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CN109560267B - 一种复合改性三元材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合改性三元材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合改性三元材料及其制备方法。其技术方案是：按溶液浓度为2～5kg/m3，将纳米碳加入到有机溶剂中，搅拌，即得溶液Ⅰ。按纳米碳︰离子导电聚合物的质量比为1︰(1.5～2)，向溶液Ⅰ中加入离子导电聚合物，搅拌，即得溶液Ⅱ。按纳米碳︰LiNi1‑x‑yCoxMnyO2三元材料的质量比为1︰(5～20)，向溶液Ⅱ中加入LiNi1‑x‑yCoxMnyO2三元材料，搅拌，即得溶液Ⅲ。将溶液Ⅲ逐滴加入到液氮溶液中，得到球形珠子，然后冷冻干燥48～72小时，制得复合改性三元材料。本发明具有工艺简单、操作方便和易于工业化生产的特点，制备的复合改性三元材料的分散性好、孔隙结构可调控、结构稳定、循环性能良好和高倍率性能优异。

Description

一种复合改性三元材料及其制备方法
技术领域
本发明属于改性三元材料技术领域。具体涉及一种复合改性三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、循环性能好、使用寿命长以及体积小等优点已经广泛应用于手机、笔记本电脑以及相机等便携式电子产品领域，且近来已经在动力电池以及其它大型储能电池领域都表现出令人瞩目的发展前景。电子产品的巨大需求和电动汽车电池等工业潜在巨大市场，使得开发高比容量、低成本、更加安全可靠的新一代锂离子电池成为化学电源领域一个新的研究焦点。
三元正极材料综合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂三类材料的优点，形成镍酸锂/钴酸锂/锰酸锂的固熔体系，组成镍钴锰三元素协同的新型过渡金属嵌锂氧化物，其综合性能优于任一单组份化合物，存在明显的三元协同效应，具有稳定的电化学性能(较高的充放电容量、良好的倍率性能、较宽的电化学窗口)和良好的安全性能，展现了作为新一代锂离子电池正极材料的广阔应用前景。但是也存在一些急需解决的问题，主要问题包括：电子导电率低；大倍率稳定性差；高电压循环稳定性差；阳离子混排(尤其是富镍三元)；高低温性能差等。
纳米碳具有电导率高、比表面积大和孔隙率高等特性，可显著减小电极材料在大电流下充放电的极化程度，给锂离子的嵌入和脱出提供大量的空间，进一步提高电极材料的嵌锂容量和比能量。但纳米碳在水体系中容易发生团聚，大大降低其表面积和利用率，严重影响其实际应用。
离子导电聚合物有较高的离子导电率和低的电子导电率、低的活化能。在电化学贮能、电化器件、高能高密度电池等许多领域有诱人的应用前景，引起人们极大的关注和兴趣。但部分离子导电聚合物难溶于水，分散性差，不能均匀包覆在三元材料表面，大大降低结构稳定性，影响三元材料在充放电过程中的循环稳定性和高倍率性能。
发明内容
本发明目的是提供一种工艺简单、操作方便和易于工业化生产的复合改性三元材料的制备方法，用该方法制备的复合改性三元材料的分散性好、孔隙结构可调控、结构稳定、循环性能良好和高倍率性能优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
1)按溶液浓度为2～5kg/m3，将纳米碳加入到有机溶剂中，搅拌1～2小时，即得溶液Ⅰ。
2)按所述纳米碳︰离子导电聚合物的质量比为1︰(1.5～2)，向所述溶液Ⅰ中加入所述离子导电聚合物，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅱ。
3)按所述纳米碳︰LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比为1︰(5～20)，向所述溶液Ⅱ中加入所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅲ。
4)将所述溶液Ⅲ逐滴加入到液氮溶液中，得到球形珠子，然后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥48～72小时，制得复合改性三元材料。
所述复合改性三元材料中的离子导电聚合物均匀地包覆在LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料表面，LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料均匀分散在由纳米碳相互交错连接形成的三维多孔导电框架中，形成三维多孔的复合改性三元材料。
所述纳米碳为还原石墨烯、掺杂石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和掺杂碳纳米管中的一种。
所述有机溶剂为叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、无水乙腈和无水丙酮中的一种。
所述离子导电聚合物为聚甲基乙撑碳酸酯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯中的一种。
所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种。
所述真空冷冻干燥机的真空度为40～100Pa，冷凝温度为-60～-40℃。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明将纳米碳和离子导电聚合物加入到有机溶剂中，搅拌分散，再与LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料搅拌分散，然后利用液氮的超低温度对复合材料进行快速液氮冷冻处理，得到的球形珠子经真空冷冻干燥，即得复合改性三元材料。故本发明工艺简单、操作方便和易于工业化生产。
