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CN115395000A - 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和电池 - Google Patents

一种复合正极材料及其制备方法、正极片和电池 Download PDF

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CN115395000A
CN115395000A CN202211215989.9A CN202211215989A CN115395000A CN 115395000 A CN115395000 A CN 115395000A CN 202211215989 A CN202211215989 A CN 202211215989A CN 115395000 A CN115395000 A CN 115395000A
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conjugated organic
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赵成龙
陈梦婷
谈亚军
王永琛
王建
姚凡
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Phylion Battery Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种复合正极材料及其制备方法、正极片和电池，涉及电池技术领域；该复合正极材料包括内核和包裹于内核外周向的壳体，内核为嵌设有碱金属离子的共轭有机材料，壳体为氟化并五苯化合物。一方面，共轭有机材料导电性能好，能减少电荷传递的阻力，使电池极化更小，循环性能更优异；同时，碱金属离子的嵌入能补充充放电过程损失的碱金属，以提高电池的循环性能、比容量以及首效性能；另一方面，氟化并五苯化合物的电子迁移率和电负性高，可提升材料的导电性能，提高碱金属离子的传输速率，以进一步地提高电池的循环性能、比容量以及首效性能。

Description

一种复合正极材料及其制备方法、正极片和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种复合正极材料及其制备方法、正极片和电池。
背景技术
二次电池作为绿色化学电源之一，受到了科研人员的广泛重视。然而，现在二次电池尚处于初步研究阶段，因而仍存在许多亟待解决的技术问题。其中，新型正极材料的合成及其在电池体系中的电化学性能研究是二次电池研究的重要方向之一。
到目前为止，二次电池正极主要集中于可嵌入材料的研究，锂离子电池常用的正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元等。相对于锂离子电池而言，钠离子电池的Na+的电荷密度大，且溶剂化更为严重，因而可用于锂二次电池的正极材料大多不能直接应用于钠二次电池。
目前，钠二次电池正极主要集中于可嵌入材料的研究，例如过渡金属氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子型等。且现有的钠二次电池存在难以同时保证比容量、循环性能以及首效性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料能同时提高电池的比容量、循环性能以及首效性能。
本发明的目的还在于提供一种正极片，其包括上述的复合正极材料。因此，其也能同时提高电池的比容量、循环性能以及首效性能。
本发明的目的还在于提供一种电池，其包括上述的正极片。因此，该电池也具有比容量、循环性能以及首效性能均较高的优点。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，包括：
内核和包裹于内核外周向的壳体，内核为嵌设有碱金属离子的共轭有机材料，壳体为氟化并五苯化合物。
在可选的实施方式中，所述共轭有机材料为1,2,5,6,9,10-六苯并苯异己酮，分子式为1,2,5,6,9,10-coronenehexone；或者，所述共轭有机材料为并五苯的羰基衍生物。
在可选的实施方式中，所述共轭有机材料为并五苯的羰基衍生物，且所述并五苯的羰基衍生物为5,7,12,14-并五苯四酮或6,13-并五苯二酮。
在可选的实施方式中，碱金属离子为锂离子或钠离子；和/或，氟化并五苯化合物为全氟化并五苯；和/或，壳体的质量占整个复合正极材料质量的1-10％。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的复合正极材料的制备方法，包括：
将碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核；
将氟化并五苯化合物包覆于内核的表面得到复合正极材料。
在可选的实施方式中，将碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核的步骤包括：
将含有共轭有机材料的溶液涂布于基材上并烘干得到中间体，且含有共轭有机材料的溶液包括质量比为(0.5-2)：(8-10)：(0.5-2)：(15-20)的粘结剂、溶剂、导电剂和共轭有机材料；
将中间体连接放电仪器的正极作为正极，放电仪器的负极连接碱金属作为负极，将正极和负极伸入溶解有碱金属盐的有机溶剂中进行电化学沉积使碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核。
在可选的实施方式中，将氟化并五苯化合物包覆于内核的表面得到复合正极材料的步骤包括：
将内核与氟化并五苯化合物混合后依次进行压片、低温热处理以及破碎后得到复合正极材料；
且压片的压强为10-15MPa；和/或，低温热处理的处理温度为80-100℃，升温速度5-10℃/min，低温处理后的保温时间为10-24h。
第三方面，本发明提供一种正极片，包括：
集流体；
正极活性层，设置于集流体的至少一个表面；正极活性层通过正极活性浆料涂覆于集流体后得到；正极活性浆料包括前述实施方式中任一项的复合正极材料，或者，包括前述实施方式中任一项的复合正极材料的制备方法制备得到的复合正极材料。
在可选的实施方式中，正极活性浆料还包括导电剂和粘结剂，且复合正极材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比分别为50-93％、1-25％以及5-25％。
第四方面，本发明提供一种电池，包括前述实施方式的正极片。
本发明的实施例至少具备以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料包括内核和包裹于内核外周向的壳体，内核为嵌设有碱金属离子的共轭有机材料，壳体为氟化并五苯化合物。
一方面，该复合正极材料通过特定的共轭有机材料其本身优异的导电性能，能减少电荷传递的阻力，使电池极化更小，循环性能更好；同时，通过在共轭有机材料内嵌入碱金属离子，能补充充放电过程损失的碱金属，以提高电池的循环性能、比容量以及首效性能；另一方面，通过氟化并五苯化合物的外壳设置，能提高内核结构的稳定性，且能利用其电子迁移率高的特性进一步提升材料的导电性能，还能利用其电负性较高的特性辅助碱金属离子嵌入和脱出，以能提高碱金属离子的传输速率，以进一步地提高电池的循环性能、比容量以及首效性能。
本发明的实施例还提供了一种正极片，其包括上述的复合正极材料。因此，其也能同时提高电池的比容量、循环性能以及首效性能。
本发明的实施例还提供了一种电池，其包括上述的正极片。因此，该电池也具有比容量、循环性能以及首效性能均较高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例提供的共轭有机材料的分子结构式。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明的实施例提供了一种复合正极材料，该复合正极材料为形成正极片的活性颗粒，其呈核壳结构状，包括内核和包裹于内核外周向的壳体，内核为嵌设有碱金属离子的共轭有机材料，壳体为氟化并五苯化合物。
一方面，共轭有机材料其本身优异的导电性能，能减少电荷传递的阻力，使电池极化更小，循环性能更好；同时，通过在共轭有机材料内嵌入碱金属离子，能补充充放电过程损失的碱金属，以提高电池的循环性能、比容量以及首效性能；另一方面，通过氟化并五苯化合物的外壳设置，能利用其电子迁移率高的特性进一步提升材料的导电性能，且能利用其电负性较高的特性辅助碱金属离子嵌入和脱出，以能提高碱金属离子的传输速率，以进一步地提高电池的循环性能、比容量以及首效性能。
作为可选的方案，在本发明的实施例中，共轭有机材料可选择为1,2,5,6,9,10-六苯并苯异己酮，分子式为1,2,5,6,9,10-coronenehexone，俗称COHON，COHON分子为共轭有机材料，分子结构式如图1所示。COHON分子与活泼金属基底之间会发生电荷转移，整体形成离域π键。离域π键的形成能赋予COHON分子更好的导电性，使得正极电导率更高，从而能减少电荷传递的阻力，使得电池的极化更小，从而以增加电池的循环性能。
