CN115172653A

CN115172653A - 复合正极、固态锂离子二次电池和用电设备

Info

Publication number: CN115172653A
Application number: CN202210867370.XA
Authority: CN
Inventors: 冯静
Original assignee: Sunwoda Electronic Co Ltd
Current assignee: Sunwoda Electronic Co Ltd
Priority date: 2022-07-22
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2022-10-11

Abstract

本发明公开了复合正极、固态锂离子二次电池和用电设备。本发明所述复合正极包括集流体、正极活性材料层和卤化物固态电解质层；所述正极活性材料层位于所述集流体和所述卤化物固态电解质层之间；所述卤化物固态电解质层包括卤化物固态电解质A。本发明复合正极用于硫化物全固态电池，能完全隔绝高压正极材料与硫化物固态电解质的直接接触，抑制空间电荷层的形成，进而提升电池的循环稳定性。

Description

复合正极、固态锂离子二次电池和用电设备

技术领域

本发明属于固态锂离子电池领域，具体涉及复合正极、固态锂离子二次电池和用电设备。

背景技术

固态电池凭借着安全性能优异、能量密度高得到了企业和高校的广泛研究。固态电池中使用固态电解质代替了传统锂离子电池中易挥发和燃烧的液态电解液和隔膜。相比于液态电解液，固态电解质具有不发挥、不易燃、无腐蚀、机械强度大等优点，避免了传统锂离子电池中电解液泄露、电极短路等危险，降低了电池组对于温度的敏感性，由于固态电解质机械强度大，可以有效地阻挡锂枝晶的生长，在使用过程中具有极高的安全性。

目前，固态电解质主要包括硫化物、卤化物、氧化物和聚合物固态电解质。氧化物和聚合物固态电解质离子电导率较低，为10^-6-10^-4S/cm；卤化物固态电解质离子电导率在10^-3S/cm左右；硫化物固态电解质具有优异的离子电导率，为10^-3-10^-2S/cm，其中某些硫化物固态电解质离子电导率甚至高于商业化的液态电解液。硫化物固态电解质适用于高能量密度储能器件，从而成为发展全固态锂离子电池中非常有希望的技术路线之一。

然而，在全固态电池中，当过渡金属氧化物作为正极，硫化物作为固态电解质时，由于锂离子在氧化物中的电势比在硫化物中的高，所以锂离子在电场力的驱动下，从硫化物固态电解质迁移到氧化物固态电解质正极中，直到界面两端电势平衡，当达到平衡后，硫化物固态电解质与氧化物正极材料的界面处会形成低锂离子浓度区域，即空间电荷层，这造成正极/硫化物电解质层界面的阻抗急剧增大。

因此，亟需开发出电化学性能更优异的固态电池以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供复合正极、固态锂离子二次电池和用电设备，以克服硫化物固态电解质与高压正极的界面稳定性差，容易在界面处产生空间电荷，从而导致界面电阻不断增大的问题。

本发明提供了一种复合正极，包括集流体、正极活性材料层和卤化物固态电解质层；

所述正极活性材料层位于所述集流体和所述卤化物固态电解质层之间；

所述卤化物固态电解质层包括卤化物固态电解质A。

上述的复合正极中，所述卤化物固态电解质A的粒径D₅₀可为1～15μm，具体可为1μm、10μm或15μm。卤化物固态电解质A的粒径会影响形成的电解质层的晶界，当卤化物固态电解质A的粒径D₅₀为1～15μm时，形成的电解质层晶界更少，从而晶界电阻更小，更利于锂离子传输。

上述的复合正极中，所述卤化物固态电解质层的厚度可为5～30μm，具体可为5μm、10μm、15μm、20μm、30μm，优选可为10～20μm。

本发明中，所述卤化物固态电解质层不能过薄，过薄，复合正极作为固态二次电池的正极时不能有效的将复合正极中所述正极活性材料层与固态二次电池中硫化物固态电解质层隔绝；也不能过厚，过厚会不利于锂离子传输。

