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CN1033860C - 载体型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

载体型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

载体型烯烃聚合催化剂，包括下列组份：
(A)经过含活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体；
(B)含有选自氧、氨和硫的杂种子的有机铝化合物；和
(C)过渡金属化合物选自通式(I)的环戊二烯基化合物：
(C5R5-m 1)Rm 2(C5R5-m 1)mMQp-n(I)
其中M、Q、R1、R2、m、n和p的定义详见说明书。
这些载体型催化剂可以被制成球形颗粒，可以用于液相或气相烯烃聚合反应，由此产生的聚合物具有可控形态和高堆积密度。

Description

载体型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其用途
本发明是关于载体型烯烃聚合催化剂，其制备方法及其在烯烃聚合过程中的应用。
基于过渡金属如钛、锆或铪与环戊二烯基型配位体所形成的配位化合物的烯烃聚合均相催化体系是公知的。这些催化体系通常包括可溶性助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)。
这些均相催化体系与传统的齐格勒-纳塔型非均相催化剂相比显示出许多优点。特别是，这些催化体系除了使高级α-烯烃、二烯烃及二烯烃共聚单体的使用更为方便之外，还可以严格控制立构规整度和立构规整类型、分子量分布以及共聚单体的分布，从而可以制得新型聚合物或具有显著改进性能的聚合物。
然而，由于这些催化体系溶于该反应体系，不易于用于不在溶液中进行的聚合方法。而且，用上述催化剂制得的聚合物通常不具有令人满意的形态特征。
为了避免这些缺点，人们建议使用这样的催化体系，即其中至少一种上述催化剂的成份负载于不溶的固体载体上。在多数情况下这些固体载体由无机氧化物组成，特别是由二氧化硅或氧化铝组成。
在现有技术中提出了使用聚合物型载体的可能性。
在欧洲专利申请EP-279863和EP-295312中叙述了包括甲基铝氧烷和双环戊二烯基，二氯合锆的载体化的均相催化剂。除了二氧化硅无机载体外，还使用了由聚乙烯或聚苯乙烯组成的有机载体。在制备载体化的催化剂时，使用了正癸烷，它具有沉淀甲基铝氧烷的作用。这些载体型催化剂经过在正癸烷中用乙烯预聚合处理后，被用于气相乙烯聚合反应。为了获得可接受的结果，对于每克固体载体使用了大量的甲基铝氧烷。
在欧洲专利申请EP-518092中叙述了负载于聚丙烯上的金属茂/铝氧烷型催化剂，这些催化剂被用于在液体单体或气相中进行的丙烯聚合反应，但是，该申请没有谈及所得聚合物的堆积密度。
虽然，负载于聚合物材料上的这类催化体系可用于悬浮聚合方法或气相聚合方法，并可获得可接受的产率，但是，它们不能使所得的聚合物具有良好的形态特征。
本申请人已经发现通过将金属茂/铝氧烷催化体系负载于官能化的多孔有机载体上，可以使其有利地成为非均相体系。通过这一方法，可以获得具有可接受的活性的球形颗粒状催化剂，它可以生产与催化剂的形状相同的聚合物，从而使聚合物具有可控形态和很高的堆积密度。
因此，本发明的目的是载体型烯烃聚合催化剂，包括：
(A)经过具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体；
(B)至少一种有机铝化合物，它含有至少一种选自氧、氮和硫的杂原子；和
(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属选自元素周期表第IVb、Vb或VIb的元素，该化合物含有至少一种环戊二烯基型配位体。
该有机载体的孔隙度(B.E.T.)通常大于0.2cc/g，优选大于0.5cc/g，更优选大于1cc/g。特别是，适用载体的孔隙度在1至3cc/g之间。
该有机载体的表面积(B.E.T.)通常大于30m2/g，优选大于50m2/g，更优选大于100m2/g。特别地，其表面积可以达到约500m2/g或更高的值。
该有机载体优选为具有可控形态的颗粒状，特别是具有直径在大约5至1000μm、优选10至500μm、更优选20至200μm之间的微球形。
可用于本发明催化剂的载体是这样一些聚合物，它们具有上述的孔隙度和表面积，具有含活性氢原子的官能团。
适用的官能团的实例是羟基、伯氨基和仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酰胺基、N-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基。
载体中的官能团含量通常大于0.2毫克当量/克固体载体，优选大于0.5毫克当量/克固体载体，更优选在1至6毫克当量/克固体载体之间。
可以由部分交联的多孔苯乙烯聚合物制备特别适用于本发明催化剂的一类载体。这些载体可以通过使苯乙烯类单体如苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯及其混合物与可交联的共聚单体如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯及其混合物进行共聚而制得。优选的苯乙烯类聚合物为部分交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。例如，在USP4224415中叙述了制备这些共聚物的方法，其内容结合在本发明的说明书中。
可以用已知的方法使这类多孔聚合物官能化。在“Comprehensive Pol.Sci.，Pergamon Press，pages 82-85(1989)”中报导了使聚苯乙烯树脂官能化的最常用方法。
Fujita等人在“Seperation Science and Technology，26，1395-1402，(1991)”中叙述了制备α-羟烷基化树脂的方法。
可用作本发明载体的官能化多孔苯乙烯类聚合物是这样一类聚合物，它们可以直接通过苯乙烯类单体与经过含活性氢的基团或其前体官能化的共聚单体进行共聚而制得。
这些聚合物的实例是经过羟基官能化的苯乙烯类共聚物，在欧洲专利申请EP-496405中对此有所叙述。
所说的元素周斯表IVb、Vb或VIb族的过渡金属优选钛、锆、铪和钒，更优选的是锆。
例如，可用于本发明载体型催化剂的过渡金属化合物是式(I)的环戊二烯基化合物：
    (C5R1 5-m)R2 m(C5R1 5-m)nMQp-n      (I)其中M是Ti、Zr、Hf或V；两个C5R1 5-m基为相同或不同取代的环戊二烯基环；取代基R1彼此相同或不同，为氢、含1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些烃基中还可以含有Si或Ge原子或Si(CH3)3基、而且同一个环戊二烯基环中的两个或四个R1取代基可以形成一个或两个含4至6个碳原子的环；R2是桥基，它连接两个环戊二烯基环，选自CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1或PR1，其中R3取代基彼此相同或不同、为R1，或者两个或四个R3取代基可以形成含3至6个碳原子的一个或两个环；取代基Q彼此相同或不同，为卤素、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2；m可以为0或1；n可以为0或1，如果m＝1，n为1；P可以为2或3，优选为3。
对于m＝0的情况，特别适用的环戊二烯基化合物是这样一些化合物，其中的基团C5R1 5-m选自环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和4，5，6，7-四氢茚基，取代基Q选自氯原子和C1-C7烃基、优选甲基。
m＝0的情况下式(I)环戊二烯基化合物的非限制性实例是：
(Cp)2MCl2                 (MeCp)2MCl2            (BuCp)2MCl2
(Me3Cp)2MCl2             (Me4Cp)2MCl2          (Me5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2MMe2             (Me5Cp)2M(OMe)2       (Me5Cp)2M(OH)Cl
(Me5Cp)2M(OH)2           (Me5Cp)2M(C6H5)2    (Me5Cp)2M(CH3)Cl
(EtMe4Cp)2MCl2           [(C6H5)Me4Cp]2MCl2  (Et5Cp)4MCl2
(Me5Cp)2M(C6H5)Cl       (Ind)2MCl2             (Ind)2MMe2
(H4Ind)2MCl2             (H4Ind)2MMe2          {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2
{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2  (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2    (Me5Cp)MCl3
(Me5Cp)MBenz3             (Ind)MBenz3              (H4Ind)MBenz3
(Cp)MBu3                   (Me5Cp)MCl3             (Me5Cp)MH3其中Me＝甲基、Et＝乙基、Bu＝丁基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基、Benz＝苄基，M是Ti、Zr、Hf或V，优选Zr。
对于m＝1的情况，特别合适的环戊二烯基化合物是这样一些化合物，其中的C5R5-m基团选自环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、4，7-二甲基茚基、2，4，7-三甲基茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基，R2是选自(CH3)2Si、C2H4和C(CH3)2的二价基团，取代基Q选自氯原子和C1-C7烃基、优选甲基。
m＝1的情况下式(I)环戊二烯基化合物的非限制性实例是：
Me2Si(Me4Cp)2MCl2         Me2Si(Me4Cp)2MMe2     Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2
