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CN1092669C - 用于烯烃聚合的组分及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含金属茂化合物和具有特殊的孔隙度和表面积值的卤化镁。具体地说，本发明组分的表面积(BET)大于约50m2/g，孔隙度(BET)大于约0.15cm3/g，以及孔隙度(Hg)大于0.3cm3/g，条件是当表面积小于约150m2/g时，孔隙度(Hg)小于约1.5cm3/g。本发明组分特别适用于制备用于α-烯烃的气相聚合反应的催化剂。

Description

用于烯烃聚合的组分及催化剂
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分、由这些催化剂组分所制得的催化剂以及所述催化剂在其中R为氢或具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基的烯烃CH2＝CHR的聚合反应中的应用。本发明另一方面涉及用所述催化剂制得的聚合物。
由文献中已知由化合物MLx制得的催化剂，其中M为过渡金属，尤其是Ti、Zr和Hf，L为与金属配位的配位体，x为金属的化合价，并且至少一个配位体L具有环二烯结构。采用化合物Cp2 TiCl2或Cp2 ZrCl2(Cp＝环戊二烯基)的这类催化剂描述于USP 2827446和2924593中。所述化合物与烷基铝化合物一起用于乙烯的聚合反应中。催化剂的活性非常低。具有非常高的活性的催化剂是由化合物Cp2 ZrCl2或Cp2 TiCl2及其在环戊二烯基环上被取代的衍生物制得的(其中Cp环也可以与其他环稠合)、以及由含有重复单元-(R)AlO-的聚铝氧烷化合物制得的，其中R为低级烷基，优选甲基(USP 4542199和EP-A-129368)。
其中的金属茂化合物含有通过低级亚烷基或通过其他二价基团成桥键的两个茚基或四氢化茚基环的上述类型的催化剂适于制备有规立构的丙烯和其他α-烯烃的聚合物(EP-A-185918)。
立体有择催化剂也可由二环戊二烯基化合物制得，其中的两个环各被具有位阻的基团例如阻碍所述环绕与金属配合的轴旋转的基团不同地取代。
对茚基或四氢化茚基在适宜的位置进行取代可以得到具有非常高的定向性的催化剂(EP-A-485823、EP-A-485820、EP-A-519237、USP 5132262及USP 5162278)。
上述金属茂催化剂制得的聚合物具有非常窄的分子量分布(Mw/Mn约为2)。
这些催化剂中有些还具有形成乙烯与α-烯烃的LLDPE型共聚物或具有非常均匀的共聚单体单元的分布的乙烯/丙烯弹性共聚物的性质。所得到的LLDPE聚乙烯的特征还在于在溶剂例如二甲苯或正癸烷中的溶解度低。
用上述高度立体有择催化剂得到的聚丙烯与可用常规的齐格勒-纳塔催化剂制得的聚合物相比具有较大的结晶度和较高的形变温度。
然而，这些金属茂催化剂就其在不是在溶液中进行的制备聚烯烃的工业方法中应用的可能性而言具有相当大的缺点，原因在于它们在制备它们的反应介质中以及在聚合反应的液体介质中是可溶的。
为了可用于气相聚合方法，催化剂必须载于适宜的载体上，这可赋予聚合物以适合的形态学性质。
曾使用过各种载体，其中包括多孔金属氧化物(例如氧化硅)或多孔聚合物载体(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)。镁的卤化物也可用作载体。在某些情况下，卤化镁也可用作离子对中的抗衡离子，其中金属茂化合物提供阳离子，而诸如卤化镁之类的化合物提供阴离子。
当用卤化镁提供阴离子时，催化体系是由以固体形式存在的卤化物和溶于溶剂中的金属茂化合物形成的。这类体系不能用于气相聚合方法中。优选使用以细分散形式存在的卤化镁，这可通过研磨得到。
作为载体使用可通过研磨制得的粉末形式的卤化镁。以这种方式制得的催化剂不具有高性能。仅当卤化镁以与通过特殊的制备方法制得的电子给体化合物部分配合的形式使用时才可获得足够高的产率。
日本申请No.168408/88(公开于1988年12月7日)描述了采用氯化镁作为金属茂化合物(例如Cp2 TiCl2、Cp2 ZrCl2、Cp2 Ti(CH3)2)的载体，用于与三烷基铝和/或聚甲基铝氧烷(MAO)形成用于乙烯聚合的催化剂。含有氯化镁的组分是通过将MgCl2与金属茂化合物一起研磨、也可在电子给体化合物的存在下加工制成的。此外，该组分也可通过用液体MgCl2-醇加合物处理金属茂随后与AlEt2 Cl反应来制备。涉及MgCl2的催化剂活性非常低。