同时，COHON分子在放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入碱金属离子生成烯醇碱金属盐；充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现碱金属离子的可逆的嵌入和脱出。因而，通过在COHON分子的内部还嵌设有碱金属离子，能利用通过COHON分子进行碱金属离子的储存，可通过6个羰基，存储更多的碱金属离子，也能实现碱金属离子更好且更快的脱嵌，以保证电池的循环性能和比容量。另外，通过在COHON分子内嵌入碱金属离子，还能补充充放电过程损失的碱金属，以提高电池的循环性能、比容量以及首效性能。
作为可选的方案，在本发明的实施例中，共轭有机材料还可选择为共轭有机半导体材料，例如可选择为并五苯的羰基衍生物。并五苯的羰基衍生物也能与活泼金属基底之间会发生电荷转移，整体形成离域π键。离域π键的形成使得正极电导率更高，从而能减少电荷传递的阻力，使得电池的极化更小，从而以增加电池的循环性能。
示例性地，在本发明的实施例中，并五苯的羰基衍生物为5,7,12,14-并五苯四酮或6,13-并五苯二酮。其中，5,7,12,14-并五苯四酮，俗称P40，6,13-并五苯二酮，俗称P20。P2O和P40在放电时，其每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入碱金属离子生成烯醇锂盐或烯醇钠盐；充电时碱金属离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现碱金属离子可逆的嵌入和脱出。因而，通过在并五苯的羰基衍生物的内部还嵌设有碱金属离子，能利用通过并五苯的羰基衍生物进行碱金属离子的储存，可通过羰基存储更多的碱金属离子，也能实现碱金属离子更好且更快的脱嵌，以保证电池的循环性能和比容量。另外，通过在并五苯的羰基衍生物的内嵌入碱金属离子，还能补充充放电过程损失的碱金属，以提高电池的循环性能、比容量以及首效性能。
另外，在本发明的实施例中，全氟化并五苯的密度较COHON分子或者P40或P20而言的密度更小，能够较好地包覆在COHON分子或者P40或P20的表面，维持内核分子结构的稳定性，以进一步提高电池的循环、容量、首效性能。同时，氟化并五苯化合物的电子迁移率高，能够整体提升材料的导电性。并且，氟元素的电负性较高有利于核内碱金属离子的嵌入脱出，提高碱金属离子的传输速率，氟化并五苯化合物的C-F键为拉电子的基团，可以升高材料的工作电位，从而能更进一步提高电池的循环、容量、首效性能。并且，氟化并五苯化合物不溶于有机溶剂，为非极性、疏水性分子，能有效防止COHON分子或者P40或P20溶于电解液，从而能更进一步地提高电池的循环性能。
需要说明的是，在本发明的实施例中，碱金属离子为锂离子或钠离子。碱金属离子嵌设于共轭有机材料内，一方面能通过脱嵌提高电池的循环性能和比容量，另一方面能进行补锂或补钠，补充电池充放电作业过程中损失的碱金属离子，以进一步的提高电池的循环性能、比容量和首效性能。优选地，在本发明的实施例中，碱金属离子为钠离子。当碱金属离子为钠离子时，对应复合正极材料为钠离子电池的正极材料。
还需要说明的是，在本发明的实施例中，氟化并五苯化合物为全氟化并五苯。全氟化并五苯的电子迁移率高，能够整体提升材料的导电性，同时，氟元素的电负性较高有利于核内碱金属离子的嵌入脱出，提高碱金属离子的传输速率，以能进一步地提高电池的循环性能、比容量和首效性能。
另外，还需要指出的是，在本实施例中，壳体的质量占整个复合正极材料质量的1-10％，示例性地，可选择为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。也即，氟化并五苯化合物的使用量相对较少。通过控制氟化并五苯化合物的使用量既能保证内核的嵌设有碱金属离子的共轭有机材料的活跃性，保证电池的循环性能、比容量和首效性能，又能通过氟化并五苯化合物维持内核结构的稳定性，以进一步地提高电池的循环性能、比容量和首效性能。
本发明的实施例还提供了一种复合正极材料的制备方法，包括：
S1：将碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核；
S2：将氟化并五苯化合物包覆于内核的表面得到复合正极材料。
详细地，在步骤S1中，沉积方式既可以为电沉积也可以为气相沉积。示例性地，可选择为电沉积，且具体包括：S11：将含有共轭有机材料的溶液涂布于基材上并烘干得到中间体；S12：将中间体连接放电仪器的正极作为正极，放电仪器的负极连接碱金属作为负极，将正极和负极伸入溶解有碱金属盐的有机溶剂中进行电化学沉积使碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核。