Me2Si(Ind)2MCl2            Me2Si(Ind)2MMe2         Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)
C2H4(Ind)2MCl2            C2H4(Ind)2MMe2        C2H4(Ind)2M(NMe2)2
C2H4(H4Ind)2MCl2         C2H4(H4Ind)2MMe2     C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe
Ph(Me)Si(Ind)2MCl2           Ph2Si(Ind)2MCl2        Me2C(Flu)(Cp)MCl2
C2H4(Me4Cp)2MCl2         C2Me4(Ind)2MCl2       Me2SiCH2(Ind)2MCl2
C2H4(2-MeInd)2MCl2        C2H4(3-MeInd)2MCl2    C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2
C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl                  C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2
C2H4(3，4，7-Me3Ind)2MCl2             C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2
C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2             C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2
C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2                  C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2
Me2Si(2-MeInd)2MCl2        Me2Si(3-MeInd)2MCl2    Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2
Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl                 Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2
Me2Si(3，4，7-Me3Ind)2MCl2            Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2
Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2            Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2
Me2Si(Flu)2MCl2                         C2H4(Flu)2MCl2
Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2                  Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2其中Me＝甲基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基、Ph＝苯基、H4ind＝4，5，6，7-四氢茚基、M是Ti、Zr、Hf或V，优选Zr。
另一类可用于本发明载体催化剂的过渡金属化合物是“限定几何构型的”单环戊二烯基化合物，例如，在欧洲专利申请EP-416815，EP-420436和EP-520732中所述的化合物，其内容结合在本发明说明书中。
例如，可用于本发明载体催化剂的有机铝化合物是含有至少一个如下基团的直链、支链或环状铝氧烷：
Figure C9410918000121
其中取代基R4彼此相同或不同，与R1的定义相同，或为-O-Al(R4)2基，一些R4还可以为卤原子。
特别是对于直链化合物的情况可以使用通式(II)的铝氧烷：
Figure C9410918000122
其中n为0或1至40间的整数，对于环状化合物的情况可以使用通式(III)的铝氧烷：其中n为2至40间的整数。R1基团的定义与前面相同。
适用于本发明载体催化剂的铝氧烷的实例是那些其中的R1基团选自甲基、乙基和异丁基的化合物，特别是甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(TIBAO)。
可用于本发明载体催化剂的特殊的一类有机铝化合物是可以由烷基铝或烷基氢化铝与水以1∶1至100∶1的摩尔比分别进行反应而制得的一类化合物。欧洲专利申请EP-575875对这类化合物有所叙述，其内容结合于本发明说明书中。
而且，可用于本发明载体催化剂的有机铝化合物是下面通式(IV)或通式(V)的化合物：其中R1的定义同前。
本发明载体催化剂中的铝与过渡金属的摩尔比通常为10至500，优选20至200，更优选30至100。
可以按不同的顺序使组份(A)、(B)和(C)相互接触来制备本发明的载体催化剂。
制备本发明载体催化剂的有利方法包括在惰性溶剂中使(A)和(B)接触：
(A)经过含活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体，和
(B)至少一种含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子的有机铝化
   合物；然后使所得产物与(C)接触：
(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属选自元素周期表IVb、
   Vb或VIb族的元素，该化合物含有至少一个环戊二烯基型
   配位体；最后，除去溶剂，回收载体催化剂。
制备本发明载体催化剂的另一种方法包括在惰性溶剂中使(B)和(C)接触：
(B)至少一种含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子的有机铝化
   合物，和
(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属选自元素周期表IVb、
   Vb或VIb族的元素，该化合物含有至少一个环戊二烯基型
   配位体；然后，使所得产物与(A)接触：
(A)经过含活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体；最后，除去溶剂，回收载体催化剂。
制备本发明载体催化剂的另一种方法包括在惰性溶剂中使(A)和(B)接触：
(A)经过含活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体，和
(B)至少一种含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子的有机铝化合物；在惰性溶剂中使(B)和(C)接触：
(B)至少一种含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子的有机铝化
   合物，和
(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属选自元素周期表IVb、
   Vb或VIb族的元素，该化合物含有至少一个环戊二烯基型
   配位体；然后，使(A)和(B)接触的产物与(B)和(C)接触的产物相接触；最后除去溶剂，回收载体催化剂。
上述制备本发明载体催化剂的方法通常在-80至100℃之间进行。
有机载体最好先与式(VI)的烷基铝化合物预接触，
            R5 qAlX3-q    (VI)其中R5选自含有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基，X选自氢和卤原子，q为1至3的整数。
式(VI)的烷基铝化合物的非限制性实例是三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝；二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝和二异丁基氯化铝；二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；异戊二烯基铝。优选的烷基铝化合物是三异丁基铝。
在使用前，先使本发明载体催化剂经过预聚合处理，即使其与少量烯烃单体预接触。
因此，本发明的另一个目的是烯烃聚合用的载体型预聚合的催化剂，通过用至少一种烯烃单体对本发明载体催化剂进行预聚合处理而制得。
预聚合处理通常在有机溶剂中进行。在该步骤中所得聚合物的量相对于载体催化剂的用量一般为0.5至10重量份。
预聚合最好在有通式(VI)的烷基铝化合物存在下进行：
      R5 qAlX3-q              (VI)其中R5、X和q如上定义，或者是在有上述有机铝化合物(B)的存在下进行，特别是铝氧烷。式(VI)的烷基铝化合物是优选的。
本发明载体催化剂可用于烯烃的均聚或共聚反应。
因此，本发明的另一个目的是烯烃的均聚或共聚方法，它包括在上述载体催化剂的存在下的一种或多种烯烃单体的聚合反应。
本发明还有一个目的是烯烃的均聚或共聚方法，它包括在上述载体型预聚合的催化剂存在下的一种或多种烯烃单体的聚合反应。
在使用前，本发明的载体催化剂、特别是那些未经过预聚合的载体催化剂最好与式(VI)的烷基铝化合物预先接触：
        R5 qAlX3-q            (VI)其中R5、X和q如上定义，或者与前面所述的有机铝化合物(B)、特别是铝氧烷预先接触。式(VI)的烷基铝化合物是优选的。
本发明的载体催化剂适合用于乙烯的均聚，特别是制备HDPE。
而且，本发明的载体催化剂适合用于乙烯与烯烃共聚单体的共聚，特别是制备LLDPE。
所得LLDPE共聚物中乙烯单元的含量通常为80至99％摩尔。它们的密度通常为0.87至0.95cc/g，其特征是共聚单体单元在聚合物链中均匀分布。
适合用作上述乙烯共聚物的共聚单体的烯烃是通式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是含有1至20个碳原子的直链、支链或环状基团，以及环烯烃类。
