CN112657502B

CN112657502B - 一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112657502B
Application number: CN201910984179.1A
Authority: CN
Inventors: 师慧敏; 张东顺; 张作峰; 冯晔; 安欣; 袁滨; 刘玉芬
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2023-09-08
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN112657502A

Abstract

本发明涉及一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以重量百分比计，其活性物质包括：35‑50％的氧化钼、5‑15％的氧化铋、10‑28％的氧化钴、4‑15％的氧化铁、0.5‑5％的氧化锑、3‑8％的氧化铯、0.5‑5％的氧化铟和0‑20％的氧化硅；优选地，所述催化剂还包括3‑5％的石墨。该催化剂在制备时通过分步或直接加入溶有硅酸酯及亲水性聚合物的溶液，促进形成的沉淀粒子在混合体系中的均匀及稳定分散，同时达到提高催化剂活性及选择性、提升导热性能的目的。

Description

一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于甲基丙烯醛的制备领域，具体涉及一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基丙烯醛(MAL)/甲基丙烯酸(MAA)是基础有机化工原料，以其作为有机化工中间体，主要用来生产有机玻璃，另外也可用于树脂、涂料、粘合剂和润滑剂等功能性材料的制造，用途十分广泛。其中通过甲基丙烯醛/甲基丙烯酸进一步反应得到的甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的丙烯酸树脂单体和重要的有机化工中间体，是生产有机玻璃、合成甲基丙烯酸高级酯的原料。目前MMA工业生产主要采用丙酮氰醇法(ACH)法、乙烯羰基化法和异丁烯(叔丁醇)催化氧化法等。ACH法原料氢氰酸为剧毒，原子利用率低，反应过程中使用高腐蚀性硫酸和烧碱，设备腐蚀严重；乙烯羰基化法生产成本高，需与乙烯生产联合进行方能具有竞争力；异丁烯(或叔丁醇)氧化法，原料来源充足，副产物为水，工艺原子利用率高，能最优化利用C4资源，从经济性、环保性和原料利用性都具有较强的优势。

异丁烯/叔丁醇氧化法制MMA一般有两种工艺路线：一种是异丁烯/叔丁醇氧化得到MAL，再氧化得到MAA，最后酯化生产MMA。另一种为异丁烯/叔丁醇氧化制备MAL，再与甲醇直接氧化酯化生产MMA。无论是哪种路线，异丁烯/叔丁醇的转化率及生成甲基丙烯醛的选择性都直接影响到最终得到MMA的收率。

目前用于该段反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多化合物两大类，其中钼铋系复合金属氧化物的应用最为广泛，此类氧化物一般同时添加铁、钴和碱金属等助剂提高反应的选择性和稳定性。一般认为铁可以调节钼铋体系的氧化还原性，抑制深度氧化；钴则保证催化剂具有较高的活性。添加比例很小的碱金属助剂可以作用于催化剂的酸性活性中心，抑制深度氧化反应，从而提高反应的选择性。以日本触媒公司为代表主要开发了含钨的钼铋系催化剂，如已公开的US4537874、US4873217、CN1029228C、US5276178、CN1060154C、CN1280036A等。钨被认为可以和铋稳定结合，从而可在一定范围内部分取代钼的作用，但钨酸盐在水中的溶解度不大，容易造成环境污染。专利CN1647853A中报道催化剂中添加Co、Ni、Sn等元素增加转化率和选择性，最终异丁烯转化率大于95％，MAL选择性86％以上；专利JP11179206报道催化剂添加Co、Ni、W、Mg等元素后异丁烯转化率为97.1％，MAL选择性为88.2％；专利US5856259报道催化剂添加Co、Mn、P、Zr等元素后异丁烯转化率达到98.7％，MAL选择性达到86％。专利CN1486787报道一种组成为(Mo_aBi_bFe_cB_dX¹ _eY¹ _fO_g)_I+(Mo_hBi_iFe_jB_kX² _lY_2mO_n)_II的催化剂，其中，X¹、X²为碱金属的至少1种，Y¹、Y²为镧系元素的至少1种，分别代表每种元素的原子比。该催化剂中添加硼酸，采用分步制备的方法，以降低加入量较大、水溶性较好的钴离子在干燥和焙烧的过程中发生离子偏析而对催化剂活性组分的均匀性造成的不利影响，所得催化剂使用分子氧气相催化剂异丁烯、叔丁醇或者混合物生产MAL，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择性为85.7％。专利CN1145946A、专利1467032A及专利1280036A中均添加具有抗热性和抗还原性的Ce来抑制Mo的流失，提高催化剂的长期稳定性。专利CN103934001提供一种改进的催化剂制备方法，催化剂制备过程中除添加Mo、Bi、Fe、Co外，同时添加稀土助剂Ce、Yb以及硅溶胶，异丁烯在350℃，1000h^-1的反应条件下，异丁烯的转化率最高可达93.2％，MAL和MAA的总选择性可达92.5％。CN1647853报道一种用于叔丁醇或异丁烯选择氧化制MAL的催化剂，此催化剂主要为含Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Pb、Yb等组分的复合氧化物，同时在催化剂成型时添加导热稀释剂碳化硅、二氧化钛或钛粉，其在分子氧的存在下异丁烯转化率大于95％，MAL的选择性在86％以上。