其中，在步骤S11中，基材可选择为金属板、金属箔、金属棒或金属网中的任一种。含有共轭有机材料的溶液包括粘结剂、导电剂、共轭有机材料(COHON、P40或P20)以及溶剂，且粘结剂、溶剂、导电剂以及共轭有机材料四者的质量比为(0.5-2)：(8-10)：(0.5-2)：(15-20)。且示例性地，导电剂可选择为炭黑(Super-P)，粘结剂可选择为聚氟乙烯(PVDF)，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通过对共轭有机材料的溶液的成分进行限定，能充分地提高制备得到的内核的结构的稳定性，保证其化学性能，以能保证电池的使用性能。同时，在步骤S11中，烘干温度高于室温，温度越高，烘干的时间越短，可根据需求进行调整。
在步骤S12中，碱金属负极的种类根据电池种类决定，锂二次电池的负极为锂金属，钠二次电池的负极为钠金属。电沉积结束后，将正极取出烘干后将表面涂布层从基材上取下即可得到内壳。通过电沉积制备得到的内核结构稳定，能充分保证电池的循环性能、比容量和首效性能。
详细地，在步骤S2中，将氟化并五苯化合物包覆于内核的表面得到复合正极材料的步骤包括：将内核与氟化并五苯化合物混合后依次进行压片、低温热处理以及破碎后得到复合正极材料。其中，压片的压强为10-15MPa；低温热处理的处理温度为80-100℃，升温速度5-10℃/min，低温热处理后的保温时间为10-24h。通过低温热处理能除去有机物上的水分，利于有机物的复合形成稳定的材料结构。也即，通过此制备方法能快速地将外壳包裹于内核上，以进一步地提高内核结构的稳定性，以进一步地提高电池的循环性能、比容量以及首效性能。
本发明的实施例还提供了一种正极片，其包括集流体和正极活性层。集流体的选择与极性相关，正极片的集流体一般为铝箔，负极片的集流体一般选择为铜箔。当然，集流体也可以采用复合集流体，本发明的实施例不再赘述。正极活性层通过正极活性浆料涂覆于集流体后得到；正极活性浆料通过复合正极材料、导电剂以及粘结剂在溶剂中分散得到。示例性地，导电剂可选择为炭黑(Super-P)，粘结剂可选择为聚氟乙烯(PVDF)，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为可选的方案，复合正极材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比分别为50-93％、1-25％以及5-25％。通过对复合正极材料、导电剂以及粘结剂的用量的控制能进一步地保证通过复合正极材料制备得到的电池的循环性能、比容量以及首效性能。
本发明的实施例还提供了一种电池，其包括上述的正极片，还包括壳体、负极片、隔膜以及电解液。正极片、隔膜以及负极片依次放置，且通过卷绕或叠片的方式形成极芯，最后将极芯装入壳体后注入电解液即可得到电池。由于该电池包括上述的正极片，因此该电池也具有循环性能、比容量以及首效性能较高的优点。
需要说明的是，在本发明的实施例中，锂离子电池的负极片可选择为打磨后的金属锂，钠离子电池的负极片可选择为打磨后的金属钠。另外，负极片还可以为集流体与负极活性层的复合结构，集流体选择为铜箔，负极活性层通过负极活性浆料涂覆于集流体后得到，负极活性浆料可选择负极活性材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到，负极活性材料可选择为石墨、石墨烯等。且负极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比分别为50-93％、1-25％以及5-25％；导电剂可选择为炭黑，粘结剂可选择为丁苯橡胶乳液(SBR)。
还需要说明的是，隔膜可选择为PP材质，也可以选择为PE材质，甚至可以选择为PP和PE的复合材质。示例性地，隔膜选择为Celgard 3000。
另外，还需要指出的是，锂二次电池的电解液为六氟磷酸锂电解液，或者为THF电解液，钠二次电池的电解液为六氟磷酸钠电解液，或者THF电解液。
当然，在本发明的实施例中，各个制备过程中的导电剂还可以选择为碳纳米管，粘结剂还可以混入分散剂或增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)，本发明的实施例不做限定。
下面结合具体的实施例和对比例对上述制备过程进行详细地介绍：
实施例1
本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
S1：制备复合正极材料：
步骤S1具体包括：