这些烯烃的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烷基环己烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、4，6-二甲基-1-庚烯。
上述乙烯共聚物还可含有少量由多烯衍生的单元，特别是由共轭或非共轭、直链或环状的二烯如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯衍生的单元。
该乙烯共聚物通常含有1％至20％摩尔量的由通式CH2＝CHR的烯烃、环烯烃和/或多烯烃衍生的单元。
本发明载体催化剂的另一个重要用途是制备乙烯与通式CH2＝CHR的α＇、-烯烃的弹性共聚物，其中R是含有1至10个碳原子的烷基，该共聚物还可以含有少量的由多烯衍生的单元。
用本发明载体催化剂制得的饱和弹性共聚物通常含有15％至85％摩尔的乙烯单元，其余部分由一种或多种α-烯烃的单元和/或一种可环聚的非共轭二烯的单元构成。
不饱和的弹性共聚物除了含有由乙烯和α-烯烃的聚合衍生的单元之外，还含有少量由一种或多种聚合物的共聚合衍生的不饱和单元。不饱和单元的含量通常为0.1％至5％重量，优选0.2至2％重量。
用本发明载体型催化剂制得的弹性乙烯共聚物的特征是具有有价值的性能，例如灰份含量低、聚合物链中的共聚单体分布均匀。
例如，适用作上述弹性乙烯共聚物的共聚单体的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯可以用作可环聚的非共轭烯烃。
可以用作共聚单体的多烯烃包括下列一些类化合物：--可以进行环聚合的非共轭二烯烃，例如：1，5-己二烯、1，
6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯；--可以提供不饱和单体单元的二烯类，特别是共轭二烯类，例如丁
二烯和异戊二烯；直链非共轭二烯类例如：反式-1，4-己二
烯、顺式-1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，
7-二甲基-1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳
二烯；单环二烯类如顺式-1，5-环辛二烯和5-甲基-1，
5-环辛二烯；二环二烯类如4，5，8，9-四氢茚和6-和
/或7-甲基-4，5，8，9-四氢茚；亚烷基降冰片烯如5
-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、外-5
-异丙基-2-降冰片烯∶多元环二烯类如二环戊二烯、三环-
[6，2，1，02，7]-4，9-十-碳二烯和其4-甲基取
代的衍生物。
本发明载体催化剂的另一个重要用途是丙烯和α-烯烃如1-丁烯的均聚或共聚。根据所用的催化体系，可以制得等规、间规或无规结构的聚合物。
本发明载体催化剂的另一个重要用途是制备环烯聚合物。单环或多环烯烃单体还可以与非环烯烃单体进行均聚或共聚。在欧洲专利申请EP-501370和EP-407870中叙述了可以用本发明载体催化剂制备的环烯聚合物的非限制性实例，其内容结合于本发明说明书中。
使用本发明载体催化剂的聚合方法可以在有或没有惰性烃溶剂的条件下于液相中进行。该溶剂可以为脂族烃如丙烷、己烷、庚烷、异丁烯、环己烷，或者是芳烃如甲苯。
使用本发明载体催化剂的聚合方法最好在气相中进行。
聚合温度一般为0℃至250℃，特别是在制备HDPE和LLDPE的方法中，聚合温度一般为20℃至150℃，特别是40℃至90℃。在制备弹性共聚物的方法中，聚合温度一般为20℃至100℃，特别是30℃至80℃。
可以通过改变聚合温度、催化组份的类型或浓度，或通过使用分子量调节剂如氢来改变共聚物的分子量。
通过使用不同金属茂的混合物来改变分子量分布，也可以通过聚合温度和/或分子量调节剂的浓度不相同的多步聚合来改变分子量分布。
聚合产率取决于催化剂的金属茂组份的纯度，因此，金属茂化合物可以直接用于本发明的载体催化剂，或经过提纯处理后使用。
用本发明载体催化剂制得的聚合物具有良好的形态特征，并且可以获得球形颗粒，其直径为100至3000μm，取决于催化剂及所用的聚合条件。
下面的实施例用来说明本发明而不是对其进行限制。
通过红外分析法来证实官能团存在于载体上。通过在载体与三乙基铝反应时用气体体积测量法确定含活性氢原子的官能团的数量。
按照B.E.T.方法，用Carlo Erba的仪器SORPTOMATIC 1900进行氮气吸附测量，以及用Carlo Erba的POROSIMETER 2000进行汞孔度测量，来确定孔隙度和表面积。
在四氢萘中于135℃测量特性粘度(I.V.)。按照下列方法，于Perkin Elmer Co.Ltd生产的仪器DSC-7上进行差热扫描测量。以10℃/分钟的扫描速度将大约10mg样品加热至180℃。将样品于180℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的扫描速度冷却。然后，按照第一次扫描的方式进行第二次扫描。所报道的数值为第二次扫描的结果。
采用I.R.分析法确定共聚物中共聚单体单元的含量。
按照ASTM D-1505方法用密度梯度柱确定聚合物的绝对密度。
按照DIN-53194方法确定填充堆积密度(T.B.D.)和倾倒堆积密度(P.B.D.)。
                催化组份的制备亚乙基双茚基·二氯合锆(A)1，2-双茚基乙烷的制备
按照J.Ewen，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，6544，Suppl.mat.中所述的制备方法。
在2升两口圆底烧瓶中，于惰性气氛中用500ml四氢呋喃溶解50g茚(437mmol)，冷却至-78℃。缓慢滴加(1小时)175ml正丁基锂(2.5M的己烷溶液，437.5毫摩尔)。将混合物热至室温，维持搅拌4小时，冷却至-78℃，滴加(20分钟内)40.42g二溴乙烷(215mmol)于100ml四氢呋喃中的溶液。加完后，将温度升至50℃，维持搅拌12小时，然后冷至室温，加入20ml水。干燥有机相，用戊烷提取剩余物，真空下蒸发，获得28.65g产物(产率＝51.6％)。(B)亚乙基双茚基·二氯合锆的制备
向装有冷凝器的250ml两口圆底烧瓶中加入8g(31毫摩尔)1，2-双茚基乙烷和100ml无水四氢呋喃，由此制得黄色溶液。冷却至-78℃后，滴加40ml丁基锂(1.6M己烷溶液，64毫摩尔)，得到沉淀，经加热后该沉淀再次溶解，得到红黄色溶液。向装有冷凝器的250ml四口圆底烧瓶中加入8.67g ZrCl4(37.2毫摩尔)；冷却至-196℃，于其中冷凝50ml四氢呋喃(强烈的放热反应)，将该混合物热至室温，然后回流加热40分钟。在室温、搅拌下，将双茚基乙烷的锂盐溶液加到ZrCl4/THF加合物的溶液中，于暗处维持搅拌20小时。在0℃，鼓泡加入气体HCl，得到黄色溶液以及相同颜色的沉淀。减压蒸发掉部分溶剂，使溶液浓缩，冷却至-20℃，滤掉溶剂。用二氯甲烷进一步萃取提纯沉淀，得到2.3g(14.7％)产物。亚乙基双(4，7-二甲基茚基)·二氯合锆(A)4，7-二甲基茚的制备
按照“Organometallics，1990，9，3098”中所述的方法进行合成(产率为54％，于对二甲苯中)。(B)1，2-双(4，7-二甲基-3-茚基)乙烷的制备
将38.2g(265毫摩尔)4，7-二甲基茚溶于350ml四氢呋喃中，将溶液的温度升至0℃。然后，于2.5小时内滴加165ml正丁基锂(1.6M己烷溶液，264毫摩尔)。使该溶液再达到室温，同时搅拌4小时，得到4，7-二甲基茚基锂的紫红色溶液。将该溶液冷至-70℃，于35分钟内滴加25.3g 1，2-二溴甲烷(135毫摩尔)于15ml四氢呋喃中的溶液，进行处理。将温度再次升至室温，得到浅黄色溶液，向其中加入水，收集有机相，用Na2SO4干燥。然后减压蒸发掉溶剂，得到20g产物(产率为48％)。(C)外消旋和内消旋亚乙基-双(4，7-二甲基-1-茚基)
·二氯合锆的制备
将10g 1，2-双(4，7-二甲基-3-茚基)乙烷(31.8毫摩尔)于80ml四氢呋喃中的悬浮液通过细管加到2.82g KH(70.3毫摩尔)于160ml四氢呋喃中的溶液中，维持搅拌。在氢气的产生停止后，从所得的褐色溶液中除去过量的KH。在快速搅拌下，于3小时内，通过细管向含有50ml四氢呋喃的圆底烧瓶中滴加上述溶液和12g ZrCl4(THF)2(31.8毫摩尔)于250ml四氢呋喃中的溶液。
形成了黄色溶液和沉淀，减压除去溶剂，用CH2Cl2萃取该橙黄色剩余物(比例为2. 33∶1的外消旋与内消旋异构体的混合物，1H-NMR分析)，直到所有橙色产物完全溶解。得到的黄色固体(1.7g)为单-立体异构体，即内消旋体(产率为11.3％)。从橙色溶液中蒸发掉CH2Cl2，得到4.9g橙色固体，为93.7％外消旋体和6.3％内消旋体的混合物(产率为32.5％)。然后，于-20℃的甲苯中重结晶该固体。亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆
按照“H.H.Brintzinger et al.，J.Organomet.Chem.，288，P.63(1985)”所述方法制备该化合物。甲基铝氧烷(MAO)
使用市售产品(Schering，MW 1400)的30％重量的甲苯溶液。减压除去易挥发份后，研磨玻璃状材料，得到白色粉末，在40℃再减压(0.1mmHg)处理。所得的粉末呈现良好的流动性。实施例1聚苯乙烯树脂的制备
在氮气保护下，向装有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温系统的30升玻璃反应器中加入由下列组份组成的水溶液：--11升的蒸馏水--400ml的5％重量ROAGIT SVM(Rohm)水溶液；--55.5g PROLIT C10(Caffaro)；--11g氯化钠
在室温下搅拌该溶液(350r.p.m.)1小时；然后，加入由下列组份组成的有机溶液：--5.55升正辛烷；--1.85升甲苯；--1.55升苯乙烯；--2.55升64％的二乙烯基苯的乙基乙烯基苯的溶液；--74g75％过氧化二苯甲酰水溶液。
将反应器的温度于1小时内升至80℃，维持8小时，然后再冷至室温。用蒸馏水重复洗涤所得的产物，在50℃用甲醇萃取，随后，在100℃和133.32Pa(1mmHg)剩余压力下干燥。得到2.7Kg微球形产物。该产物具有下列特征：表面积：370m2/g (B.E.T.)，126m2/g(Hg)；孔隙度：1.74ml/g(B.E.T.)，1.92ml/g(Hg)；平均孔径：94(B.E.T.)，305(Hg)；粒径分布(P.S.D.)：  0.8％        300μm；2.2％        300-250μm；7.0％        250-180μm；10.5％       180-150μm；73.2％       150-106μm；5.5％        106-75μm；0.8％            75μm。官能化的聚苯乙烯载体的制备(A)酰化