上述的复合正极中，所述正极活性材料层包括正极活性材料、卤化物固态电解质B、导电剂和粘结剂。

上述的复合正极中，所述正极活性材料层包括如下质量份的组分：

上述的复合正极中，所述卤化物固态电解质B的粒径D₅₀可为0.5～5μm。

上述的复合正极中，所述正极活性材料层的厚度为100～500μm，正极活性材料层过薄，活性物质负载少，容量低；正极活性材料层过厚，活性层阻抗大，具体可为100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、100～200μm、100～300μm、100～400μm、400～500、200～300μm、或200～400μm。

上述的复合正极中，所述正极活性材料包含磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种；

所述导电剂包含Super P、乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长炭纤维中的一种或多种；

所述粘结剂包含PTFE、SBS、SEBS、PVDF、PTFE、PAALi、SBR、NBR、丁烯橡胶、苯乙烯橡胶和聚氨酯中的一种或多种。

上述的复合正极中，所述卤化物固态电解质A和卤化物固态电解质B的分子式均为Li₃MX₆，其中M包含In、Y、Sc、Er、Mg、Zr和Al中的至少一种，X包含Cl、F、Br和I中的至少一种；所述卤化物固态电解质A与卤化物固态电解质B的分子式相同或不同。

所述卤化物固态电解质A和所述卤化物固态电解质B具体可包含Li₃YCl₆、Li₃ErCl₆、Li₃YBr₆、Li₃InBr₆和Li₃InCl₆中的至少一种。

本发明还提供了上述复合正极的制备方法，包括如下步骤：

1)将所述正极活性材料、粘结剂、导电剂和有机溶剂A按照一定的比例，配制成浆料a涂敷在所述集流体表面，经干燥、滚压后形成所述正极活性材料层；

2)将所述卤化物固态电解质、粘结剂和有机溶剂B按照一定的比例配制成浆料b涂敷在所述正极活性材料层表面，经干燥、滚压后形成复合正极。

本发明中，上述复合正极的制备方法，该方法通过在正极活性材料层表面涂敷卤化物固态电解质浆料，干燥后在正极活性材料层表面形成卤化物电解质层，该电解质层一方面可以隔绝高压正极材料与硫化物固态电解质的直接接触，抑制空间电荷层的形成；另一方面，卤化物电解质层具有较高的离子电导率，有利于锂离子的传输；此外，原位湿法涂覆可以有效提升正极与卤化物电解质之间的界面接触，同时卤化物具有较好的柔性也提高了卤化物电解质和硫化物电解质之间的界面接触。

上述的制备方法中，所述有机溶剂A包含N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、碳酸二乙酯、丙酸甲酯中的至少一种；

上述的制备方法中，所述浆料a中正极活性材料占比70％～95％；粘结剂占比2％～27％；导电剂占比3％～28％。

上述的制备方法中，所述浆料a的固含量可为40％～60％。

上述的制备方法中，所述有机溶剂B包含极性溶剂与非极性溶剂中的至少一种。

所述极性溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、碳酸二乙酯、丙酸甲酯中的至少一种；所述非极性溶剂包含甲苯、对二甲苯、环己烷、异丙醇中的至少一种。

本发明进一步提供了一种固态锂离子二次电池，包括上述复合正极、固态电解质层和负极。

上述固态锂离子二次电池中，所述固态电解质层采用硫化物固态电解质制成；

所述负极包含金属锂、金属铟、锂-铟合金、硅碳、硅、石墨、钛酸锂中的至少一种。

本发明中，所述硫化物固态电解质为xLi₂S·(100–x)P₂S₅(20≤x≤80)玻璃、Li-P-S玻璃陶瓷、锂快离子导体型、Li₆PS₅X(X＝Cl、Br和I)硫银锗矿、Li_11-cM_2-cP_1+cS₁₂(M＝Ge、Sn和Si)中的至少一种；所述硫化物固态电解质优选为锂快离子导体型、Li₆PS₅X(X＝Cl、Br和I)硫银锗矿、Li₁₁-cM_2-cP_1+cS₁₂(M＝Ge、Sn和Si)中的至少一种。

