CN114976205A - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位生成薄层石墨烯与硅负极联合使用的锂离子二次电池，负极使用了硅基材料和多层石墨烯，电解液中使用了碳酸丙烯酯。当电池进行充放电循环时，电解液中的碳酸丙烯酯会嵌入多层石墨烯，引起多层石墨烯层间剥离，原位得到更薄层的石墨烯。通过硅基负极，多层石墨烯和碳酸丙烯酯的组合使用，可以获得高容量、循环性能优异、阻抗低、安全性好且低温性能优异的锂离子二次电池。

Description

一种锂离子二次电池

技术领域

本发明属于锂离子二次电池领域，具体地说是一种锂离子电池设计方案及使用其的锂离子二次电池。

背景技术

目前，随着国家大力发展新能源的战略驱动，新能源汽车与锂离子电池技术飞速发展，然而，人们对电动汽车的里程焦虑限制了其进一步发展。锂离子电池能量密度的提升成为了电动汽车研究的重中之重。电池能量密度的进一步提高，在正极方面，无论是提高三元材料镍含量或提高工作电压，都遇到了越来越大的阻力；在负极方面，商用石墨的实际容量发挥已接近其理论能量密度极限，进一步提升空间不大。近年来，人们将更多的目光放在了理论能量密度将近石墨10倍的硅基材料方面，但硅基材料属于合金化负极，在充放电过程中伴随的巨大体积膨胀-收缩效应给其实际应用带来了巨大的挑战。一方面会导致SEI膜碎裂，使得负极-电解液副反应加剧，电池产气增加，活性锂损失，影响循环和安全性能；另一方面，体积效应也会导致电池循环后期负极颗粒间电接触变差，循环性能恶化。且硅元素属于半导体材料，导电能力不及碳材料，改善硅基负极的导电性也是硅基负极应用需要研究的问题。因此，对于硅基材料的商业化需求来看，改善含硅基负极电池的循环寿命，安全性能和倍率性能是硅基负极电池研究的主要方向。

石墨烯是近年来研究较热的一款新型材料，具有非常广阔的应用领域。部分研究者将硅基材料和石墨烯联合使用，希望改善硅基负极锂离子电池的性能。目前主要有以下几种策略：其一，石墨烯作为一种包覆碳，包覆在硅基负极表面，但是难题是薄层石墨烯制备非常困难，规模化制备的技术和成本压力非常大，生产能力难以支撑起商业化应用的需求。其二，将石墨烯单纯作为一种导电添加剂，用于改善负极材料颗粒间电接触，该方案仅将石墨烯作为高效导电剂，但无法兼顾硅材料体积效应。

专利CN103050666A公开了一种石墨烯包覆硅碳复合材料的制备方法，显著改善了硅基材料的电子导电性，利用石墨烯层的的韧性，缓解了硅基材料的体积效应，提升了材料在循环过程中的结构稳定性；专利CN105762364公开了一种少量石墨烯作为导电剂与硅基材料掺混制备锂离子电池负极极片的方法，有效改善了负极极片的导电网络，提升了电池的循环性能。

经过分析我们认为，薄层石墨烯材质较软，且导电位点较多，可以在缓解硅材料体积效应的情况下改善负极材料颗粒间电接触，是一款非常有潜力的改善硅基负极电池性能的材料。考虑到薄层石墨烯制取技术难度大，成本高，我们提出了用多层石墨烯替代薄层石墨烯与硅基材料联合使用，再用含PC电解液在电池充放电过程中剥离多层石墨烯原位获取薄层石墨烯的方案。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种锂离子二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片包含硅基材料和多层石墨烯，所述电解液中包含碳酸丙烯酯。

