよびセリウムを含む水性スラリーＢまたは水性スラリーＢの乾燥物を調製する工程と、水性スラリーＡと水性スラリーＢまたは水性スラリーＢの乾燥物とを混合する工程と、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合し液状物を得る工程と、該液状物を乾燥し、乾燥物を得る工程と、該乾燥物を焼成する工程により得られることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
  20. 　水性スラリーＡが、モル比でＭｏ（モリブデン）１２に対して、Ｂｉ（ビスマス）０．１以上１０以下、Ｆｅ（鉄）０．１以上２０以下、Ａ（コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素）が１以上２０以下、Ｂ（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０．００１以上５以下、Ｃ（ホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上１０以下、Ｄ（シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）が０以上３０以下、Ｅ（アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種）が０以上５以下となる割合で、含有することを特徴とする請求項１９記載の複合酸化物触媒の製造方法。
  21. 　水性スラリーＢが、モル比でＭｏがi、Ｃｅがｊ、Ｆ（セリウム以外のランタノイド元素、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、アンチモン、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素）がｋ、Ｇ（硫黄、ホウ素、リン、亜鉛、ヒ素、バナジウム、セレン、ニオブ、ビスマス、テルル、鉛、銀、タングステン、シリコン、アルミニウム、チタニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素）がｍとした時に、i＝１の時、０＜ｊ≦２、０≦ｋ／（１＋ｊ）、０≦ｍ／（２－ｊ－ｋ）となる割合で、含有することを特徴とする請求項１９または２０記載の複合酸化物触媒の製造方法。
  22. 　成分元素としてモリブデン、ビスマスを少なくとも含有する供給源化合物の水性系での一体化工程において、有機酸を添加することを特徴とする請求項１９～２１のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
  23. 　アンモニア昇温脱離法による高温側における触媒の酸量に対するアンモニア昇温脱離法による低温側における触媒の酸量の比率が０．１４以下であることを特徴とする請求項１９～２２のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
     
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