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CN114094070A - 一种铌酸钛包覆硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种铌酸钛包覆硬碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铌酸钛包覆硬碳复合材料及其制备方法，其制备过程为，将氧化铌、氧化钛及其功能添加剂添加到锂盐中；其中功能添加剂为钛基偶联剂；并通过水热反应进行反应制备出铌酸钛化合物，之后添加到硬碳前驱体溶液中、搅拌、喷雾干燥、碳化得到铌酸钛包覆硬碳复合材料。其复合材料通过铌酸钛提升材料的锂离子传输速率及其材料的首次效率；钛基偶联剂通过化学键将氧化铌、氧化钛及其铌酸钛通过化学键相连接提升材料的结构稳定性，并提升其循环性能。本发明所述复合材料的结构稳定性好，循环过程对材料的结构破坏作用小，结构稳定，从而可大幅提升锂离子电池的循环性能和功率性能。

Description

一种铌酸钛包覆硬碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种铌酸钛包覆硬碳复合材料及其制备方法。
硬碳是高分子聚合物的热解碳，其难以被石墨化，它具有相互交错的层状结构，从而使锂离子能够从各个角度嵌入和脱出，从而大大提高了充放电的速度；与石墨材料相比，其低温性能和倍率性能也有明显的改善。但是硬碳材料由于高的比表面积造成材料的首次效率及其比容量偏低，虽然可以通过材料掺杂及其包覆提升材料的比容量和首次效率，但是掺杂后会存在材料的电压平台升高造成其材料的能量密度降低。而包覆虽然可以降低材料的比表面积，但是采用传统的沥青碳化包覆虽然材料的首次效率得到提升，但是存在材料的动力学性能下降。因此需要在材料表面包覆离子和电子导电率高的材料，一方面提升材料的功率性能，另一方面，材料的首次效率也能得到提升，而锂盐化合物具有锂离子阻抗低，结构稳定等特性，包覆在硬碳表面，不但可以提升首次效率和容量，而且可以提升材料的功率和循环性能。
发明内容
为提升硬碳材料的比容量、首次效率及其功率性能，本发明通过在硬碳内核掺杂磷物质提升其容量及其首次效率，并在其表面包覆铌酸钛提升其功率性能。
一种铌酸钛包覆硬碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包括内核和外壳；
其中所述内核为硬碳，外壳为铌酸钛包覆层。
所述复合材料的质量为100％计，所述铌酸钛包覆层的质量分数为0.5～5％；
所述硬碳的质量分数为95～99.5％。
一种上述铌酸钛包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化铌、氧化钛及其功能添加剂添加到锂盐溶液中，搅拌均匀，之后通过水热反应制备出铌酸钛化合物；
摩尔比，氧化铌：氧化钛：锂盐：功能添加剂＝1；1：(1-2)：(0.01-0.1)；
(2)将硬碳前驱体和磷酸混合均匀后置于添加到N-甲基吡咯烷酮中，得到1～10wt.％磷掺杂硬碳前驱体溶液；
质量比：硬碳前驱体：磷酸＝100：(1-5)；
(3)将步骤(1)得到的铌酸钛化合物添加到步骤(2)得到的磷掺杂硬碳前驱体溶液中，混合均匀后搅拌，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
质量比，铌酸钛化合物：磷掺杂硬碳前驱体＝(1-5)：100；
(4)将步骤(3)得到的包覆好的材料在温度为800～1000℃碳化30～120min、降温、粉碎得到硬碳复合材料。
步骤(1)中硬碳前驱体材料为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、淀粉、椰壳中的一种；
步骤(1)中添加剂为钛基偶联剂，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种。
步骤(1)中的锂盐为碳酸锂，氢氧化锂中的一种；
有益效果：
1)通过在硬碳内核掺杂磷酸，利用磷酸的催化作用对硬碳前驱体进行造孔提升材料的储锂活性点，同时磷自身具有高的比容量，也提升其材料的比容量；
2)铌酸钛具有零膨胀、结构稳定及其锂离子导电率高的特性，在充放电过程中首先形成铌酸钛锂化合物，具有高的锂离子嵌出速率，提升其功率和循环性能。
说明书附图
图1为实施例1制备出的铌酸钛包覆硬碳复合材料的SEM图；
具体实施方式：
实施例1
(1)将26.5g氧化铌、8g氧化钛及其1g异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯添加到74ml，10％的氢氧化锂溶液中，搅拌均匀，之后通过水热反应(温度150℃，压强3Mpa，时间3h)制备出铌酸钛化合物；
(2)将100g酚醛树脂和3g磷酸混合均匀后置于添加到2000mlN-甲基吡咯烷酮中，得到5wt％磷掺杂硬碳前驱体溶液；
(3)将3g步骤(1)得到的铌酸钛化合物添加到2000ml步骤(2)得到的磷掺杂硬碳前驱体溶液中，混合均匀后搅拌，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
(4)将步骤(3)得到的包覆好的材料在温度为900℃碳化60min、降温、粉碎、得到得到硬碳复合材料。
实施例2
(1)将26.5g氧化铌、8g氧化钛及其0.1g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯添加到48ml,10％氢氧化锂溶液中，搅拌均匀，之后通过水热反应(温度150℃，压强3Mpa，时间3h)制备出铌酸钛化合物；
(2)将100g糠醛树脂和1g磷酸混合均匀后置于添加到10000ml的N-甲基吡咯烷酮中，得到1％磷掺杂硬碳前驱体溶液；
(3)将1g步骤(1)得到的铌酸钛化合物添加到10000ml步骤(2)得到的磷掺杂硬碳前驱体溶液中，混合均匀后搅拌，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
(4)将步骤(3)得到的包覆好的材料在温度为800℃碳化120min、降温、粉碎、得到得到硬碳复合材料。
实施例3
(1)将26.5氧化铌、8g氧化钛及其2g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯1480m，1％碳酸锂溶液中，搅拌均匀，之后通过水热反应(温度150℃，压强3Mpa，时间3h)制备出铌酸钛化合物；
(2)将100g淀粉和5g磷酸混合均匀后置于添加到1000ml的N-甲基吡咯烷酮中，得到10wt％磷掺杂硬碳前驱体溶液；
(3)将5g步骤(1)得到的铌酸钛化合物添加到1000ml步骤(2)得到的磷掺杂硬碳前驱体溶液中，混合均匀后搅拌，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
(4)将步骤(3)得到的包覆好的材料在温度为1000℃碳化30min、降温、粉碎、得到硬碳复合材料。
对比例：
将100g酚醛树脂添加到2000mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在惰性气氛下，在温度为900℃碳化60min、降温、粉碎、得到硬碳复合材料。
1)SEM测试
图1为实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图片；由图中可以看出，材料呈现类球状结构，大小分布合理，粒径介于(10～25)μm之间。
2)物化性能及其扣式电池测试：
对实施例1-3和对比例制备出的硬碳复合材料进行粒径、真密度、振实密度、比表面积、灰分及其比容量测试。
测试方法：GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》：
分别将实施例1～3和对比例中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(5C、0.1C)和循环性能(0.5C/0.5C，200次)。测试数据详见表1：
表1、实施例与对比例的物化参数比较
编号 项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
1 粒径(D50，μm) 13.6 12.1 10.7 9.9
2 真密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.16 2.18 2.21 1.94
3 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.09 1.08 1.06 0.82
4 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 8.9 8.5 8.7 5.8
5 灰分(％) 0.05 0.04 0.06 0.12
6 首次放电容量(mAh/g) 559 546 538 335
7 首次效率(％) 86.2 85.4 84.1 81.3
8 倍率性能(5C/0.1C) 97.5 96.6 97.1 90.3
9 循环性能(容量保持率) 98.8 98.7 98.3 94.3
由表1可以看出，实施例1制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为材料中掺杂磷元素提高其材料的比容量，同时材料表面包覆有锂盐，降低其材料的不可逆容量损失，提升其材料的首次效率及其倍率性能。
3)软包电池
以实施例1～3和对比例制备出的材料作为负极材料。以三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)为正极,以LiPF6(溶剂为EC+DEC,体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3和D，即得到三元锂电池。
3.1倍率性能：
之后测试其软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电。
表2、实施例与对比例的倍率比较
Figure BDA0003347049490000041
Figure BDA0003347049490000051
由表2可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料具有导电率高的石墨烯及其表面结构稳定的铌酸钛锂，提高其倍率性能。
3.2循环性能测试：
循环性能测试方法为：
充放电电流2C/2C，电压范围3.0-4.2V，循环次数1000次；
测试结果见表3。
表3实施例1～3与对比例的锂离子电池的循环性能比较
Figure BDA0003347049490000052
从表3可以看出，采用实施例1～3所得硬碳复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。实验结果表明，本发明通过电化学法形成的硬碳复合材料具有材料致密度高、结构稳定、导电率高等优点，提高锂离子的扩散通道，减少锂离子的扩散阻力提高其材料的导电性，提高其循环性能。