本发明中，所述硅基材料指含有硅元素的负极材料，包括但不限于纳米硅，氧化亚硅等材料；

本发明中，所述多层石墨烯层数为2-200层；优选地，所述多层石墨烯层数为3-100层；优选地，所述多层石墨烯层数为5-50层。

本发明中，所述多层石墨烯为一种层数的石墨烯，或层数不同的多种石墨烯混合,或一种层数或多种层数的多层石墨烯与单层石墨烯的混合。

本发明中，所述多层石墨烯片晶的尺寸为0.5-20μm。

本发明中，所述负极极片中还包含其它负极材料，包括但不限于硬碳，石墨，钛酸锂等一种或几种的组合。

本发明中，所述负极极片中多层石墨烯的质量百分含量在2％-90％，优选质量百分含量在5％-90％，更优选为5％-75％。

本发明中，所述负极极片中硅基材料的质量百分比例为2％-50％；优选地，硅基材料在负极中的质量百分比例为5％-35％；优选地，硅基材料在负极中的质量百分比例为10％-25％。

本发明中，所述电解液由溶剂，锂盐和添加剂组成；所述电解液溶剂除碳酸丙烯酯外，还可以包括但不限于碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种的组合。

本发明中，所述碳酸丙烯酯在电解液溶剂中质量百分含量为5％-40％；优选地，所述碳酸丙烯酯在电解液溶剂中质量百分含量为10％-30％。

本发明中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂，双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种的组合，优选地，所述锂盐在电解液的质量占比为10％-20％。

本发明中，所述添加剂选自硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种或多种的组合。具体地，所述添加剂在电解液中的质量占比低于5％。

本发明中，所述正极极片的主材为选自包括但不限于NCM三元材料，NCA三元材料，钴酸锂，锰酸锂，磷酸锰铁锂，磷酸铁锂中的一种或多种的组合。

本发明中，所述正极极片的制备方法包含以下步骤：1)将正极极片的主材和导电炭黑混合均匀；2)将粘结剂和溶剂加入其中混合均匀得到浆料；3)将所得浆料涂敷在导电集流体上，经过连续的烘烤，辊压，分条，裁片等步骤得到所需正极极片。

本发明中，所述正极极片的制备方法中，粘结剂选自PVDF，溶剂选自NMP，导电集流体为铝箔。本发明中，所述负极极片的制备方法包含以下步骤：1)将负极主材和多层石墨烯混合均匀，再将粘结剂和溶剂加入其中，搅拌均匀得到浆料；2)将所得浆料涂敷在导电集流体上，经过连续的烘烤，辊压，分条，裁片等步骤得到所需负极极片。

本发明中，所述负极主材包括硅基材料，多层石墨烯，硬碳，石墨，钛酸锂等具有容量的材料。

本发明中，所述正极极片的制备方法中，负极粘结剂选自聚丙烯酸类粘结剂、羧甲基纤维素钠，溶剂为去离子水，导电集流体为铜箔。

本发明中，所述电解液的制备方法包含以下步骤：1)将电解液所需各类溶剂混合均匀。2)将电解质锂盐和添加剂加入到溶剂中混合均匀，即得所需电解液。

本发明中，所述二次电池制备方法包含以下步骤：

将制作好的正极极片、负极极片和隔膜按照正极、隔离膜、负极顺序卷绕，经过热压整形，极耳焊接等步骤得到裸电芯，再将裸电芯用铝塑膜进行顶侧封，之后置于烘箱中烘烤，测试极片中水分含量，确认水分含量合格后注入电解液，经过真空封装，静置，化成，整形，分容后得到所需锂离子二次电池。