得到性能良好的异丁烯/叔丁醇选择氧化制甲基丙烯醛催化剂对于MMA工艺非常重要。由于异丁烯催化剂活性位上较易发生深度氧化反应，生成小分子的醛、酸及CO_x，造成反应体系的大量放热，产物选择性下降。催化剂需要具备良好的传热能力，抑制局部热点的产生。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种催化异丁烯或叔丁醇选择氧化合成MAL的高活性、高选择性的多组分复合氧化物催化剂，该催化剂在制备时通过分步或直接加入溶有硅酸酯及亲水性聚合物的溶液，促进形成的沉淀粒子在混合体系中的均匀及稳定分散，同时达到提高催化剂活性及选择性、提升导热性能的目的。

为此，本发明第一方面提供了一种制甲基丙烯醛的催化剂，以重量百分比计，其活性物质包括：35-50％的氧化钼、5-15％的氧化铋、10-28％的氧化钴、4-15％的氧化铁、0.5-5％的氧化锑、3-8％的氧化铯、0.5-5％的氧化铟和0-20％的氧化硅；

优选地，所述催化剂还包括3-5％的石墨。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂中的金属氧化物来源于含金属化合物所形成的金属氧化物；优选地，所述含金属化合物选自金属的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和配合物中的至少一种。所述配合物例如可以为乙酰丙酮配合物。

在本发明的另一些实施方式中，所述氧化硅来源于硅酸酯，所述硅酸酯为低碳的硅酸酯；优选地，所述硅酸酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的至少一种。分散于有机溶剂中的硅酸酯与金属盐类溶液混合后，水解形成的无定形氧化硅。

本发明第二方面提供了一种制备如本发明第一方面所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：

S1，将含钼化合物溶于去离子水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液A；将含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含铯化合物和含铟化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液B；

S2，将含锑化合物和硅酸酯分散于去离子水和/或第一亲水性有机溶剂的混合溶剂中，得到分散体系C1；将亲水性聚合物分散于去离子水和/或第二亲水性有机溶剂的混合溶剂中，得到分散体系C2；将所述分散体系C1和分散体系C2混合后，得到混合体系C；

S3，将所述混合体系C和金属盐类溶液B加入到金属盐类溶液A中，调节pH值后获得浆状液，对所述浆状液进行熟化后，得到液固分散体系；

S4，对所述液固分散体系进行干燥和焙烧，获得的块状物粉碎后与石墨混合，进一步成型后，获得所述催化剂。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述稀硝酸溶液的浓度为10-20wt％。

在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂可以相同或不同，其各自独立地选自一元醇类、多元醇类、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种；优选地选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述亲水性聚合物加入量为浆状液总质量的0-5％；优选地，所述亲水性聚合物选自亲水链段为非离子的聚乙二醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酞胺中的至少一种。本发明中，亲水性聚合物的加入可以促进沉淀粒子在混合体系中的分散，同时抑制其颗粒的团聚，得到粒度较为均匀的粒子。

在本发明的一些实施方式中，可以采用氨水进行酸碱度的调节，调节后获得的所述浆状液中[H⁺]为1×10^-7～4×10^-1mol/L，[H⁺]指的是浆状液中H⁺的摩尔浓度。