上述固态锂离子二次电池中，所述固态电解质层的致密度为85％～95％；

所述硫化物固态电解质的粒径D₅₀为1～10μm。

本发明中，所述负极为本领域常规的负极均可，所述负极具体可包含金属锂、金属铟、锂-铟合金、硅碳、硅、石墨、钛酸锂中的至少一种。

本发明中，所述固态锂离子二次电池中的正极活性材料层通常由正极活性材料、固态电解质、导电剂以及粘结剂混合所得的浆料涂覆制得。固态电解质会影响锂离子传输，当采用卤化物固态电解质B时，正极活性材料无需包覆。

本发明进一步提供了用电设备，包括上述固态锂离子二次电池。

与以往技术相比，本发明的有益效果是：

本发明复合正极用于硫化物全固态电池，能完全隔绝高压正极材料与硫化物固态电解质的直接接触，抑制空间电荷层的形成，进而提升电池的循环稳定性。利用氧化电位高的卤化物固态电解质作为正极涂层材料，一方面，卤化物固态电解质具有较高的离子电导率，在电化学过程中有利于锂离子的传输；另一方面，形成的浆料b可以填充正极活性材料层的空隙，促进锂离子在正极活性材料层的传输。复合正极的制备，规避了正极活性材料在硫化物全固态电池使用中需要包覆的过程，简化了正极制备流程。此外，原位湿法涂覆可以有效提升正极与卤化物电解质之间的界面接触，同时卤化物具有较好的柔性也提高了卤化物电解质和硫化物电解质之间的界面接触。

附图说明

图1为本发明实施例1固态锂离子二次电池的结构示意图。

图中各个标记如下：

1复合正极极片，2固态电解质层，3锂铟负极。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明针对硫化物固态电解质与高压正极的界面稳定性差，容易在界面处产生空间电荷，从而导致界面电阻不断增大的问题，本发明提供了一种复合正极，包括依次层叠设置的集流体、正极活性材料层和卤化物固态电解质层；

所述卤化物固态电解质层包括卤化物固态电解质A。

具体的一个实施例中，因为卤化物固态电解质A的粒径会影响形成的电解质层的晶界，当所述卤化物固态电解质A的粒径D₅₀可为1～15μm，具体可为1μm、10μm或15μm时，形成的电解质层晶界更少，从而晶界电阻更小，更利于锂离子传输。

具体的一个实施例中，复合正极作为固态二次电池的正极时，所述卤化物固态电解质层不能过薄，过薄不能有效的将复合正极中所述正极活性材料层与固态二次电池中硫化物固态电解质层隔绝；也不能过厚，过厚会不利于锂离子传输，因此，所述卤化物固态电解质层的厚度可为5～30μm，更优选的所述卤化物固态电解质层的厚度为10～20μm，具体实施例中可为10μm、15μm、20μm、30μm，以利于锂离子传输。

具体的一个实施例中，所述正极活性材料层包括如下质量份的组分：正极活性材料25～85份；卤化物固态电解质B 2～20份；导电剂1份；粘结剂0.25～2份。

优选的，所述卤化物固态电解质B的粒径D₅₀可为0.5～5μm。

所述正极活性材料层的厚度为100～500μm。

优选的，所述卤化物固态电解质A和所述卤化物固态电解质B具体可选自Li₃YCl₆、Li₃ErCl₆、Li₃YBr₆、Li₃InBr₆和Li₃InCl₆中的至少一种。

具体的一个实施例中，因为正极活性材料层过薄，活性物质负载少，容量低；正极活性材料层过厚，活性层阻抗大，所述正极活性材料层的厚度可为100～500μm，具体可为100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、100～200μm、100～300μm、100～400μm、400～500、200～300μm、或200～400μm。