所述烘箱的温度为50-100℃，烘烤时间为24-56h以上

本发明的有益效果在于：

首先，原位生成的薄层石墨烯相比多层石墨烯具有更好地柔性，可以更好地缓解硅基材料脱嵌锂时的体积膨胀，给电池负极高硅含量设计提供了更好的可行性；其次，原位生成的薄层石墨烯相比多层石墨烯具有更多的导电位点，可以改善电池在循环时因硅材料膨胀-收缩过程带来的负极材料颗粒间电接触变差问题，改善电池的循环性能；第三，当电池进行充放电循环时，电解液中的碳酸丙烯酯会嵌入多层石墨烯，多层石墨烯原位生成薄层石墨烯，相比直接加入薄层石墨烯，材料成本显著降低，多层石墨烯与薄层石墨烯相比具有指数级的成本优势；第四，该方案使用多层石墨烯与硅材料进行复合，相比直接加入薄层石墨烯，可以更好地控制材料分散，实现产品稳定性，电池极片制备工艺更为简单。另一方面，碳酸丙烯酯的引入相较于目前电池体系中常用的碳酸乙烯酯具有更好地电化学性能，碳酸丙烯酯电化学稳定性更高，更不易与正负极发生副反应，可以带来更少的产气、更好的存储和循环性能。碳酸丙烯酯粘度和熔点更低，可以使得电池获得更低的阻抗和更好地低温性能。

因此，通过硅基负极，多层石墨烯和碳酸丙烯酯的组合使用，可以获得高容量、循环性能优异、阻抗低、安全性好且低温性能优异的锂离子二次电池。

具体实施方式

为了更清楚地阐释本发明的技术方案及优点，本文将结合实施例对本发明进行进一步阐述，实施例的描述仅仅用以解释本发明，但不用于限定本发明。

原料：以下原料，如无特别说明，均为市售产品。

EC为碳酸乙烯酯的简称；

PC为碳酸丙酯的简称；

EMC为碳酸甲乙烯酯的简称；

FEC为氟代碳酸乙烯酯的简称：

VC为碳酸亚乙烯酯的简称；

DTD为硫酸乙烯酯的简称；

PS为1,3-丙烷磺酸内酯的简称；

PAA为聚丙烯酸类粘结剂的简称，本实验所用PAA粘结剂采购自苏州瑞红电子化学品有限公司，牌号:BH1100H；

CMC为羧甲基纤维素钠的简称，本实验所用CMC采购自日本制纸株式会社，牌号：MAC500；

SP为Super-P导电炭黑的简称，本实验所用SP采购自法国益瑞石，牌号:Super P-Li；

PVDF为聚偏二氟乙烯的简称，本实验所用PVDF采购自美国苏威集团，牌号：5130；

NMP为N-甲基吡咯烷酮的简称；

LiPF₆为六氟磷酸锂的简称；

DCR为直流阻抗；

SOC:电池电量状态

实施例1

本实施例的锂离子二次电池的制备步骤如下：

1)正极极片制备：

首先，将正极活性材料LiNi_0.85Co_0.05Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)和SP加入到搅拌罐中混合均匀，将PVDF的NMP溶液加入其中进行持续搅拌，待混合均匀后得到一种黑色浆料，其中正极活性材料、SP和PVDF的质量比例为96:2:2。将该黑色浆料涂覆在铝箔上，经过连续的烘烤(烘烤条件：温度为110℃，风频35HZ,走速3m/min)，辊压(压实密度3.4g/cm³)，分条，裁片步骤得到面密度为34.0g/cm²的正极极片。

2)负极极片制备：

首先，将硅氧负极(来源:天目先导，牌号SL1700A-SOCQ2)和多层石墨烯加入到搅拌罐中混合均匀，将粘结剂PAA，CMC和去离子水加入其中，持续搅拌至混合均匀，得到一种黑色浆料，浆料中硅氧负极、多层石墨烯、PAA、CMC的质量比例为2:91:5:2。将该黑色浆料涂覆在铜箔上，经过连续的烘烤(烘烤条件：温度为95℃，风频30HZ,走速3m/min)，辊压(压实密度1.3g/cm³)，分条，裁片后得到面密度为12.1g/cm²的负极极片。

3)电解液制备：

在水氧含量均低于1ppm的氩气氛围手套箱中，将PC：EMC：FEC以30:60：10的质量比混合作为电解液溶剂，冷却至-10℃以下，维持搅拌下缓慢将占电解液中质量百分比12.5％的LiPF₆加入其中，控制过程温度不高于0℃，待LiPF₆完全溶解后，加入占电解液质量分数2％的DTD，占电解液质量分数1％的VC和占电解液质量分数1％的PS，混合均匀后即得到配置好的电解液。