在本发明的另一些实施方式中，所述浆状液中所含的亲水性有机溶剂与水的质量比为(0-0.5):1，优选为(0.05-0.25):1。本发明中，浆状液中的水主要来自于步骤S1中的去离子水和稀硝酸溶液和步骤S2中的去离子水；亲水性有机溶剂来自于步骤S2中的第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂。

在本发明的一些具体实施方式中，对所述浆状液进行熟化的操作为：将所述浆状液于50-90℃下熟化搅拌0.5-12小时。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述干燥的操作为：在100℃下蒸发干燥12-24小时。

在本发明的另一些实施方式中，步骤S4中，所述焙烧的操作为：在200-300℃下焙烧2-4小时，然后在400-600℃下焙烧1-12小时。

本发明第三方面提供了一种制甲基丙烯醛的方法，其在如本发明第一方面所述催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂的存在下，将异丁烯或叔丁醇与含氧气的稀释气体和水蒸气形成的原料混合气与催化剂接触后，进行反应，获得含甲基丙烯醛的产物。

在本发明的一些实施方式中，所述稀释气体选自氮气、CO、CO₂和水蒸气中的至少一种。

本发明对氧气的来源没有明确限定，例如所述氧气可以来自纯氧、富氧或空气。

在本发明的一些具体实施方式中，所述反应的温度为300-550℃，优选为320-400℃；压力为0.01-0.2MPa；

所述原料混合气的总空速为500-3000h^-1，优选为800-2000h^-1；

所述异丁烯或叔丁醇在原料混合气中的体积分数为1-15％，优选为3-10％；

所述氧气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-10，优选为1.5-4；所述水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-10，优选为2-6。

本发明，上述反应过程中原料(异丁烯或叔丁醇)转化率和MAL选择性的计算如下：

本发明的有益效果为：利用本发明所提供的催化剂制备甲基丙烯醛的方法，在固定床反应器中，在异丁烯或叔丁醇3-10v％条件下，异丁烯或叔丁醇转化率达86-99％，甲基丙烯醛的选择性达到83～89％。在同样的操作条件下，异丁烯或叔丁醇的转化率最高可提高达3.6％，甲基丙烯醛的选择性最高可提高达21.4％。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例1

将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液A；将22.9g硝酸铋、38.1g硝酸铁、96.1g硝酸钴、3.7g硝酸铯、2.8g醋酸铟溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液B，将6.2g五氧化二锑和12.7g硅酸乙酯分散于100mL乙醇中，制得分散体系C1；将18g聚乙二醇-1500分散于100mL乙醇中，制得分散体系C2；将分散体系C1和分散体系C2混合均匀后得到分散体系C；将金属盐类溶液B和分散体系C分别滴加加入到金属盐类溶液A中，滴加速度为5mL/min，获得混合液。用氨水调节混合液中的[H⁺]为4×10^- ¹mol/L，得到浆状液。将该浆状液在60℃下搅拌熟化4小时，获得液固分散体系。得到的液固分散体系在100℃下保持24小时，蒸掉其中的溶剂组分；得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。将得到的固体原粉与4％石墨粉混合制粒并压成成型催化剂。该催化剂中活性物质的组成见表1。

实施例2

将100g七钼酸铵溶解于185g温度为50℃的去离子水中，得到金属盐类溶液A；将37.9g硝酸铋、38.1g硝酸铁、88.6g硝酸钴、4.6g硝酸铯、2.8g醋酸铟溶于110g15％的60℃稀硝酸水溶液中，制得金属盐类溶液B。将4.1g五氧化二锑和19.1g硅酸乙酯分散于50mL乙醇中，制得分散体系C1；将32.5g聚乙烯基甲醚分散于80mL 50℃去离子水和20mL四氢呋喃的混合溶剂中，制得分散体系C2；将分散体系C1和分散体系C2混合均匀后得到分散体系C；将金属盐类溶液B和分散体系C分别加入到金属盐类溶液A中，滴加速度为10mL/min，获得混合液。用氨水调节混合液中的[H⁺]为1×10^-2mol/L，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化5小时，获得液固分散体系。得到的液固分散体系在100℃下保持24小时，得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时。将得到的固体原粉与3％石墨粉混合制粒并压成成型催化剂。该催化剂中活性物质的组成见表1。