优选的，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种；

所述导电剂选自Super P、乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长炭纤维中的一种或多种；

所述粘结剂选自PTFE、SBS、SEBS、PVDF、PTFE、PAALi、SBR、NBR、丁烯橡胶、苯乙烯橡胶和聚氨酯中的一种或多种。

优选的，所述卤化物固态电解质A和卤化物固态电解质B的分子式为Li₃MX₆，其中M选自In、Y、Sc、Er、Mg、Zr和Al中的至少一种，X选自Cl、F、Br和I中的至少一种；所述卤化物固态电解质A与卤化物固态电解质B的分子式相同或不同。

本发明还提供了上述复合正极的制备方法，包括如下步骤：

本发明中，固态电池复合正极的制备方法，该方法通过在正极活性材料层表面涂敷卤化物固态电解质浆料，干燥后在正极活性材料层表面形成卤化物电解质层，该电解质层一方面可以隔绝高压正极材料与硫化物固态电解质的直接接触，抑制空间电荷层的形成；另一方面，卤化物电解质层具有较的高离子电导率，有利于锂离子的传输；此外，原位湿法涂覆可以有效提升正极与卤化物电解质之间的界面接触，同时卤化物具有较好的柔性也提高了卤化物电解质和硫化物电解质之间的界面接触。

优选的，所述有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、碳酸二乙酯、丙酸甲酯中的至少一种；

优选的，所述浆料a中正极活性材料占比70％～95％；粘结剂占比2％～27％；导电剂占比3％～28％。

优选的，所述浆料a的固含量为40％～60％。

优选的，所述有机溶剂B为极性溶剂与非极性溶剂中的至少一种。

所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、碳酸二乙酯、丙酸甲酯中的至少一种；所述非极性溶剂为甲苯、对二甲苯、环己烷、异丙醇中的至少一种。

优选的，所述固态电解质层包括硫化物固态电解质；

所述负极选自金属锂、金属铟、锂-铟合金、硅碳、硅、石墨、钛酸锂中的至少一种。

本发明中，所述硫化物固态电解质为xLi₂S·(100–x)P₂S₅(20≤x≤80)玻璃、Li-P-S玻璃陶瓷、锂快离子导体型、Li₆PS₅X(X＝Cl、Br和I)硫银锗矿、Li_11-cM_2-cP_1+cS₁₂(M＝Ge、Sn和Si)中的至少一种；所述硫化物固态电解质优选为锂快离子导体型、Li₆PS₅X(X＝Cl、Br和I)硫银锗矿、Li_11-cM_2-cP_1+cS₁₂(M＝Ge、Sn和Si)中的至少一种。

优选的，所述固态电解质层的致密度为85％～95％；

所述硫化物固态电解质的粒径D₅₀为1～10μm。

本发明中，所述负极为本领域常规的负极均可，所述负极具体可选自金属锂、金属铟、锂-铟合金、硅碳、硅、石墨、钛酸锂中的至少一种。

实施例1

本实施例提供一种固态锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：

S1.复合正极的制备流程：

S11.将正极活性材料NCM622、粘结剂PVDF、导电剂气相生长炭纤维、电解质Li₃InCl₆按照质量比例85：0.5：1.5：13进行称量混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液形成固含量45％的浆料，涂敷在集流体铝箔(厚度为10μm)表面，80℃真空干燥、滚压后形成正极活性材料层，滚压后正极活性材料层的厚度为300μm，其中电解质Li₃InCl₆的D₅₀为3μm；

S12.将卤化物固态电解质Li₃InCl₆与粘结剂NBR按照质量比例98.5：1.5进行称量混合，然后加入二甲苯，形成固含量60％的浆料，涂敷在正极活性材料层表面，经干燥、滚压后形成复合正极，滚压后的复合正极(不含集流体的厚度)的厚度为315μm(即卤化物电解质层的厚度为15μm)，其中卤化物固态电解质Li₃InCl₆的D₅₀为10μm。