(2)本发明采用快速液氮冷冻处理，所得到的球形珠子中的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料、纳米碳和离子导电聚合物分散性好，提高了复合改性三元材料的电子和离子导电性，显著增强了复合改性三元材料的循环性能和高倍率性能。
(3)本发明中的有机溶剂与纳米碳之间具有良好的相容性，增加了纳米碳的分散性；同时，有机溶剂可避免LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料与水反应引起的性能衰减，并避免部分离子导电聚合物因不溶于水而导致的包覆不均现象，提高了复合改性三元材料的结构稳定性。
(4)本发明通过改变纳米碳的溶液浓度、纳米碳与离子导电聚合物的质量比和纳米碳与LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比，能有效控制复合改性三元材料的孔隙结构和离子导电聚合物包覆层厚度。所制备的复合改性三元材料：经TGA测试，纳米碳为4～15wt％；经BET测试，比表面积为20～50m2/g。明显降低了充放电过程中体积变化带来的结构破坏，显著增强了复合改性三元材料的结构稳定性和循环性能。
(5)本发明所制备的复合改性三元材料中的离子导电聚合物均匀地包覆在LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料表面，能有效减缓反应过程产生的HF对LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的腐蚀，保证了复合改性三元材料的结构稳定性。同时，离子导电聚合物可显著改善复合改性三元材料的锂离子扩散速率，使其更加适合于大电流放电，提高了复合改性三元材料的高倍率性能。
(6)本发明制备的复合改性三元材料中的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料均匀分散在由纳米碳相互交错连接形成的三维多孔导电框架中，形成三维多孔的复合改性三元材料。其中的纳米碳能显著改善复合改性三元材料的电导率和锂离子扩散性能，降低了充放电过程中由于体积膨胀带来的负面效应，提高了复合改性三元材料的结构稳定性和循环性能。同时，三维多孔导电框架具有良好的电解液浸润性和导电性，能显著改善复合改性三元材料的电子和锂离子扩散性能，更加适合于大电流放电，提高了复合改性三元材料的高倍率性能。
因此，本发明具有工艺简单、操作方便和易于工业化生产的特点，制备的复合改性三元材料的分散性好、孔隙结构可调控、结构稳定、循环性能良好和高倍率性能优异。
附图说明
图1是本发明所制备的一种复合改性三元材料和LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的XRD对比图；
图2是图1所示复合改性三元材料的球形珠子光学照片；
图3是图1所示复合改性三元材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：所述真空冷冻干燥机的真空度为40～100Pa，冷凝温度为-60～-40℃。实施例中不再赘述。
实施例1
一种复合改性三元材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1)按溶液浓度为2～3kg/m3，将纳米碳加入到有机溶剂中，搅拌1～2小时，即得溶液Ⅰ。
2)按照纳米碳︰离子导电聚合物的质量比为1︰(1.5～1.6)，向溶液Ⅰ中加入所述离子导电聚合物，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅱ。
3)按照纳米碳︰LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比为1︰(17～20)，向溶液Ⅱ中加入所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅲ。
4)将溶液Ⅲ逐滴加入到液氮溶液中，得到球形珠子，然后在真空冷冻干燥机中干燥48～72小时，制得复合改性三元材料。
所述纳米碳为掺杂碳纳米管。
所述有机溶剂为叔丁醇。
所述离子导电聚合物为聚乙二醇。
所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料。
图1是本实施例制备的一种复合改性三元材料和LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的XRD对比图；其中：1表示复合改性三元材料的XRD图，2表示LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料的XRD图；图2是图1所示复合改性三元材料的球形珠子光学照片；图3是图1所示复合改性三元材料的SEM图。
由图1可以看出，掺杂碳纳米管和聚乙二醇的复合改性对复合改性三元材料的晶体结构没有影响，复合改性三元材料的(003)/(104)比值增大，表明复合改性三元材料的层状结构越好，有助于改善电化学性能。由图2可以看出，复合改性三元材料为规则的球形珠子，直径为3～5mm；由图3可以看出，复合改性三元材料中的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料均匀分布于由掺杂碳纳米管相互交错连接形成的三维多孔导电网络结构中，孔隙分布比较均匀。
本实施例制备的复合改性三元材料：经TGA测试，掺杂碳纳米管为4～6wt％；经BET测试，比表面积为20～26m2/g。
实施例2
一种复合改性三元材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1)按溶液浓度为2.5～3.5kg/m3，将纳米碳加入到有机溶剂中，搅拌1～2小时，即得溶液Ⅰ。