向750ml配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温系统的玻璃反应器中，于氮气氛中，加入300ml二硫化碳和30g聚苯乙烯树脂。将温度恒定在12℃，在1小时内加入66g(0.49摩尔)预先研磨的AlCl3以及32ml新蒸馏过的CH3COCl。然后，将温度升至25℃，维持搅拌6小时。然后，在搅拌下将混合物转移到含有约1Kg研磨过的冰和300ml HCl(37％)的混合物的3升圆底烧瓶中，搅拌30分钟，过滤回收树脂，用蒸馏水重复洗涤，然后用丙酮，最后用甲醇洗涤。干燥，回收到34g微球形产物。I.R.谱图显示了中心在1685cm-1的羰基谱带。(B)还原
向配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器的500ml玻璃反应器中，加入15.2g(A)步骤中制得的酰化树脂、100ml二噁烷、100ml蒸馏水和15g NaBH4。在25℃搅拌混合物50小时，再加入4g NaBH4，再搅拌70小时。过滤回收树脂，再用蒸馏水洗涤，然后用丙酮、最后用甲醇洗涤。干燥后回收到13.4g微球形产物。I.R.谱图显示了中心在3440cm-1的羟基宽谱带，而1685cm-1处的羰基谱带与步骤(A)中的树脂的谱带相比明显减小。用三乙基铝进行气体体积滴定，测得羟基含量为3.3毫克当量/克树脂。实施例2(A)载体催化剂的制备
向配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温系统的3.50ml玻璃反应器中加入100ml无水甲苯和5.24g实施例1(B)中制得的树脂。将混合物温度恒定在0℃，在搅拌下、40分钟内向其中加入30ml 1M的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液。该混合物在0℃反应1小时，在30℃反应1小时，然后在80℃反应4小时。冷却至25℃，于55分钟内向其中加入含221.2mg亚乙基双(茚基)·二氯合锆的50ml甲苯溶液。将温度升至30℃，搅拌2小时。制得浅红色溶液，静置，得到沉淀和无色溶液，倾析掉上层溶液。反复用无水甲苯洗涤沉淀，然后减压干燥。回收得到8g微球形产物，具有下列组成：Zr＝0.38％，Cl＝0.60％，Al＝9.8％。(B)预聚合
在干燥氮气保护下，向配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温系统的350ml玻璃反应器中加入150ml无水己烷、1.145g实施例2(A)中制得的催化剂和2ml含5毫摩尔三异丁基铝(TIBAL)的庚烷溶液。将该混合物恒温在35℃，维持搅拌15分钟，然后，以3999.6pa(30mmHg)压力通入乙烯90分钟。减压蒸发除溶剂，回收到5.8g微球形预聚物。实施例3乙烯/1-丁烯共聚合
在室温下，向配有搅拌器、压力计、温度显示器、催化剂加料系统、单体加料管线和恒温系统，并经过于70℃丙烷清洗的l.35升钢制高压釜中，加入640ml丙烷和表1所示数量的1-丁烯、乙烯和氢。按下述方法制备催化剂悬浮液。向滴液漏斗中加入实施例2(A)的固体催化剂和三异丁基铝(TIBAL)的10ml己烷溶液。经过5分钟后，于20℃，在乙烯压力下将该悬浮液注入高压釜中，然后，在5分钟内使温度达到聚合所需要的值并使其在聚合期间保持恒定。通过加入乙烯/1-丁烯混合物使总压保持恒定。然后，通过迅速放空单体使反应中止，在氮气流下于60℃烘箱中干燥所得的聚合物。
表1列出了聚合条件，表2列出了与所得聚合物特性有关的数据。实施例4乙烯/1-丁烯气相共聚合
在室温下，向配有搅拌器、压力计、温度显示器、催化剂加料系统、单体加料管线和恒温夹套，并经过于70℃乙烯清洗的1.35升钢制高压釜中，加入经预先干燥的60g NaCl。然后，加入表3所示数量的乙烯、1-丁烯和氢。按下述方法制备催化剂悬浮液。向滴液漏斗中加入实施例2(A)的固体催化剂和三异丁基铝(TIBAL)的10ml己烷溶液，在5分钟后，于20℃，在乙烯稍微过压下将该悬浮液注入高压釜中，恒温于45℃。然后，在5分钟内使温度达到聚合所需要的值并使其在聚合期间保持恒定。通过加入乙烯/1-丁烯混合物使总压力保持恒定。然后，通过迅速放空单体使反应中止，在室温下先用蒸馏水洗涤所得聚合物，然后用丙酮洗涤，此后，在氮气流下于60℃烘箱中干燥。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例5乙烯/1-丁烯气相共聚合
按照实施例4的方法操作，只是使用2.019g实施例2(B)的预聚合的固体催化剂而不再加入TIBAL。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例6(A)载体催化剂的制备
按照实施例2(A)的方法操作，只是用224.2g外消旋亚乙基双(4，7-二甲基茚基)·二氯合锆代替亚乙基双茚基·二氯合锆。得到7.9g微球形产物，具有下列组成：Al＝9.6％，Cl＝0.70％，Zr＝0.44％。实施例7乙烯均聚合
向配有搅拌器、压力计、温度显示器、催化剂加料系统、单体加料管线和恒温夹套，并经过于70℃丙烷清洗的4.25升钢制高压釜中，加入2.3升丙烷和表1所示数量的乙烯和氢。按下述方法制备催化剂悬浮液。向滴液漏斗中加入实施例6的固体催化剂和三异丁基铝(TIBAL)的10ml己烷溶液。经过5分钟后，于20℃，在乙烯稍微过压下将该悬浮液注入高压釜中，恒温于45℃。然后，在大约5分钟内使温度达到聚合所需的值并通过加入乙烯使其维持恒定。然后，通过迅速放空单体使反应停止，在氮气流下于60℃烘箱中干燥所得的聚合物。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例8乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例3所述的方法操作，但是采用4.25升高压釜，向其中加入2.3升丙烷和表1所示数量的1-丁烯、乙烯和氢。按实施例7所述方法制备催化剂悬浮液，在乙烯稍微过压下将该催化剂悬浮液注入高压釜中，温度恒定在45℃。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例9
官能化的聚苯乙烯载体的制备(A)酰化
向配有机械搅拌器和控温系统的6升反应器中加入4300ml二氯甲烷和225g实施1制得的聚苯乙烯树脂，冷至10℃，迅速加入预先研磨的580g AlCl3。维持温度在10℃，在1小时内滴加230ml乙酰氯。在25℃再搅拌该反应混合物24小时。将反应混合物小心地倒入由2160ml蒸馏水、2160g水和2160ml 37％HCL溶液组成的悬浮液中。加完后，再搅拌15分钟，然后过滤固体剩余物，反复用蒸馏水洗涤，然后用丙酮，最后用甲醇洗涤。在60℃干燥所得的产物；得到260g产物。IR谱图显示了中心在1680cm-1的羰基谱带。(B)还原
向配有机械搅拌器和恒温装置的3升圆底烧瓶中加入1060ml甲醇和260g步骤(A)制得的酰化树脂。保持该悬浮液的温度低于35℃，在2小时内向其中加入由138g NaBH4、170ml20％NaOH和1060ml蒸馏水组成的溶液，使其在25℃反应48小时，然后，慢慢加入200ml丙酮，破坏过量的NaBH4，过滤该树脂，按顺序反复用蒸馏水、丙酮、甲醇和丙酮洗涤。然后，将其在60℃减压干燥24小时，制得234g产品。IR分析显示在3440cm-1处有-展宽的谱带，而位于1680cm-1处的羰基谱带消失。用三乙基铝进行气体体积滴定，测得羟基含量为1.9毫克当量/克树脂。该球形颗粒的平均直径为150μm，具有下列表面积和孔隙度特征：327m2/g和0.7ml/g，平均孔径为43(B.E.T.)；和144m2/g和1.53ml/g，孔径为212(Hg)。实施例10(A)载体催化剂的制备
将100ml甲苯和5.45g实施例9(B)制得的载体加到配有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的350ml夹套反应器中。将该悬浮液的温度恒定在-5℃，于40分钟内加入30ml1.04M的MAO溶液(156mgAl/g载体)，在-5℃维持1小时，然后加热至30℃，保持该温度1小时，最后在80℃加热4小时。将所得的浅白色悬浮液再冷至-10℃，于40分钟内向其中加入50ml甲苯与246.1mg EBIZrCl2(9.2mg Zr/g载体)形成的溶液。随后将该橙色溶液热至0℃，继续搅拌30分钟，然后于30℃再搅拌2小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗涤该剩余物两次，用100ml无水己烷洗涤一次，最后于25℃减压干燥。回收到9.0g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.55％，Cl＝1.38％，Al＝9.5％。(B)预聚合
按照实施例2(B)所述的方法操作，但是，使用1.33g本实施例(A)步骤制得的载体催化剂，连续供给乙烯5小时。制得6.1g预聚物。实施例11乙烯/1-丁烯共聚物
在70℃用丙烷清洗配有桨式磁力搅拌器、压力计、温度显示器、催化剂供给装置、单体进料线及恒温夹套的2.5升钢制高压釜。在室温下，向该反应器中加入于5ml己烷中的5毫摩尔TIBAL、1260ml丙烷和表1所示数量的乙烯、丙烯和氢，然后热至45℃。于底部具有排放阀的Schlenck试管中制备催化剂悬浮液，在25℃向其中加入于5ml己烷中的5毫摩尔TIBAL，随后加入108mg实施例10(A)的载体催化剂，使这些反应物接触5分钟，然后用乙烯过压将该悬浮液加到高压釜中。将温度升至50℃，通过供给摩尔比为18的乙烯/1-丁烯混合物使其保持恒定。通过迅速冷却至30℃，随后向高压釜中加入0.6NL的CO使聚合中止。然后将反应器慢慢放空，在60℃减压干燥所得的聚合物。
表1列出了聚合条件，表2列出了与所得聚合物特性有关的数据。实施例12乙烯均聚合
在70℃用乙烯清洗配有桨式磁力搅拌器、压力计、温度显示器、催化剂供给装置、单体进料线及恒温夹套的1.35升钢制高压釜。在室温下，向该反应器中加入于700ml己烷中的5毫摩尔TIBAL、表1所列数量的乙烯，然后热至75℃。在底部具有排放阀的Schlenck试管中制备催化剂悬浮液，在25℃向其中加入于5ml己烷中的5毫摩尔TIBAL，随后加入390mg实施例10(A)的载体催化剂。使反应物接触5分钟，然后用乙烯过压将该悬浮液加到高压釜中。将温度升至50℃，通过供给乙烯使其保持恒定。通过迅速冷至30℃、随后向高压釜中加入0.6NL的CO使聚合中止。过滤该聚合物悬浮液，在60℃减压干燥所得的聚合物。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例13丙烯均聚合