S2.固态锂离子二次电池制备：

S21.复合正极片的制备：对上述S1制备得到的复合正极进行裁片，经裁剪形成直径为10mm的复合正极极片；

S22.固态电解质层的制备：称取70mg粒径D50为5μm的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl，在压力8MPa形成致密度为85％，直径为10mm的固态电解质片；

S23.固态电池组装：匹配锂铟负极3，将复合正极极片1、固态电解片(即固态电解质层)2和锂铟负极3依次装配于固态电池测试模具中，并施加2MPa的压力，制配成全固态电池，其结构示意图如图1所示。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，卤化物固态电解质层的厚度为20μm。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，卤化物固态电解质层的厚度为10μm。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，卤化物固态电解质层的厚度为5μm。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，卤化物固态电解质层的厚度为30μm。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，卤化物固态电解质层的厚度为4.5μm。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，卤化物固态电解质层的厚度为35μm。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S12中卤化物固态电解质Li₃InCl₆的粒径D₅₀为15μm。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S12中卤化物固态电解质Li₃InCl₆的粒径D₅₀为1μm。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S12中卤化物固态电解质Li₃InCl₆的粒径D₅₀为0.5μm。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S12中卤化物固态电解质Li₃InCl₆的粒径D₅₀为20μm。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，采用LATP代替步骤S11中的电解质Li₃InCl₆。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，采用Li₃InBr₆代替步骤S11中的电解质Li₃InCl₆。

实施例14

本实施例与实施例1的区别在于，采用Li₃ErCl₆代替步骤S11中的电解质Li₃InCl₆。

实施例15

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S11中电解质Li₃InCl₆的粒径D50为0.5μm。

实施例16

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S11中电解质Li₃InCl₆的粒径D50为5μm。

实施例17

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S11中电解质Li₃InCl₆的粒径D50为0.1μm。

实施例18

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S11中电解质Li₃InCl₆的粒径D50为10μm。

实施例19

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S11中正极活性材料层的厚度为100μm。

实施例20

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S11中正极活性材料层的厚度为500μm。

实施例21

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S11中正极活性材料层的厚度为50μm。

实施例22

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S11中正极活性材料层的厚度为700μm。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，复合正极中不包括卤化物固态电解质层。

性能测试

实施例1～22和对比例1所述固态锂离子二次电池的测试均使用新威测试柜进行倍率充、放电进行长循环测试，电池测试倍率为0.1C(1C＝180mA/g)，测试电压范围1.9-3.7V，循环100圈。测试结果如表1所示。

由表1中结果分析可知：

1、卤化物电解质层的厚度对固态锂离子二次电池的性能的影响

首先，通过本发明实施例1-5较实施例6卤化物电解质层的厚度4.5μm和实施例7卤化物电解质层的厚度35μm制备得到的固态锂离子二次电池，本发明实施例1-5首次充电比容量、首次放电比容量、首次效率和100圈后容量保持率数据效果优于实施例6-7，因此得到优化的卤化物固态电解质层的厚度范围5～30μm；

其次，通过实施例1-3与实施例4-5中数据效果对比，得到更优选的卤化物固态电解质层的厚度范围10～20μm。

最后，通过本发明实施例1-7与对比例1中数据对比可知，本发明采用具有卤化物固态电解层的复合正极制备得到的固态锂离子二次电池，首次充电比容量、首次放电比容量、首次效率和100圈后容量保持率数据均优于对比例，说明本发明的复合正极有利于固态锂离子二次电池的容量发挥，以及循环性能的提升。