实施例3

将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液A；将34.4g硝酸铋、28.6g硝酸铁、54.9g硝酸钴、5.6g硝酸铯、5.6g醋酸铟溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液B，将5.5g五氧化二锑和10.2g硅酸乙酯分散于100mL乙醇中，制得分散体系C1；将32g聚乙烯醇溶解于90mL 95℃去离子水和10mL甲酰胺的混合溶剂中，制得分散体系C2；将分散体系C1和分散体系C2混合均匀后得到分散体系C；将金属盐类溶液B和分散体系C分别加入到金属盐类溶液A中，滴加速度为8mL/min，获得混合液。用氨水调节混合液中的[H⁺]为1×10^-3mol/L，得到浆状液。将该浆状液在60℃下搅拌熟化4小时，获得液固分散体系。得到的液固分散体系在100℃下保持24小时，得到的固体继续在250℃下焙烧3小时，在450℃下焙烧5小时。将得到的固体原粉与4％石墨粉混合制粒并压成成型催化剂。该催化剂中活性物质的组成见表1。

实施例4

将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液A；将45.8g硝酸铋、28.6g硝酸铁、82.4g硝酸钴、2.8g硝酸铯、4.2g醋酸铟溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液B，将6.2g五氧化二锑和25.4g硅酸乙酯分散于100mL乙醇中，制得分散体系C1；将38g聚乙烯亚胺溶解于80mL 95℃去离子水和20mL甲醇的混合溶剂中，制得分散体系C2；将分散体系C1和分散体系C2混合均匀后得到分散体系C；将金属盐类溶液B和分散体系C分别加入到金属盐类溶液A中，滴加速度为7mL/min，获得混合液。用氨水调节混合液中的[H⁺]为1×10^-5mol/L，得到浆状液。将该浆状液在60℃下搅拌熟化5小时，获得液固分散体系。得到的液固分散体系在100℃下保持24小时，得到的固体继续在250℃下焙烧3小时，在550℃下焙烧5小时。将得到的固体原粉与4％石墨粉混合制粒并压成成型催化剂。该催化剂中活性物质的组成见表1。

实施例5

将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液A；将68.7g硝酸铋、57.2g硝酸铁、27.5g硝酸钴、1.9g硝酸铯、1.4g醋酸铟溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液B，将6.9g五氧化二锑和38.1g硅酸乙酯分散于100mL乙醇中，制得分散体系C1；将43g聚乙烯吡咯烷酮溶解于90mL 75℃去离子水和10mL甲基吡咯烷酮的混合溶液中，制得分散体系C2；将分散体系C1和分散体系C2混合均匀后得到分散体系C；将金属盐类溶液B和分散体系C分别加入到金属盐类溶液A中，滴加速度为5mL/min，获得混合液。用氨水调节混合液中的[H⁺]为1×10^-7mol/L，得到浆状液。将该浆状液在60℃下搅拌熟化4小时，获得液固分散体系。得到的液固分散体系在100℃下保持24小时，得到的固体继续在200℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。将得到的固体原粉与5％石墨粉混合制粒并压成成型催化剂。该催化剂中活性物质的组成见表1。

对比例1

将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的蒸馏水中，得到金属盐类溶液A；将22.9g硝酸铋、38.1g硝酸铁、96.1g硝酸钴、3.7g硝酸铯、2.8g醋酸铟溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液B，将6.2g五氧化二锑分散于100mL乙醇中，制得分散体系C；将金属盐类溶液B和分散体系C分别滴加加入到金属盐类溶液A中，滴加速度为5mL/min，获得混合液。用氨水调节混合液中的[H⁺]为4×10^-1mol/L，得到浆状液。将该浆状液在60℃下搅拌熟化4小时，获得液固分散体系。得到的液固分散体系在100℃下保持24小时，得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。将得到的固体原粉与4％石墨粉混合制粒并压成成型催化剂。该催化剂中活性物质的组成见表1。

对比例2

将100g七钼酸铵溶解于185g温度为50℃的去离子水中，得到金属盐类溶液A；将37.9g硝酸铋、38.1g硝酸铁、88.6g硝酸钴、4.6g硝酸铯、2.8g醋酸铟溶于110g15％的60℃稀硝酸水溶液中，制得金属盐类溶液B。将4.1g五氧化二锑和19.1g硅酸乙酯分散于50mL乙醇中，制得分散体系C；将金属盐类溶液B和分散体系C分别加入到金属盐类溶液A中，滴加速度为10mL/min，获得混合液。用氨水调节混合液中的[H⁺]为1×10^-2mol/L，得到浆状液。将该浆状液在60℃下搅拌熟化5小时，获得液固分散体系；得到的液固分散体系在100℃下保持24小时，得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时。将得到的固体原粉与4％石墨粉混合制粒并压成成型催化剂。该催化剂中活性物质的组成见表1。