4)电池制作：

将制作好的正极极片、负极极片和隔膜按照正极、隔离膜、负极顺序卷绕，经过热压整形，极耳焊接等步骤得到裸电芯，再将裸电芯用铝塑膜进行顶侧封，之后置于90℃的烘箱中烘烤24h以上，测试极片中水分含量，确认水分含量合格(低于200ppm)后注入电解液，经过真空封装，静置，化成，整形，分容后得到所需锂离子二次电池。

实施例2～30：

实施例2～30的锂离子电池制备步骤与实施例1相同，其区别在负极片制备时的材料种类或比例不同，或电解液中组分种类及含量不同，具体区别参照表1所示。

表1

实验结果：

测试：将实施例1～30制得的锂离子二次电池进行容量，循环、高温产气，直流阻抗和低温性能测试，实验结果如表2所示。具体测试方法如下：

1)负极材料全电池放电克容量发挥：

实施例1～30制得的锂离子二次电池，在制程时，记录所加入负极主要材料的质量。

将上述电池在25℃条件下,以1C电流恒流充电至4.3V后继续恒压充电至截止电流0.05C。静置10分钟，后以1C电流恒流放电至2.5V,记录每个电池放电容量为C_{初始放电容量}。

负极主材放电克容量发挥＝C_{初始放电容量}/负极主材质量注释：负极主材包括硅基材料，多层石墨烯，硬碳，石墨，钛酸锂等具有容量的材料。

2)常温循环测试：

常温循环：将实施例1～30制得的锂离子二次电池，在25℃条件下,1C电流恒流充电至4.3V后并恒压充电至截止电流0.05C。静置10分钟，后以1C电流恒流放电至2.5V,记录每个电池初始放电容量为C₀,之后将待测电池在25℃条件下以1C/1C的充放电倍率在2.5～4.3V范围内进行充放电循环测试，当容量达到C₀的70％时，停止测试，记录循环圈数。

3)直流阻抗测试:

将实施例1～30制得的锂离子二次电池，在25℃条件下,静置120min，1C恒流放电至2.5V,静置10min，以1C电流横流充电至4.3V后继续恒压充电至截止电流0.05C,静置10min，以1C电流恒流至2.5V,记录放电容量为C₁，静置10min，以1C电流横流充电至4.3V后继续4.3V恒压充电至截止电流0.05C,静置10min，以1C₁电流放电30min，调整电池电量为50％SOC.

将上述电池25℃静置10min，以4C电流放电30s，记录放电前后电压为U_前和U_后。

DCR＝(U_前-U_后)/放电电流 备注：此处放电电流为4C

4)产气测试：

将实施例1～30制得的锂离子二次电池以1C电流恒流充电至4.3V后恒压充电至0.05C，利用排水法测试初始体积，之后置于70℃温箱内进行高温存储，每15天进行补电(补电程序：将电池冷却至25℃，以1C电流恒流充电至4.3V后恒压充电至0.05C)，补电后继续高温存储，45天后通过排水法测试每个电池体积，记录每次测试的体积数据。

x天后体积膨胀率＝(存储x天后的体积-初始体积)/初始体积*100％；4)低温放电保持率测试：

在25℃条件下,1C电流恒流充电至4.3V后并恒压充电至截止电流0.05C。静置10分钟，后以1C电流恒流放电至2.5V,记录放电容量为C_常温,然后将电池置于-10℃环境下，静置120min，使电池充分降温，再将待测电池1C电流恒流放电至2.5V，记录放电容量，记为C_低温。