2、S12中卤化物固态电解质A的粒径D₅₀对固态锂离子二次电池的性能的影响

本发明实施例1、8、9中Li₃InCl₆的D₅₀分别为10μm、15μm、1μm与本发明实施例10-11中Li₃InCl₆的D₅₀分别为0.5μm、20μm各自得到的固态锂离子二次电池的性能相比，上述本发明实施例1、8、9的性能更好，因此本发明优选的卤化物固态电解质A的粒径D₅₀为1～15μm。而且，本发明实施例1、8-11与对比例中数据对比可知，本发明采用具有卤化物固态电解层的复合正极制备得到的固态锂离子二次电池，首次充电比容量、首次放电比容量、首次效率和100圈后容量保持率数据均优于对比例，说明本发明有利于固态锂离子二次电池的容量发挥，以及提升电池的循环稳定性。

3、步骤S11选用不同卤化物固态电解质B对固态锂离子二次电池的性能的影响

通过实施例1、实施例12-14与对比例进行比较，说明本发明选用的不同电解质效果均优于对比例，从而说明本发明有利于固态锂离子二次电池的容量发挥，以及提升电池的循环稳定性，。

4、步骤S11卤化物固态电解质B的粒径D₅₀对固态锂离子二次电池的性能的影响

本发明实施例1中选用卤化物固态电解质B Li₃InCl₆的粒径D₅₀为3μm，与实施例15-16制备的固态锂离子二次电池的性能数据均优于实施例17-18，因此本发明优选的卤化物固态电解质B的粒径D₅₀为0.5～5μm。但是本发明实施例1、15-18效果均明显优于对比例，说明本发明有利于固态锂离子二次电池的容量发挥，以及提升二次电池的循环稳定性能。

5、步骤S11中正极活性材料层的厚度对固态锂离子二次电池的性能的影响

通过本发明实施例1(300μm)、实施例19(100μm)、实施例20(500μm)与实施例21-22(50、700μm)中数据对比可知，本发明优选正极活性材料层的厚度为100～500μm；通过本发明实施例1、19-22与对比例相比，效果均明显优于对比例，说明本发明正极活性材料层的厚度为100～500μm制备得到的固态锂离子二次电池，有利于固态锂离子二次电池的容量发挥，以及循环性能的提升。

表1 固态锂离子二次电池的性能测试结果

Claims

1.一种复合正极，其特征在于，该复合正极包括集流体、正极活性材料层和卤化物固态电解质层；

所述卤化物固态电解质层包括卤化物固态电解质A。

2.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述卤化物固态电解质A的粒径D₅₀为1～15μm。

3.根据权利要求1或2所述的复合正极，其特征在于，所述卤化物固态电解质层的厚度为5～30μm；

优选地，所述卤化物固态电解质层的厚度为10～20μm。

4.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料层包括正极活性材料、卤化物固态电解质B、导电剂和粘结剂。

5.根据权利要求4所述的复合正极，其特征在于，所述卤化物固态电解质B的粒径D₅₀为0.5～5μm。

6.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料层的厚度为100～500μm。

7.根据权利要求4所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料包含磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种；

所述导电剂包含SuperP、乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长炭纤维中的一种或多种；

所述粘结剂包含PTFE、SBS、SEBS、PVDF、PTFE、PAALi、SBR、NBR、丁烯橡胶、苯乙烯橡胶和聚氨酯中的一种或多种；

所述卤化物固态电解质A和卤化物固态电解质B的分子式均为Li₃MX₆，其中M包含In、Y、Sc、Er、Mg、Zr和Al中的至少一种，X包含Cl、F、Br和I中的至少一种；所述卤化物固态电解质A与卤化物固态电解质B的分子式相同或不同。

8.一种固态锂离子二次电池，其特征在于，所述固态锂离子二次电池包括权利要求1～7任一所述复合正极、硫化物固态电解质层和负极。

9.根据权利要求8所述固态锂离子二次电池，其特征在于，所述负极包含金属锂、金属铟、锂-铟合金、硅碳、硅、石墨、钛酸锂中的至少一种。

10.用电设备，其特征在于，包括权利要求8或9所述固态锂离子二次电池。