2)按所述纳米碳︰离子导电聚合物的质量比为1︰(1.6～1.7)，向所述溶液Ⅰ中加入所述离子导电聚合物，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅱ。
3)按所述纳米碳︰LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比为1︰(14～17)，向所述溶液Ⅱ中加入所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅲ。
4)将所述溶液Ⅲ逐滴加入到液氮溶液中，得到球形珠子，然后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥48～72小时，制得复合改性三元材料。
所述纳米碳为掺杂石墨烯。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述离子导电聚合物为聚甲基乙撑碳酸酯。
所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。
本实施例制备的复合改性三元材料：经TGA测试，掺杂石墨烯为6～8wt％；经BET测试，比表面积为25～32m2/g。
实施例3
一种复合改性三元材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1)按溶液浓度为3～4kg/m3，将纳米碳加入到有机溶剂中，搅拌1～2小时，即得溶液Ⅰ。
2)按所述纳米碳︰离子导电聚合物的质量比为1︰(1.7～1.8)，向所述溶液Ⅰ中加入所述离子导电聚合物，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅱ。
3)按所述纳米碳︰LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比为1︰(11～14)，向所述溶液Ⅱ中加入所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅲ。
4)将所述溶液Ⅲ逐滴加入到液氮溶液中，得到球形珠子，然后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥48～72小时，制得复合改性三元材料。
所述纳米碳为还原石墨烯。
所述有机溶剂为无水乙腈。
所述离子导电聚合物为聚丙烯腈。
所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例制备的复合改性三元材料：经TGA测试，还原石墨烯为8～10wt％；经BET测试，比表面积为30～38m2/g。
实施例4
一种复合改性三元材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1)按溶液浓度为3.5～4.5kg/m3，将纳米碳加入到有机溶剂中，搅拌1～2小时，即得溶液Ⅰ。
2)按所述纳米碳︰离子导电聚合物的质量比为1︰(1.8～1.9)，向所述溶液Ⅰ中加入所述离子导电聚合物，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅱ。
3)按所述纳米碳︰LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比为1︰(8～11)，向所述溶液Ⅱ中加入所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅲ。
4)将所述溶液Ⅲ逐滴加入到液氮溶液中，得到球形珠子，然后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥48～72小时，制得复合改性三元材料。
所述纳米碳为单壁碳纳米管。
所述有机溶剂为无水丙酮。
所述离子导电聚合物为聚环氧乙烷。
所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
本实施例制备的复合改性三元材料：经TGA测试，单壁碳纳米管为10～12wt％；经BET测试，比表面积为35～41m2/g。
实施例5
一种复合改性三元材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1)按溶液浓度为4～5kg/m3，将纳米碳加入到有机溶剂中，搅拌1～2小时，即得溶液Ⅰ。
2)按所述纳米碳︰离子导电聚合物的质量比为1︰(1.9～2)，向所述溶液Ⅰ中加入所述离子导电聚合物，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅱ。
3)按所述纳米碳︰LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比为1︰(5～8)，向所述溶液Ⅱ中加入所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料，搅拌0.5～1小时，即得溶液Ⅲ。
4)将所述溶液Ⅲ逐滴加入到液氮溶液中，得到球形珠子，然后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥48～72小时，制得复合改性三元材料。
所述纳米碳为多壁碳纳米管。
所述有机溶剂为叔丁醇。
所述离子导电聚合物为聚偏二氟乙烯。
所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