S11：将粘结剂、溶剂、导电剂以及共轭有机材料按照质量比为0.5：8：0.5：15混合得到混合浆料，且示例性地，共轭有机材料为1,2,5,6,9,10-coronenehexone，导电剂可选择为炭黑(Super-P)，粘结剂可选择为聚氟乙烯(PVDF)，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；将混合浆料涂布于金属板上并烘干得到中间体；将中间体连接放电仪器的正极作为正极，放电仪器的负极连接金属锂作为负极，将正极和负极伸入溶解有锂金属盐的有机溶剂中进行电化学沉积，使碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核；
S12：将全氟化并五苯与内核进行压片、低温热处理以及破碎后得到复合正极材料；全氟化并五苯占复合正极材料的质量比为5％，压片的压强为10MPa；低温热处理的处理温度为80℃，升温速度5℃/min，低温处理后的保温时间为24h；
S2：制备正极片：
步骤S2具体包括，将质量百分比分别为50％、25％以及25％的复合正极材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥；其中，导电剂为炭黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；正极负载量21mg/cm2；
S3：制备电池：
步骤S3具体包括，将正极片、隔膜以及负极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到锂二次电池；其中，负极片为打磨后的金属锂，隔膜为Celgard 3000，电解液为0.25M LiPF6。
实施例2
本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
S1：制备复合正极材料：
步骤S1具体包括：
S11：将粘结剂、溶剂、导电剂以及共轭有机材料按照质量比为1：9：1：18混合得到混合浆料，且示例性地，共轭有机材料为1,2,5,6,9,10-coronenehexone，导电剂可选择为炭黑(Super-P)，粘结剂可选择为聚氟乙烯(PVDF)，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；将混合浆料涂布于金属板上并烘干得到中间体；将中间体连接放电仪器的正极作为正极，放电仪器的负极连接金属钠作为负极，将正极和负极伸入溶解有锂金属盐的有机溶剂中进行电化学沉积，使碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核；
S12：将全氟化并五苯与内核进行压片、低温热处理以及破碎后得到复合正极材料；全氟化并五苯占复合正极材料的质量比为10％，压片的压强为12MPa；低温热处理的处理温度为90℃，升温速度7℃/min，低温处理后的保温时间为20h；
S2：制备正极片：
步骤S2具体包括，将质量百分比分别为70％、20％以及10％的复合正极材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥；其中，导电剂为炭黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；正极负载量21mg/cm2；
S3：制备电池：
步骤S3具体包括，将正极片、隔膜以及负极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到锂二次电池；其中，负极片为打磨后的金属钠，隔膜为Celgard 3000，电解液为0.25M LiPF6。
实施例3
本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
S1：制备复合正极材料：
步骤S1具体包括：
S11：将粘结剂、溶剂、导电剂以及共轭有机材料按照质量比为1：9：1：18混合得到混合浆料，且示例性地，共轭有机材料为1,2,5,6,9,10-coronenehexone，导电剂可选择为炭黑(Super-P)，粘结剂可选择为聚氟乙烯(PVDF)，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；将混合浆料涂布于金属板上并烘干得到中间体；将中间体连接放电仪器的正极作为正极，放电仪器的负极连接金属锂作为负极，将正极和负极伸入溶解有锂金属盐的有机溶剂中进行电化学沉积，使碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核；
S12：将全氟化并五苯与内核进行压片、低温热处理以及破碎后得到复合正极材料；全氟化并五苯占复合正极材料的质量比为5％，压片的压强为14MPa；低温热处理的处理温度为95℃，升温速度9℃/min，低温处理后的保温时间为18h；