在70℃用丙烯清洗配有桨式磁力搅拌器、压力计、温度显示器、催化剂供给装置、单体进料线及恒温夹套的4.25升钢制高压釜。在40℃、细微的丙烯流中，向该反应器中加入于10ml己烷中的10毫摩尔TIBAL和204mg实施例10(A)的催化剂。然后加入4250ml丙烯，将温度升至50℃。通过供给丙烯使压力保持恒定。两小时后，将反应器放空，在60℃减压干燥所得的聚合物。得到18g具有下列特征的聚丙烯颗粒：T.B.D.                      0.40g/ml特性粘度                    0.40dl/gDSC       熔化峰(II扫描)    134℃
      熔融热(ΔH)       79J/g25℃二甲苯不溶物             91.2％GPC      Mw                 34900g/mol
     Mw/Mn              2.2实施例14乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例11所述的方法操作，只是用570mg实施例10(B)的预聚合催化剂代替载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例15载体催化剂的制备
向配有桨式磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温系统的350ml夹套反应器中加入100ml甲苯和5.47g实施例9(B)制得的载体。将该悬浮液恒温在-10℃，在40分钟内向其中加入在室温下预先反应30分钟、含有1.85g MAO(157mg Al/g载体)和243.4mgEBIZrCl2(9.7mg Zr/g载体)的40ml甲苯溶液。随后，在1小时内将橙色悬浮液热至0℃并维持搅拌30分钟，然后在35℃搅拌2小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗涤该剩余物两次，用100ml无水己烷洗涤一次，最后在25℃减压干燥。回收到10.8g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.48％，Al＝7.7％，溶剂＝13.7％。实施例16乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例11所述的方法操作，但是用121mg实施例15制得的载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例17载体催化剂的制备
向配有桨式磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温系统的350ml夹套反应器中加入100毫升甲苯和5.6g实施例9(B)制得的载体。将该悬浮液的温度恒定于-10℃，30分钟内，加入20ml0.83MMAO溶液，将其在-10℃保持30分钟，然后热至30℃，在此温度保持1小时。将制得的白色悬浮液再冷至0℃，在40分钟内，向其中加入包含30ml甲苯和261.4mg EBIZrCl2(9.2mg Zr/g载体)和0.88mg MAO的预先反应过的溶液。在0℃搅拌该橙色溶液1小时。慢慢地(2小时内)将悬浮液热至30℃并维持此温度1小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗涤剩余物两次，用100ml无水己烷洗-次，最后在25℃真空干燥。回收到5.6g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.64％，Cl＝1.25％，Al＝9.0％。实施例18乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例11所述的方法操作，只是使用165mg实施例17中制得的载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例19载体催化剂的制备
将100ml甲苯和10.15g实施例9(B)制得的载体加到配有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的350ml夹套反应器中。将该悬浮液恒温于-10℃，在50分钟内加入50ml 1.16 M的MAO溶液(154mg Al/g载体)，将其在-10℃维持1小时，然后热至0℃，维持该温度1小时，在30℃维持1小时，最后在80℃加热4小时。使该白色悬浮液沉降，将液体分离，用100ml甲苯洗涤该固体载体两次，用100ml无水己烷洗-次，最后在25℃减压干燥。干燥后回收到13.8g球形颗粒，具有下列组成：Al＝8.95％，溶剂＝7.6％。
采用相同的装置，将5.6g经MAO处理过的树脂分散于100ml无水甲苯中，并冷至0℃。在1小时内，向其中加入含有50ml甲苯和228mg EBDMIZrCl2(7.8mg Zr/g载体)的溶液。将该紫红色溶液维持0℃1小时，随后热至30℃，维持搅拌2小时。使固体沉降，将液体滤出，用100ml甲苯洗涤该剩余物两次，用100ml无水己烷洗一次，最后在25℃真空干燥。回收到5.4g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.44％，Cl＝1.09％，Al＝8.1％。实施例20乙烯/1-己烯共聚合
在70℃用丙烷清洗配有桨式磁力搅拌器、压力计、温度显示器、催化剂供给装置、单体进料线和恒温夹套的2.5升钢制高压釜。在室温下向其中加入于5ml己烷中的5毫摩尔TIBAL，1260ml丙烷，277ml1-己烯和表1所列数量的乙烯和氢，然后将反应器热至55℃。在底部具有排放阀的Schlenck试管中制备催化剂悬浮液。在25℃向其中加入于5ml己烷中的5毫摩尔TIBAL，随后加入150mg实施例19中制得的载体催化剂，使这些反应物接触5分钟，然后，用乙烯过压将悬浮液加到高压釜中。将温度提高到60℃，并且在聚合期间保持恒定。通过供给乙烯使总压保持不变。通过迅速冷却至30℃、然后向高压釜中加入0.6NL的CO使聚合中止。慢慢将反应器放空，在60℃真空干燥所得的聚合物。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例21载体催化剂的制备
将300ml甲苯和30.2g实施例9(B)制得的载体加到配有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的750ml夹套反应器中。将该悬浮液恒温于-10℃，在70分钟内向其中加入200ml 0.9M的MAO溶液(160mg Al/g载体)，将其在-10℃保持1小时，然后热至0℃，保持该温度1小时，在30℃保持1小时，最后在80℃加热4小时。使所得的浅白色悬浮液沉降，分离掉液体，用200ml甲苯洗涤该固体两次，用200ml无水己烷洗一次。干燥后，回收到66g球形颗粒，具有下列组成：Al＝7.5％，溶剂＝27％。
采用相同的装置，将10.6g经MAO处理过的树脂分散于300ml无水甲苯中，冷却至0℃。在1小时内，向其中加入由50ml甲苯和176.8mg EBTHIZrCl2(7.7mg Zr/g载体)构成的溶液。将该溶液在0℃保持30分钟，随后热至30℃，维持搅拌2小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗涤两次该剩余物，用100ml无水己烷洗一次，最后在25℃真空干燥。回收到8.7g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.40％，Cl＝0.92％，Al＝7.8％。实施例22乙烯/丙烯共聚合
在70℃用丙烯清洗配有搅拌器、压力计、温度显示器、催化剂供给装置、单体供料线和恒温夹套的4.25升钢制高压釜，在室温下向其中加入2升丙烯和表3所示数量的乙烯。按实施例4所述方法制备催化剂悬浮液，但是使用220mg实施例21制得的载体催化剂，在室温下通过钢管瓶和丙烯压力向高压釜中注入该悬浮液。然后，在大约5分钟内使温度达到聚合所需的值，并使其在聚合期间保持恒定，通过加入乙烯保持压力恒定。之后，迅速放空单体，使反应中止，在氮气流下，于60℃的烘箱中干燥所得的聚合物。
表3列出了聚合条件和有关所得聚合物特性的数据。实施例23乙烯/丙烯共聚合
按照实施例22所述的方法操作，但是使用20mg实施例21的载体催化剂。
表3列出了聚合条件和有关所得聚合特性的数据。实施例24官能化聚苯乙烯载体的制备(A)氯甲基化
于配有机械搅拌器和水冷却器的500ml 3口瓶中加入30g交联聚苯乙烯、17.25g三噁烷、8.6g ZnCl2、250ml 37％HCl水溶液和50ml二噁烷，其中的交联聚苯乙烯具有下列特征：平均粒径                248μm表面积(B.E.T.)          891m2/g
(Hg)                112m2/g孔隙度(B.E.T.)          2.21ml/g
(Hg)                1.32ml/g使HCl气流迅速通过反应混合物，在80℃进行4小时，在100℃进行3小时。然后，将悬浮液冷却至室温，用水和Na2CO3水溶液洗涤数次。在60℃真空干燥固体化合物部分，测得氯含量为6.1％重量。(B)水解
将剩余的湿聚合物部分、40g Na2CO3、360ml＝噁烷和240ml蒸馏水加到1升高压釜中。关闭高压釜，在160-162℃进行反应，压力达到75×105-8×105Pa(7.5-8巴)，经过5小时后，在室温下过滤聚合物，用水洗涤数次，然后用1∶1的水-丙酮混合物、丙酮洗涤，最后用甲醇。经过60℃真空干燥，回收到32g聚合物。该聚合物具有下列特性：氯含量                1.6％重量官能团                1.22毫克当量/克平均粒径              240μm表面积(B.E.T.)        621m2/g
  (Hg)            118m2/g孔隙度(B.E.T.)        1.34ml/g
  (Hg)            1.18ml/g红外分析              中心在2400cm-1的宽峰(OH)实施例25载体催化剂的制备