本实施例制备的复合改性三元材料：经TGA测试，多壁碳纳米管为12～15wt％；经BET测试，比表面积为40～50m2/g。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明将纳米碳和离子导电聚合物加入到有机溶剂中，搅拌分散，再与LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料搅拌分散，然后利用液氮的超低温度对复合材料进行快速液氮冷冻处理，得到的球形珠子经真空冷冻干燥，即得复合改性三元材料。故本发明工艺简单、操作方便和易于工业化生产。
(2)本发明采用快速液氮冷冻处理，所得到的球形珠子中的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料、纳米碳和离子导电聚合物分散性好，提高了复合改性三元材料的电子和离子导电性，显著增强了复合改性三元材料的循环性能和高倍率性能。
(3)本发明中的有机溶剂与纳米碳之间具有良好的相容性，增加了纳米碳的分散性；同时，有机溶剂可避免LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料与水反应引起的性能衰减，并避免部分离子导电聚合物因不溶于水而导致的包覆不均现象，提高了复合改性三元材料的结构稳定性。
(4)本发明通过改变纳米碳的溶液浓度、纳米碳与离子导电聚合物的质量比和纳米碳与LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比，能有效控制复合改性三元材料的孔隙结构和离子导电聚合物包覆层厚度。所制备的复合改性三元材料：经TGA测试，纳米碳为4～15wt％；经BET测试，比表面积为20～50m2/g。明显降低了充放电过程中体积变化带来的结构破坏，显著增强了复合改性三元材料的结构稳定性和循环性能。
(5)本发明所制备的复合改性三元材料中的离子导电聚合物均匀地包覆在LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料表面，能有效减缓反应过程产生的HF对LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的腐蚀，保证了复合改性三元材料的结构稳定性。同时，离子导电聚合物可显著改善复合改性三元材料的锂离子扩散速率，使其更加适合于大电流放电，提高了复合改性三元材料的高倍率性能。
(6)本发明制备的复合改性三元材料中的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料均匀分散在由纳米碳相互交错连接形成的三维多孔导电框架中，形成三维多孔的复合改性三元材料。其中的纳米碳能显著改善复合改性三元材料的电导率和锂离子扩散性能，降低了充放电过程中由于体积膨胀带来的负面效应，提高了复合改性三元材料的结构稳定性和循环性能。同时，三维多孔导电框架具有良好的电解液浸润性和导电性，能显著改善复合改性三元材料的电子和锂离子扩散性能，更加适合于大电流放电，提高了复合改性三元材料的高倍率性能。
因此，本发明具有工艺简单、操作方便和易于工业化生产的特点，制备的复合改性三元材料的分散性好、孔隙结构可调控、结构稳定、循环性能良好和高倍率性能优异。

Claims (6)

1.一种复合改性三元材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
1）按溶液浓度为2~5kg/m3，将纳米碳加入到有机溶剂中，搅拌1~2小时，即得溶液Ⅰ；
2）按所述纳米碳︰离子导电聚合物的质量比为1︰（1.5~2），向所述溶液Ⅰ中加入所述离子导电聚合物，搅拌0.5~1小时，即得溶液Ⅱ；
3）按所述纳米碳︰LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的质量比为 1︰（5~20），向所述溶液Ⅱ中加入所述LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料，搅拌0.5~1小时，即得溶液Ⅲ；
4）将所述溶液Ⅲ逐滴加入到液氮溶液中，得到球形珠子，然后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥48~72小时，制得复合改性三元材料；
其中：所述纳米碳为还原石墨烯、掺杂石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和掺杂碳纳米管中的一种。
2.根据权利要求1所述的复合改性三元材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、无水乙腈和无水丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合改性三元材料的制备方法，其特征在于所述离子导电聚合物为聚甲基乙撑碳酸酯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的复合改性三元材料的制备方法，其特征在于所述LiNi1-x- yCoxMnyO2三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2中的一种。
5.根据权利要求1所述的复合改性三元材料的制备方法，其特征在于所述真空冷冻干燥机的真空度为40~100Pa，冷凝温度为-60~-40℃。
6.一种复合改性三元材料，其特征在于所述复合改性三元材料是根据权利要求1~5项中任一项所述复合改性三元材料的制备方法所制备的复合改性三元材料；
所述复合改性三元材料中的离子导电聚合物均匀地包覆在LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料表面，LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料均匀分散在由纳米碳相互交错连接形成的三维多孔导电框架中，形成三维多孔的复合改性三元材料。
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