S2：制备正极片：
步骤S2具体包括，将质量百分比分别为80％、10％以及10％的复合正极材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥；其中，导电剂为炭黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；正极负载量21mg/cm2；
S3：制备负极片：
步骤S3具体包括，将质量百分比分别为80％、10％以及10％的负极活性材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到负极活性浆料；将负极活性浆料涂覆于铜箔并真空干燥；其中，负极活性材料为石墨，导电剂为炭黑，粘结剂为丁苯橡胶乳液，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；负极负载量21mg/cm2；
S4：制备电池：
步骤S4具体包括，将正极片、隔膜以及负极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到锂二次电池；其中，负极片为打磨后的金属锂，隔膜为Celgard 3000，电解液为0.25M LiPF6。
实施例4
本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
S1：制备复合正极材料：
步骤S1具体包括：
S11：将粘结剂、溶剂、导电剂以及共轭有机材料按照质量比为2：10：2：20混合得到混合浆料，且示例性地，共轭有机材料为1,2,5,6,9,10-coronenehexone，导电剂可选择为炭黑(Super-P)，粘结剂可选择为聚氟乙烯(PVDF)，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；将混合浆料涂布于金属板上并烘干得到中间体；将中间体连接放电仪器的正极作为正极，放电仪器的负极连接金属钠作为负极，将正极和负极伸入溶解有锂金属盐的有机溶剂中进行电化学沉积，使碱金属离子沉积在共轭有机材料的表面得到内核；
S12：将全氟化并五苯与内核进行压片、低温热处理以及破碎后得到复合正极材料；压片的压强为15MPa；全氟化并五苯占复合正极材料的质量比为5％，低温热处理的处理温度为100℃，升温速度10℃/min，低温处理后的保温时间为10h；
S2：制备正极片：
步骤S2具体包括，将质量百分比分别为94％、1％以及5％的复合正极材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥；其中，导电剂为炭黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；正极负载量21mg/cm2；
S3：制备负极片：
步骤S3具体包括，将质量百分比分别为94％、1％以及5％的负极活性材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到负极活性浆料；将负极活性浆料涂覆于铜箔并真空干燥；其中，负极活性材料为石墨，导电剂为炭黑，粘结剂为丁苯橡胶乳液，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；负极负载量21mg/cm2；
S4：制备电池：
步骤S4具体包括，将正极片、隔膜以及负极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到锂二次电池；其中，负极片为打磨后的金属锂，隔膜为Celgard 3000，电解液为0.25M THF。
实施例5
本实施例提供了一种电池，其制备方法与实施例1的区别在于，在步骤S11中，粘结剂、溶剂、导电剂以及共轭有机材料按照质量比为1：9：1：18，且共轭有机材料为5,7,12,14-并五苯四酮。
实施例6
本实施例提供了一种电池，其制备方法与实施例5的区别在于，在步骤S11中，共轭有机材料为6,13-并五苯二酮。
对比例1
对比例1提供了一种电池，其制备方法与实施例1的区别在于，在步骤S11中，对比例1采用的正极材料为共轭聚合物，且具体为聚对苯撑乙烯，且不具备氟化并五苯化合物的外包覆层设置。
对比例2
对比例2提供了一种电池，其制备方法与实施例1的区别在于，在步骤S11中，对比例2采用的正极材料为COHON分子，但不具备氟化并五苯化合物的外包覆层设置。
对比例3
对比例3提供了一种电池，其制备方法与实施例2的区别在于，在步骤S11中，对比例3采用的正极材料为共轭聚合物，且具体为聚对苯撑乙烯，且具备氟化并五苯化合物的外包覆层设置。