将100ml甲苯和5.5g实施例24(B)中制得的载体加到配有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的350ml夹套反应器中。使悬浮液恒温于-10℃，在60分钟内加入50ml 0.61M的MAO溶液(151mg Al/g载体)，将其在-10℃保持1小时，然后热至0℃，在该温度保持1小时，在30℃保持1小时，最后在80℃加热3小时。使所得的浅白色悬浮液沉降，分离液体，用100ml甲苯洗涤该固体载体两次，然后再分散于150ml无水甲苯中。冷却至0℃，在1小时内向其中加入由50ml甲苯和230mgEBIZrCl2(9.1mg Zr/g载体)形成的溶液。使该浅红色溶液于0℃维持1小时，随后加热至30℃，持续搅拌2小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗涤剩余物两次，用100ml无水己烷洗涤一次，最后，在25℃真空干燥。回收到6.4g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.54％，Cl＝1.48％，Al＝5.82％。实施例26乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例11所述的方法操作，只是使用538mg实施例25中制备的载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物的特性的数据。实施例27官能化聚苯乙烯载体的制备(A)叔丁基化聚苯乙烯
在氮气保护下，向配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温装置的2升玻璃反应器中加入由下列组份组成的水溶液：--400ml蒸馏水--36.2ml5％重量浓度的ROAGIT SVM(Rhom)水溶液--2.25g PROLIT C10(Caffaro)--0.45g氯化钠。在室温下以400rpm的转速搅拌该溶液1小时，然后加入由下列组份组成的有机溶液：--225ml正辛烷--75ml甲苯--120ml 55％重量二乙烯基苯的乙基乙烯基苯溶液--45ml对叔丁氧基苯乙烯(Hokko Chemical Industry)--3.13g 75％重量的过氧化二苯甲酰水溶液。在1小时内将反应器温度升至80℃并保持8小时，然后冷却至50℃，加入700ml蒸馏水。过滤分离出固体产物，用蒸馏水反复洗涤，在50℃用甲醇萃取，随后，在100℃和133.32Pa(1mmHg)的剩余压力下干燥。制得108g微球形产物，该产物具有下列特性：表面积(B.E.T.)        411m2/g
  (Hg)            86m2/g孔隙度(B.E.T.)        0.85ml/g
  (Hg)            0.66ml/g平均孔径              41平均粒径              170μm红外分析              1240cm-1处的峰(芳基-O-t-Bu)(B)水解
向配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温装置的500ml玻璃反应器中加入200ml盐酸(37％水溶液)和36.5g本实施例步骤(A)中制得的载体。将该混合物恒温于90℃，维持搅拌8小时。分离出固体，加入200ml新鲜的HCl，在90℃保持4小时，过滤，用水洗涤回收的固体至洗出液的pH＝7，然后用丙酮洗，于60℃真空干燥。回收到34.7球形颗粒，具有1.5毫克当量官能团/克产物。红外分析显示在3450cm-1处有-个尖峰，1240cm-1处的峰消失。实施例28载体催化剂的制备
将100ml甲苯和5.3g实施例27(B)制得的聚苯乙烯载体加到配有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的350ml夹套反应器中。将悬浮液恒温于0℃，加入33ml含5g三乙基铝的甲苯溶液。加完后，将溶液热至25℃，继续搅拌1小时。滤掉液相，用甲苯洗涤固体，再分散于100ml甲苯中。然后，将该悬浮液恒温于-5℃，在20分钟内加入25ml 1.37M的MAO溶液(176mg Al/克载体)，热至0℃，保持该温度1小时，在30℃保持1小时，最后在80℃加热4小时。冷却至-10℃，在1小时内向其中加入50ml甲苯和218mg EBIZrCl2(9.0mg Zr/克载体)。将该浅红色溶液在0℃保持1小时，随后热至30℃，维持搅拌2小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗涤剩余物两次，用100ml无水己烷洗一次，最后在25℃真空干燥。回收得到6.0g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.42％，Cl＝1.1％，Al＝11.9％。实施例29乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例11所述方法操作，但是使用185mg实施例28中制得的载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例30官能化聚苯乙烯载体的制备
将100ml环己烷、13.8g实施例1中制得的聚苯乙烯树脂和17.8ml N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)加到维持在惰性气氛(N2)中的配有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的350ml夹套反应器中。保持该悬浮液的温度在20-22℃，在1.5小时内加入100ml 1.6M正丁基锂溶液。该悬浮液由黄至橙、最后为红色。然后，热至65℃，保持该温度4.5小时。然后，在惰性气氛中过滤固体，用100ml环己烷洗两次，然后加入150ml被CO2饱和了的四氢呋喃(THF)，之后，在连续搅拌下直接加入大约300g固体CO2。溶液的颜色变为浅白色，使该悬浮液反应过夜，过滤，用THF/HCl溶液、甲醇/HCl溶液、甲醇反复洗涤固体，最后在40℃真空干燥。得到具有下列特性的14g球树脂：官能团                    1.2毫克当量/g平均孔径                  37平均粒径                  150μm表面积(B.E.T.)            303m2/g
  (Hg)                129m2/g孔隙度(B.E.T.)            1.12ml/g
  (Hg)                1.69ml/g红外分析                  1700cm-1处峰(-C＝0)
                      3400cm-1处峰(-OH)实施例31载体催化剂的制备
将100ml甲苯和5.78实施例30的载体加到配有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的350ml夹套反应器中。将该悬浮液恒温于0℃，加入10ml含有1.5g三乙基铝的甲苯溶液。加完后，将该溶液热至80℃并搅拌1小时。滤掉液相，用甲苯洗涤该固体，再分散于100ml甲苯中。然后，将该悬浮液恒温于0℃，在40分钟内加入50ml 0.64M的MAO溶液(153mg Al/克载体)。将其在0℃保持1小时，热至30℃保持1小时，最后在80℃保持4小时。冷至室温，过滤该悬浮液，再加入100ml无水甲苯。将该悬浮液冷却至0℃，加入由40ml甲苯和212mg EBIZrCl2(8.1mg Zr/克载体)形成的溶液。将淡红色溶液热至30℃，搅拌2小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗两次剩余物，用100ml无水己烷洗一次，最后于25℃真空干燥。回收得到5.9g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.2％，Cl＝0.46％，Al＝7.2％。实施例32乙烯/1-丁烯共聚合
按实施例3所述方法操作，只是使用370mg实施例31制得的载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特性的数据。实施例33官能化聚苯乙烯载体的制备(A)甲基化聚苯乙烯
在氮气氛中，向2升配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温装置的玻璃反应器中加入由下列组份组成的水溶液：--400ml蒸馏水--30ml 5％重量的ROAGIT SVM(Rhom)水溶液--2.25g PROLIT C10(Caffaro)--0.45g氯化钠。在室温下以400rpm转速搅拌该溶液1小时，然后加入由下列组份组成的有机溶液：--225ml正辛烷--75ml甲苯--120ml 55％重量浓度二乙烯基苯的乙基乙烯基苯溶液--31.5ml间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯--3.13g 75％重量浓度的过氧化二苯甲酰水溶液。在1小时内，将反应器温度升至80℃，保持该温度9小时，然后冷却至50℃，加入700ml蒸馏水。过滤分离固体产物，用蒸馏水、HCl(5％重量)溶液、蒸馏水反复洗涤，在50℃用甲醇萃取。随后，在100℃和133.32Pa(1mmHg)余压下干燥该固体。得到117g微球形产物，该产物具有下列特征：平均孔径            69平均粒径            150μm表面积(B.E.T.)      495m2/g
  (Hg)          137m2/g孔隙度(B.E.T.)      1.72ml/g
  (Hg)          1.87ml/g(B)乙酰化
向配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温装置的1500ml玻璃反应器中加入1000ml乙酸和20g本实施例步骤(A)制得的载体，慢慢加入56g Mn(OAc)3·3H2O，维持温度低于40℃，将100ml硫酸(96％)滴加到搅拌的悬浮液中。然后，将该混合物恒温于45℃，继续搅拌4小时。过滤，用NaHCO3溶液、水、甲醇、最后用丙酮洗涤回收到的固体，在80℃真空干燥5小时。回收到23g球形颗粒。红外分析显示了1740cm-1处峰(-C＝O)和1220cm-1处峰(-OAc)。(C)水解
向配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温装置的1升玻璃反应器中加入500ml甲苯、200ml 40％重量的KOH溶液、本实施例步骤(B)制得的产物和10ml 40％重量Bu4NOH水溶液。将混合物恒温于85℃，持续搅拌21小时。分离出固体，用300mlHCl/水溶液洗涤，然后用蒸馏水、甲醇、丙酮洗涤，在80℃真空干燥。回收到19g球形颗粒。