低温放电容量保持率＝C_低温/C_常温*100％

表2

实验结果分析：

1.硅基材料比例的影响：从实施例1～8的测试结果可以看出，随着硅基材料比例增加，多层石墨烯含量降低：

a)负极主材克容量发挥明显提升，原因是更高克容量的硅基材料带来更多的容量发挥。

b)电池循环性能显著下降。原因是更多的硅基材料带来更大的体积膨胀收缩效应，引起电极-电解液副反应增加，活性锂损失，且更大的体积效应带来更多电接触不良问题，导致循环性能下降。

c)电池产气明显增加，原因是更高的硅含量引起更多的电解液副反应，导致产气增加。

d)直流阻抗明显增加。原因是硅基材料为半导体材料，导电能力远不及石墨烯，因此随着其含量增加，石墨烯含量降低，电池阻抗增加。

e)低温放电能力下降，原因可能是硅含量增加，石墨烯含量降低，导致低温下电池极化增加，低温放电容量保持率降低。

综合电池整体性能来看，硅基材料在负极中的质量百分比例为2％-50％时，电池性能表现良好；优选地，硅基材料在负极中的质量百分比例为5％-35％；进一步优选地，硅基材料在负极中的质量百分比例为10％-25％；

2.石墨烯层数的影响：根据实施例5，实施例9～16的测试结果可以看出：

a)电池负极克容量发挥：当石墨烯层数较薄时，随着石墨烯层数增加，负极材料克容量发挥增加；当石墨层数达到一定厚度时，随着石墨烯层数增加，电池材料克容量发挥趋于稳定。原因是当石墨烯太薄时，石墨烯可嵌锂能力有限，贡献的容量较少。随着石墨烯层数增加，嵌锂能力有所增强，负极材料克容量发挥增加。当石墨烯层数达到一定程度时，石墨烯层数对嵌锂的能力影响变弱，电池负极主材克容量发挥趋于稳定。

b)循环性能：当石墨烯层数较薄时，随着石墨烯层数增加，循环性能改善；当石墨烯层数达到一定厚度时，随着石墨烯层数继续增加，循环性能恶化。原因是当石墨烯层数太薄时，比表面积过大，导致电极-电解液副反应增加，活性锂损失增多，循环恶化，随着石墨烯层数增加，负极比表面积降低，循环性能改善。当石墨烯层数进一步增加时，比表面积已不是主要影响因素，由于石墨烯过厚，PC嵌入也无法剥离出足够薄的石墨烯，偏厚的石墨烯无法提供足够的韧性缓解硅负极的体积效应，导致循环性能恶化。

c)产气性能：随着石墨烯层数增加，产气降低，原因是较薄层的石墨烯比表面积较大，导致电极-电解液副反应增加，产气增加。随着石墨烯层数增加，比表面积降低，产气减少。

d)直流阻抗&低温放电：随着石墨烯层数增加，阻抗增加，原因是石墨烯较薄时，单位质量的石墨烯具有更多的导电位点，负极颗粒间电接触更好，导电能力较强，低温下极化也较低。随着石墨烯层数增加，单位质量的石墨烯导电位点减少，导致电池阻抗增加，低温放电性能降低。

综合电池的整体性能来看，多层石墨烯层数在2-200层之间，电池性能表现良好。优选来看，多层石墨烯层数为3-100层时，电池性能较好；进一步优选，所述多层石墨烯层数为5-50层时，电池性能更优。

3.溶剂体系的影响：

根据实施例13，实施例17～21的测试结果可以看出，

a)从负极主材克容量发挥，阻抗和低温性能来看，使用PC逐渐替代EC,电池的负极主材克容量发挥略微增加，阻抗降低，低温性能改善。原因是PC常温和低温下均具有比EC更低的粘度，电解液具有更好的锂离子迁移能力，电池极化降低。

b)从循环性能来看，PC含量增加，循环性能改善程度明显。原因如下，一方面，PC基电解液使得电池具有更小的极化；其二，EC无法剥离石墨，无法获得更薄层的石墨烯缓解硅基材料的体积效应；其三，PC电化学稳定性更高，显著降低电极-电解液副反应。

c)从产气性能来看，PC基电解液产气更低，原因是PC比EC具有更好地电化学稳定性，电极-电解液副反应明天减少，产气改善。

根据实施例13，实施例22和23的测试结果可以看出：

随着PC含量进一步提高，电池容量发挥、循环、阻抗和低温性能恶化，原因是更高含量的PC使得电解液粘度进一步增加，电解液迁移锂离子能力显著下降，电池极化增加，性能恶化。