对比例3

将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液A；将34.4g硝酸铋、28.6g硝酸铁、54.9g硝酸钴、5.6g硝酸铯、5.6g醋酸铟溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液B，将5.5g五氧化二锑分散于100mL乙醇中，制得分散体系C1；将32g聚乙烯醇溶解于90mL 95℃去离子水和10mL甲酰胺的混合溶剂中，制得分散体系C2；将分散体系C1和分散体系C2混合均匀后得到分散体系C；将金属盐类溶液B和分散体系C分别加入到金属盐类溶液A中，滴加速度为8mL/min，获得混合液。用氨水调节混合液中的[H⁺]为1×10^-3mol/L，得到浆状液。将该浆状液在60℃下搅拌熟化4小时，获得液固分散体系。得到的液固分散体系在100℃下保持24小时，得到的固体继续在250℃下焙烧3小时，在450℃下焙烧5小时。将得到的固体原粉与4％石墨粉混合制粒并压成成型催化剂。该催化剂中活性物质的组成见表1。

表1：催化剂中活性物质的组成

实施例6

将实施例1-5和对比例1-3制得的催化剂作为异丁烯或叔丁醇选择氧化制甲基丙烯醛的催化剂，进行催化剂性能测试，在反应温度为380℃、反应压力为0.03MPa，原料混合气的总空速为1000h^-1下进行反应；经在线气相色谱分析，其催化结果如表2所示，评价方法采用但不仅限于以上条件。

表2：催化剂对异丁烯或叔丁醇选择氧化制甲基丙烯醛的催化性能

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种制甲基丙烯醛的催化剂，以重量百分比计，其活性物质包括：35-50%的氧化钼、5-15%的氧化铋、10-28%的氧化钴、4-15%的氧化铁、0.5-5%的氧化锑、3-8%的氧化铯、0.5-5%的氧化铟和0-20%的氧化硅；

所述催化剂还包括3-5%的石墨；

所述催化剂中的金属氧化物来源于含金属化合物所形成的金属氧化物；

所述氧化硅来源于硅酸酯；

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

S4，对所述液固分散体系进行干燥和焙烧，获得的块状物粉碎后与石墨混合，进一步成型后，获得所述催化剂；

步骤S2中，所述亲水性聚合物加入量为浆状液总质量的0-5%且不为0，所述亲水性聚合物选自亲水链段为非离子的聚乙二醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酞胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含金属化合物选自金属的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述硅酸酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的至少一种。

4.一种制备如权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀硝酸溶液的浓度为10-20wt%；和/或步骤S2中，所述第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂各自独立地选自一元醇类、多元醇类、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种。

6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂各自独立地选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

7. 根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述浆状液中[H⁺]为1×10^-7~4×10^-1mol/L；和/或

所述浆状液中所含的亲水性有机溶剂与水的质量比为（0-0.5）:1；

对所述浆状液进行熟化的操作为：将所述浆状液于50-90℃下熟化搅拌0.5-12小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浆状液中所含的亲水性有机溶剂与水的质量比为（0.05-0.25）:1。

9.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述焙烧的操作为：在200-300℃下焙烧2-4小时，然后在400-600℃下焙烧1-12小时。

10.一种制甲基丙烯醛的方法，其在如权利要求1-3中任意一项所述催化剂或权利要求4-9中任意一项所述方法制备的催化剂的存在下，将异丁烯或叔丁醇与含氧气的稀释气体和水蒸气形成的原料混合气与催化剂接触后，进行反应，获得含甲基丙烯醛的产物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述稀释气体选自氮气、CO、CO₂和水蒸气中的至少一种。

12. 根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为300-550℃；压力为0.01-0.2 MPa；

所述原料混合气的总空速为500-3000 h^-1；

所述异丁烯或叔丁醇在原料混合气中的体积分数为1-15%；

所述氧气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-10；所述水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-10。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为320-400℃；

所述原料混合气的总空速为800-2000 h^-1；

所述异丁烯或叔丁醇在原料混合气中的体积分数为3-10%；

所述氧气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1.5-4；所述水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为2-6。