Claims (6)

1.一种铌酸钛包覆硬碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包括内核和外壳；
其中所述内核为硬碳，外壳为铌酸钛包覆层。
2.根据权利要求1所述的铌酸钛包覆硬碳复合材料，其特征在于，以所述复合材料的质量为100％计，所述铌酸钛包覆层的质量分数为0.5～5％；
优选地，所述硬碳的质量分数为95～99.5％。
3.一种如权利要求1或2所述的铌酸钛包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化铌、氧化钛及其功能添加剂添加到锂盐溶液中，搅拌均匀，之后通过水热反应制备出铌酸钛化合物；
摩尔比，氧化铌：氧化钛：锂盐：功能添加剂＝1；1：(1-2)：(0.01-0.1)；
(2)将硬碳前驱体和磷酸混合均匀后置于添加到N-甲基吡咯烷酮中，得到1～10wt.％磷掺杂硬碳前驱体溶液；
质量比：硬碳前驱体：磷酸＝100：(1-5)；
(3)将步骤(1)得到的铌酸钛化合物添加到步骤(2)得到的磷掺杂硬碳前驱体溶液中，混合均匀后搅拌，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
质量比，铌酸钛化合物：磷掺杂硬碳前驱体＝(1-5)：100；
(4)将步骤(3)得到的包覆好的材料在温度为800～1000℃碳化30～120min、降温、粉碎、石墨化后得到所述的负极极片用复合材料。
4.根据权利要求3所述的铌酸钛包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硬碳前驱体材料为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、淀粉、椰壳中的一种。
5.根据权利要求3所述的铌酸钛包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中添加剂为钛基偶联剂，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种。
6.根据权利要求3所述的铌酸钛包覆硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的锂盐为碳酸锂，氢氧化锂中的一种。
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