因此，综合电池整体性能来看，碳酸丙烯酯在电解液溶剂中质量百分含量占比为5％-40％时，电池性能表现较好；优选地，碳酸丙烯酯在电解液溶剂中质量百分含量占比为10％-30％时，电池性能表现较优。

3.其它负极主材导入的影响：根据实施例5，实施例24～29的测试结果可以看出，硬碳部分取代石墨烯：

a)负极主材克容量发挥一定程度上得以改善，原因是硬碳具有比石墨烯稍高的克容量；

b)从循环性能来看，随着硬碳取代量增加，循环性能恶化，当石墨烯含量较低时，循环恶化更为明显。原因是石墨烯含量不足时，无法充分缓解硅负极的体积效应，使得循环性能恶化，当石墨烯含量达到一定程度时，缓解硅材料体积效应的能力已足够，进一步增加含量，改善程度不再明显。

c)从产气来看，硬碳取代石墨烯可以一定程度改善电池产气，原因是硬碳相比石墨烯具有更大的比表面积，电极-电解液副反应降低。

d)阻抗和低温性能恶化，原因是硬碳导电能力不及石墨烯，导致电池极化增加。

综合电池整体性能来看，一定程度的硬碳取代对电池性能影响也可以接受，硅基负极,多层石墨和PC联用的电池设计方案，也可以一定程度地引入其它负极材料。石墨烯含量2％时，电池性能表现较优，优选来看，石墨烯含量5％以上时，电池性能表现更优。

以上是实现本发明的具体实施例，描述较为详细，但不能因此而理解为限制了本发明的保护范围，在实际应用过程中，在形式或细节上对其作出适度的改变，也应在本发明的保护范围之内。为了描述简洁，本文未对实施例各项技术特征所有可能的组合都进行描述，然而只要这些组合不存在矛盾，都应当认为是本发明记载的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片包含硅基材料和多层石墨烯，所述电解液中包含碳酸丙烯酯。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述硅基材料指含有硅元素的负极材料，包括但不限于纳米硅，氧化亚硅等材料。

3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多层石墨烯层数为2-200层；优选地，所述多层石墨烯层数为3-100层；优选地，所述多层石墨烯层数为5-50层；和/或，所述多层石墨烯为一种层数的石墨烯，或层数不同的多种石墨烯混合,或一种层数或多种层数的多层石墨烯与单层石墨烯的混合；和/或，所述多层石墨烯片晶的尺寸为0.5-20μm。

4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片中还包含其它负极材料，包括但不限于硬碳，石墨，钛酸锂等一种或几种的组合。

5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片中多层石墨烯的质量百分含量在2％-90％，优选质量百分含量在5％-90％，更优选为5％-75％；所述负极极片中硅基材料的质量百分比例为2％-50％；优选地，硅基材料在负极中的质量百分比例为5％-35％；更优选地，硅基材料在负极中的质量百分比例为10％-25％。

6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液由溶剂，锂盐和添加剂组成；所述电解液溶剂除碳酸丙烯酯外，还可以包括但不限于碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种的组合。

7.如权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述碳酸丙烯酯在电解液溶剂中质量百分含量为5％-40％；优选地，所述碳酸丙烯酯在电解液溶剂中质量百分含量为10％-30％。

8.如权利要求6或7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂，双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种的组合，优选地，所述锂盐在电解液的质量占比为10％-20％。

9.如权利要求6-8任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述添加剂选自硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种或多种的组合；所述添加剂在电解液中的质量占比低于5％。

10.如权利要求1-9任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极极片的主材为选自包括但不限于NCM三元材料，NCA三元材料，钴酸锂，锰酸锂，磷酸锰铁锂，磷酸铁锂中的一种或多种的组合。