红外分析显示了3400cm-1处的宽峰，1740和1220cm-1处的峰已完全消失。用三乙基铝滴定结果为1.5毫克当量-OH基/g。实施例34载体催化剂的制备
将100ml甲苯和3.9g实施例33(C)制得的载体加到350ml配有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的夹套反应器中。使该悬浮液恒温于-10℃，在20分钟内加入50ml0.51M MAO(178mg Al/克载体)溶液，在-10℃维持搅拌1小时，在0℃保持1小时，30℃保持1小时，最后在80℃保持4小时，过滤该悬浮液，用100ml甲苯洗涤，再加100ml无水甲苯。冷却至0℃，在1小时内，加入含50ml甲苯和194mgEBIZrCl2的溶液。将该浅红色溶液于0℃维持1小时，然后热至30℃搅拌2小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗两次剩余物，用100ml无水己烷洗一次，最后在25℃真空干燥。回收到6.5g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.55％，Cl＝1.1％，Al＝10.2％。实施例35乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例11所述方法操作，只是用1085mg实施例34中制得的载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特征的数据。实施例36(比较)载体催化剂的制备
将100ml无水甲苯和5.15g实施例1制得的聚苯乙烯树脂加到配有温度计、回流冷凝器、桨式搅拌器和控温装置的350ml玻璃反应器中。使混合物恒温于0℃，维持搅拌，加入40ml 0.74M的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液，在0℃反应1小时，然后在30℃反应l小时，在80℃反应4小时。冷却至25℃，于30分钟内加入50ml含196.7mg亚乙基双茚基二氯化锆的甲苯溶液。将温度升至30℃，维持搅拌2小时。得到浅红色溶液，使其沉降，得到沉淀和浅黄色溶液，排除上层溶液。用无水甲苯反复洗涤沉淀，然后真空干燥。得到6g微球形产物，具有下列组成：Zr＝0.26％，Cl＝0.2％，Al＝6.2％。实施例37(比较)乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例8所述方法操作，只是用478mg实施例36(对比)中制得的载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特征的数据。实施例38(比较)官能化聚苯乙烯载体的制备
将285ml二氯甲烷和16g聚苯乙烯树脂(Fluka产品，4％DVB)加到750ml配有机械搅拌和恒温装置的反应器中，冷却至10℃，迅速加入41g细粉末状的三氯化铝。保持反应器内部温度为10℃，在20分钟内滴加15.5ml乙酰氯。将反应混合物在25℃再搅拌24小时，然后将其小心地倒入由150ml盐酸(37％)和200g碎冰组成的悬浮液中。加完后，再搅拌30分钟，过滤，反复用蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤该固体。然后，在60℃真空干燥所得产物。将前面得到的固体产物与75ml甲醇一起加到配有机械搅拌器和恒温装置的750ml反应器中，恒温于30℃，加入由9.2g NaBH4、11.5ml NaOH(20％)和70ml蒸馏水组成的溶液。使其在35℃反应72小时，然后慢慢加入100ml丙酮，以破坏过量的NaBH4。然后，过滤该树脂，反复用蒸馏水、丙酮、甲醇和丙酮洗涤。在40℃使其干燥4小时。得到19g球形产物，具有下列特征：官能团                  0.2毫克当量/克表面积(B.E.T.)          不可测量
  (Hg)              0.14m2/g孔隙度(B.E.T.)          不可测量
  (Hg)              0.01ml/g平均粒径                110μm红外分析                1701cm-1处峰(-C＝O)
                    3400cm-1处宽峰(-OH)实施例39(比较)载体催化剂的制备
向配有桨式磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和控温装置的350ml夹套反应器中加入100ml甲苯和5.6g实施例38(比较)中制得的聚苯乙烯载体。使该悬浮液恒温于-10℃，在60分钟内加入50ml 0.68M的MAO溶液(166mg Al/g载体)。使其在-10℃保持1小时，在0℃保持1小时，30℃保持1小时，最后在80℃保持3小时。使所得悬浮液沉降、分离出液体，用100ml甲苯洗涤固体两次，再分散于100ml无水甲苯中，冷至0℃，在1小时内加入由50ml甲苯和22lmg EBIZrCl2组成的溶液。在0℃放置该浅红色溶液1小时，随后热至30℃，搅拌2小时。使固体沉降，滤掉液体，用100ml甲苯洗涤剩余物两次，用100ml无水己烷洗一次，最后在25℃真空干燥。回收到5.0g球形颗粒，具有下列组成：Zr＝0.09％，Cl＝0.08％，Al＝1.69％。实施例40(比较)乙烯/1-丁烯共聚合
按照实施例11所述方法操作，只是用1460mg实施例39(比较)中制得的载体催化剂。
表1列出了聚合条件，表2列出了有关所得聚合物特征的数据。
                                 表1实施例    催化剂   TIBAL     α-烯烃       乙烯分压      氢气分压    时间   温度   产量   活性
      (mg)    (mmol)   类型    (ml)   105帕(巴)  105帕(巴)  (分钟)  (℃)   (g) (g/g催化剂)3         160       5     1-丁烯    181    165(165)    0.05(0.05)  120     50   174    10884         323       5     1-丁烯    4.95*  25.6(25.6)  0.01(0.01)  120     50   130    4025         2019#     -     1-丁烯    2.55*  25.6(25.6)  0.01(0.01)  60      50   72     2047         235       10    -         -      8.12(8.12)  0.04(0.04)  60      50   111    4728         157       10    1-丁烯    517    16.5(16.5)  0.05(0.05)  120     50   232    147411        108       10    1-丁烯    163    15.9(15.9)  -           240     50   250    230012        390       10    -         -      9.6(9.6)    -           120     80   110    28116        121       10    1-丁烯    163    15.9(15.9)  -           240     50   157    1293实施例    催化剂   TIBAL    α-烯烃       乙烯分压     氢气分压     时间    温度   产量   活性
       (mg)    (mmol)                 105帕(巴)  105帕(巴)   (分钟)   (℃)   (g) (g/g催化剂)18         165      10   1-丁烯    163    15.9(15.9)   -             240     50    155    93920         150      10   1-己烯    277    14.4(14.4)   0.19(0.19)    120     60    386    256326         538      10   1-丁烯    163    15.9(15.9)   -             240     50    274    50929         185      10   1-丁烯    163    15.9(15.9)   -             240     50    204    110232         370      10   1-丁烯    181    16.5(16.5)   0.05(0.05)    120     50    102    27335         1085     15   1-丁烯    163    15.9(15.9)   -             240     50    96     8837(比较)   478      10   1-丁烯    581    16.5(16.5)   0.05(0.05)    60      50    389    81440(比较)   1460     10   1-丁烯    163    15.9(15.9)   -             240     50    15     10*)气相中1-丁烯的％摩尔#)预聚合的催化剂
                          表2实施例   α-烯烃     I.V.     绝对密度   DSC             填充堆积密度 倾倒堆积密度   特点