对比例4
对比例4提供了一种电池，其制备方法与实施例2的区别在于，在步骤S11中，对比例4采用的正极材料为COHON分子，但不具备氟化并五苯化合物的外包覆层设置。
对比例5
对比例5提供了一种电池，其制备方法与实施例5的区别在于，在步骤S11中，对比例5采用的正极材料为5,7,12,14-并五苯四酮，但不具备氟化并五苯化合物的外包覆层设置。
对比例6
对比例5提供了一种电池，其制备方法与实施例6的区别在于，在步骤S11中，对比例5采用的正极材料为6,13-并五苯二酮，但不具备氟化并五苯化合物的外包覆层设置。
实验例1
将实施例1至6以及对比例1至6制备得到的正极片的正极电导率进行测试，测试条件为：使用华测高温四探针测试仪HEST-800仪器对正极材料表面进行电导率测试，测试结果如表1所示。
表1.电导率测试结果
编号 正极电导率(S/cm)
实施例1(锂，负极锂，COHON) 2.3×10<sup>-5</sup>
实施例2(钠，负极钠，COHON) 2.1×10<sup>-5</sup>
实施例3(锂，负极石墨，COHON) 2.2×10<sup>-5</sup>
实施例4(钠，负极石墨，COHON) 2.0×10<sup>-5</sup>
实施例5(锂，负极锂，P40) 1.8×10<sup>-5</sup>
实施例6(锂，负极锂，P20) 1.6×10<sup>-5</sup>
对比例1(锂，传统有机电极，未包覆) 1.8×10<sup>-6</sup>
对比例2(锂，COHON，未包覆) 3.2×10<sup>-6</sup>
对比例3(钠，传统有机电极，有包覆) 2.0×10<sup>-6</sup>
对比例4(钠，COHON，未包覆) 3.0×10<sup>-6</sup>
对比例5(锂，P40，未包覆) 2.2×10<sup>-6</sup>
对比例6(锂，P20，未包覆) 1.9×10<sup>-6</sup>
根据表1显示的数据可知，本发明的实施例1-6提供的正极片具有更高的正极电导率，因而能减少电荷传递的阻力，使得电池的极化更小，从而以增加电池的循环性能。同时，由于对比例2、4、5以及6的电导率优于对比例1和3的电导率，因而说明COHON分子、P40或P20均可以有效地提高正极电导率，且COHON分子的效果优于P40或P20。但由于对比例2、4、5以及6仅仅采用了COHON分子、P40或P20未包覆氟化并五苯化合物外壳，因而其电导率差于本发明的实施例1-6。另外，根据对比例1和对比例3的数据对比可知，采用传统有机电极时，在电极外包覆有氟化并五苯化合物也能一定程度提高电导率，但效果差于COHON分子、P40或P20。
实验例2
将实施例1至4以及对比例1至4制备得到的电池的循环性能进行测试。测试条件为电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，以1C/1C充放电电流大小，0.1V～2.8V充放电电压条件下进行循环性能测试，测试结果如表2所示。
表2.循环性能测试结果
Figure BDA0003876096170000161
Figure BDA0003876096170000171
根据表1和表2的显示的数据可知，由于本发明的实施例1-6提供的正极片具有更高的正极电导率，因而能减少电荷传递的阻力，使得电池的极化更小，从而能增加电池的循环性能。同时，由于对比例2、4、5以及6的循环性能优于对比例1和3的循环性能，因而其相较而言具有更好的循环性能，说明COHON分子、P40或P20均可以有效地提高循环性能，且COHON分子的效果优于P40或P20。但由于对比例2、4、5以及6仅仅采用了COHON分子、P40或P20未包覆氟化并五苯化合物外壳，因而其循环性能差于本发明的实施例1-6。另外，根据对比例1和对比例3的数据对比可知，采用传统有机电极时，在电极外包覆有氟化并五苯化合物也能一定程度提高循环性能，但效果差于COHON分子、P40或P20。
实验例3
将实施例1至4以及对比例1至4制备得到的电池的初始比容量进行测试。测试结果如表3所示。
表3.初始比容量测试结果
Figure BDA0003876096170000172
Figure BDA0003876096170000181
根据表3的数据可知，本发明的实施例1-6提供的电池的初始比容量相对较高，说明本发明的实施例提供的复合正极材料能有效地提高电池的初始比容量。同时，由于对比例2、4、5以及6的初始比容量优于对比例1和3的初始比容量，因而说明COHON分子、P40或P20均可以有效地提高初始比容量，且COHON分子的效果优于P40或P20。但由于对比例1、2、4、5以及6仅仅采用了COHON分子、P40或P20未包覆氟化并五苯化合物外壳，因而其初始比容量会高于本发明的实施例1-6，但实施例1-6的初始比容量远优于对比例3。