    (重量％)    (dl/g)    (g/ml)    Tm(℃)     AH(J/g)      (g/ml)  (g/ml)3        17          0.86     0.8985     88         68          0.45     0.41      颗粒4        16          1.11     0.9100     72         69          0.38     0.35      颗粒5        6.3         1.35     0.9310     110        115         0.41     0.38      颗粒7        -           3.25     n.d.       134        166         0.44     0.39      颗粒8        13          1.92     0.9062     98         71          0.45     0.41      颗粒11       14.6        1.38     0.9030     87         70          0.43     0.39      球粒12       -           2.26     -          133        186         0.33     0.28      球粒16       14.8        1.37     0.9056     90         83          0.45     0.39      球粒实施例  α-烯烃    I.V.绝对密度       DSC       填充堆积密度  倾倒堆积密度  特点
     (重量％)  (dl/g)    (g/ml)                (g/ml)      (g/ml)18        14.5      0.86     0.9060    88     82    0.33        0.28    球粒20        12.7*     2.37     0.9060    101    84    0.46        0.41    颗粒26        11.9      1.65     0.9112    94     88    0.30        0.28    球粒29        14.1      1.51     0.9043    91     75    0.36        0.33    颗粒32        16        0.89     0.9110    86     85    0.53        0.48    球粒35        13.2      1.12     0.9085    95     63    0.45        0.38    球粒37(比较)  17.2      0.91     0.9024    92     62    0.24#       0.21#   15％粉末，
                                                                    85％位于反
                                                                    应器壁上的
                                                                    附聚物40(比较)  n.m.      2.11      n.m.     96     47    n.d.         n.d.   附聚物*)1-己烯共聚单体#)指粉末部分n.m.-未测量n.d.-不可测量
                              表3实施例  催化剂    TIBAL    乙烯分压      时间    温度    产量   活性    丙烯       DSC        特点
    (mg)      (mmol)   105帕(巴)  (分钟)   (℃)    (g)   (g/g)   (重量.  Tm    ΔH
                                                         催化剂)   ％)    (℃)  (J/g)24      221.4      10      12.6(12.6)    60     50     806    3640     60      -     0     分开
                                                                                      的球粒25      20.0       10      10.5(10.5)    120    50     164    8200     44      -     0     分开
                                                                                      的球粒

Claims (17)

1.载体型烯烃聚合催化剂，包括：
(A)经过具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体；
(B)至少一种有机铝化合物，它含有至少一种选自氧、氮和硫的杂原子；和
(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物选自通式(I)的环戊二烯基化合物：
    (C5R1 5-m)R2 m(C5R1 5-m)nMQp-n    (I)其中M是Ti、Zr、Hf或V；两个C5R1 5-m基为相同或不同取代的环戊二烯基环；取代基R1彼此相同或不同，为氢、含1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些烃基中还可以含有Si或Ge原子或Si(CH3)3基，而且同一个环戊二烯基环中的两个或四个R1取代基可以形成一个或两个含4至6个碳原子的环；R2是桥基，它连接两个环戊二烯基环，选自CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2、SiCR3 2、NR1或PR1，其中R3取代基彼此相同或不同，为R1、或者两个或四个R3取代基可以形成含3至6个碳原子的一个或两个环；取代基Q彼此相同或不同，为氢素、氢、OH、SH、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2；m为0或1；n为0或1，当m＝1时，n为1；P为2或3。
2.权利要求1的载体型催化剂，其中有机载体的孔隙度大于0.2cc/g，表面积大于30m2/g。
3.权利要求1的载体型催化剂，其中有机载体是直径为5至1000μm的微球形颗粒。
4.权利要求1的截体型催化剂，其中，有机载体的官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酰胺基、N-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基。
5.权利要求1的载体型催化剂，其中，每克固体载体官能团的含量高于0.2毫克当量。
6.权利要求1的载体型催化剂，其中，有机载体是部分交联的苯乙烯类聚合物。
7.权利要求1的载体型催化剂，其中，有机铝化合物是铝氧烷。
8.权利要求1的载体型催化剂，其中有机铝化合物过渡金属化合物之间的摩尔比为10至500。
9.权利要求1的载体型烯烃聚合催化剂的制备方法，包括下列步骤：在惰性溶剂中使(A)和(B)接触
(A)经过含活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体，和
(B)至少一种含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子的有机铝化合物；然后使所得产物与(C)接触：
(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物选自通式(I)环戊二烯基化合物：
(C5R1 5-m)R2 m(R5R1 5-m)nMQp-n，其中M、Q、R1、R2、R3、m、n和p与其在权利要求1中的定义相同；最后，除去溶剂，回收载体型催化剂。
10.权利要求1的载体型烯聚合催化剂的制备方法，包括下列步骤：在惰性溶剂中使(B)和(C)接触：
(B)至少一种含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子的有机铝化合物，和
(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物选自通式(I)环戊二烯基化合物：
(C5R1 5-m)R2 m(R5R1 5-m)nMQp-n，其中M、Q、R1、R2、R3、m、n和p与其在权利要求1中的定义相同；然后使所得产物与(A)接触：
(A)经过含活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体；最后，除去溶剂，回收载体型催化剂。
11.权利要求1的载体型烯烃聚合催化剂的制备方法，包括下列步骤：在惰性溶剂中使(A)和(B)接触
(A)经过含活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体，和
(B)至少一种含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子的有机铝化合物；在惰性溶剂中使(B)和(C)接触：
(B)至少一种含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子的有机铝化合物，和
(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物选自通式(I)环戊二烯基化合物：
(C5R1 5-m)R2 m(C5R1 5-m)nMQp-n，其中M、Q、R1、R2、R3、m、n和p与其在权利要求1中的定义相同；然后使(A)和(B)接触的产物与(B)和(C)接触的产物相接触；最后，除去溶剂，回收载体催化剂。
12.权利要求9至11中任何一项的方法，其中有机载体与至少一种式(IV)的烷基铝化合物预先接触，
R5 qAlX3-q      (VI)其中R5选自含有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基，X选自氢和卤原子，q为1至3的整数。
13.权利要求12的方法，其中，烷基铝化合物是三异丁基铝。
14.烯烃聚合的载体型预聚合的催化剂，它是经过权利要求1-9中任何一项的载体型催化剂与至少一种烯烃单体的预聚合处理后所制得的。
15.权利要求14的载体型预聚合的催化剂，其中产生的聚合物的量相对于载体型催化剂的重量为0.5至10重量份。
16.权利要求14或15的载体型预聚合的催化剂，包括式(VI)的烷基铝化合物：
             R5 qAlX3-q             (VI)其中R5、X和q的定义同上。
17.权利要求1-9中任一项的载体型烯烃聚合催化剂在一种或多种烯烃单体的均聚或共聚反应中的应用。
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