实验例4
将实施例1至4以及对比例1至4制备得到的电池的全电首效进行测试。测试结果如表4所示。
表4.全电首效测试结果
Figure BDA0003876096170000182
Figure BDA0003876096170000191
根据表4的数据可知，本发明的实施例1-6提供的电池的首效性能相对较高，说明本发明的实施例提供的复合正极材料能有效地提高电池的首效性能。同时，由于对比例2、4、5以及6的循环性能优于对比例1和3的循环性能的首效性能优于对比例1和3的首效性能，因而说明COHON分子、P40或P20均可以有效地提高循环性能可以有效地提高首效性能。但由于对比例2、4、5以及6仅仅采用了COHON分子、P40或P20未包覆氟化并五苯化合物外壳，因而其首效性能低于本发明的实施例1-6。另外，根据对比例1和对比例3的数据对比可知，采用传统有机电极时，在电极外包覆有氟化并五苯化合物也能一定程度提高首效性能，但效果差于COHON分子、P40或P20。
综上所述，本发明的实施例提供的复合正极材料能有效地提高电池的循环性能、比容量以及首效性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于，包括：
内核和包裹于所述内核外周向的壳体，所述内核为嵌设有碱金属离子的共轭有机材料，所述壳体为氟化并五苯化合物。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：
所述共轭有机材料为1,2,5,6,9,10-六苯并苯异己酮，分子式为1,2,5,6,9,10-coronenehexone；
或者，
所述共轭有机材料为并五苯的羰基衍生物。
3.根据权利要求2所述的复合正极材料，其特征在于：
所述共轭有机材料为并五苯的羰基衍生物，且所述并五苯的羰基衍生物为5,7,12,14-并五苯四酮或6,13-并五苯二酮。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：
所述碱金属离子为锂离子或钠离子；
和/或，
所述氟化并五苯化合物为全氟化并五苯；
和/或，
所述壳体的质量占整个所述复合正极材料质量的1-10％。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将所述碱金属离子沉积在所述共轭有机材料的表面得到所述内核；
将所述氟化并五苯化合物包覆于所述内核的表面得到所述复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，将所述碱金属离子沉积在所述共轭有机材料的表面得到所述内核的步骤包括：
将含有所述共轭有机材料的溶液涂布于基材上并烘干得到中间体，且含有所述共轭有机材料的溶液包括质量比为(0.5-2)：(8-10)：(0.5-2)：(15-20)的粘结剂、溶剂、导电剂和所述共轭有机材料；
将所述中间体连接放电仪器的正极作为正极，所述放电仪器的负极连接碱金属作为负极，将所述正极和所述负极伸入溶解有碱金属盐的有机溶剂中进行电化学沉积使所述碱金属离子沉积在所述共轭有机材料的表面得到所述内核。
7.根据权利要求5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，将所述氟化并五苯化合物包覆于所述内核的表面得到所述复合正极材料的步骤包括：
将所述内核与所述氟化并五苯化合物混合后依次进行压片、低温热处理以及破碎后得到所述复合正极材料；
且压片的压强为10-15MPa；和/或，低温热处理的处理温度为80-100℃，升温速度5-10℃/min，低温处理后的保温时间为10-24h。
8.一种正极片，其特征在于，包括：
集流体；
正极活性层，设置于所述集流体的至少一个表面；所述正极活性层通过正极活性浆料涂覆于所述集流体后得到，所述正极活性浆料包括权利要求1至4中任一项所述的复合正极材料，或者，包括权利要求5至7中任一项所述的复合正极材料的制备方法制备得到的复合正极材料。
9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于：
所述正极活性浆料还包括导电剂和粘结剂，且所述复合正极材料、所述导电剂以及所述粘结剂的质量百分比分别为50-93％、1-25％以及5-25％。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的正极片。
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