包含载于球形的、部分与电子给体化合物配合的MgCl2上的Cp2 ZrCl2型金属茂化合物的催化剂描述于USP 5106804。这些催化剂的性能比描述于日本申请No.168408/88中的催化剂性能好，但是仍然不能令人满意，因为不可能得到含有足够低的催化剂残余物的聚合物。所用的电子给体必须不合活性氢原子，并且必须均匀地分布于卤化镁主体中。适宜的载体不能仅通过混合各组分来获得。电子给体的均匀分散是通过在含有溶解形式的电子给体的溶剂的存在下形成卤化镁(通过卤化二烷基镁)获得的。该卤化镁的表面积不大于100m2/g，优选为30～60m2/g。没有给出有关载体的孔隙度的信息。以卤化镁为准，电子给体化合物的用量为0.5～15％(摩尔)；其存在是必要的。所得催化剂的性能比其中使用溶液形式的金属茂化合物的相应的无载体催化剂的性能差很多。
申请EP-A-318048描述了这样的催化剂，其中将包含载于具有特殊的表面积和孔隙度特性的氯化镁上的Ti化合物和可能有的电子给体化合物的固体组分与Ti或Zr的苄基化合物或与Cp2TiC(CH3)2和双茚基-Zr(CH3)2型的金属茂化合物一起使用，用于形成乙烯和丙烯聚合的催化剂。金属茂与氯化镁的重量比非常高(大于1)，所以必须从所得聚合物中除去金属茂。该催化剂用于在液体聚合介质的存在下进行的方法。
申请EP-A-439964描述了适用于制备具有宽分子量分布(Mw/Mn为4-14)的乙烯聚合物的双金属催化剂，该催化剂是通过将金属茂载于含有载于MgCl2上的Ti化合物的固化组分上来制备的。MAO或它与烷基铝的混合物用作助催化剂。三烷基铝化合物也用作为助催化剂，但是催化活性低。具有衍生自载于MgCl2上的Ti化合物或衍生自金属茂化合物的活性中心的这些混合催化剂的产率当这些催化剂用于烃介质中时非常高，另一方面，当聚合反应在气相中进行时，上述产率低。这可能是由于这样的事实，当采用烃介质时，由于金属茂化合物不是以稳定形式固定在载体上，所以它溶于烃聚合溶剂中。实际上，所得催化剂相应于其中金属茂化合物溶于溶液中的均相催化剂。当在气相中操作时，金属茂化合物以固体形式存在，因而由此得到的催化剂的活性低于以溶液形式使用的相应的催化剂的活性。
申请EP-A-522281描述了由载于MgCl2上的Cp2 ZrCl2和由三烷基铝和二甲基苯胺-四(五氟苯基)-硼酸盐型的提供稳定的阴离子的化合物的混合物制得的催化剂。该催化剂是通过研磨各组分来制备的，并且用于在溶剂(甲苯)存在下以高产率(按MgCl2为准)乙烯的聚合。而且在该情况下，金属茂化合物主要存在于溶液中，并不固定于MgCl2上，而且较高的活性(以MgCl2为准计)主要归因于溶于聚合介质中的催化剂。
申请EP-A-509944描述了同时采用苯胺-四-(五氟苯基)-硼酸盐或路易斯酸(例如MgCl2)及与烷基铝化合物预反应的金属茂卤化物的催化剂。在氯化镁与预反应的金属茂化合物接触之前将其研磨。聚合物的产率(以卤化镁为准计)并不高(低于约100g聚合物/g MgCl2)。卤化镁的表面积为1-300m2/g，优选为30-300m2/g。面积为30-300m2/g的氯化镁主要通过研磨市售氯化物来制得。此时，其面积难以超过100-150m2/g。而且孔隙度相当低(低于0.1cm3/g)。此外，对于在申请EP-A-509944中所述催化剂，其产率主要应归因于溶于聚合反应溶剂中的金属茂化合物。
申请EP-A-588404描述了由载于卤化镁上的金属茂化合物制得的催化剂，所述卤化是用SiCl4或SnCl4卤化二烷基镁或卤化烷基镁来制备的。每克固体组分及每克Zr的聚合物(聚乙烯)产率相当高，尤其是当催化剂是由用SiCl4制备的MgCl2制得时更是如此。而且在此情况下，假定该高的催化剂活性与其说是由于衍生自实际上载于卤化镁上的金属茂化合物的催化剂，倒不如说是由于衍生自溶于聚合反应介质中的金属茂化合物的催化剂。
欧洲申请EP-A-576213描述了由MgCl2在链烷醇中的溶液，由三烷基铝化合物以及由金属茂化合物制得的催化剂。聚合物的产率非常低。当MgCl2溶液用经长时间研磨而活化的固体MgCl2替代时，催化剂实际上是无活性的。
现已出人意料地发现，包含金属茂化合物和卤化镁的固体组分能够制得在烯烃聚合反应中具有非常高的活性的催化剂，所述固体组分的特征在于其表面积(BET法)大于约50m2/g、孔隙度(BET法)大于约0.15cm3/g、以及孔隙度(Hg法)大于0.3cm3/g，条件是若表面积小于约150m2/g，则孔隙度(Hg)低于约1.5cm3/g。
按照BET法测得的孔隙度和表面积是采用“SORPTOMATIC 1800”装置(Carlo Erba)测定的。
按照Hg法测得的孔隙度是采用“Porosimeter 2000 series”孔度计(Carlo Erba)、按照下述方法测定的。
孔隙度(BET)优选高于0.2cm3/g，特别是为0.3-1cm3/g。表面积(BET)优选大于100m2/g，更优选大于150m2/g，非常适合的范围为150～800m2/g。表面积低于150m2/g的组分给出的催化剂的性能是有意义的，条件是：孔隙度(Hg法)低于约1.5cm3/g。优选为0.4-1.2cm3/g，特别是0.5-1.1cm3/g。
各组分优选以小于150μm的球状颗粒的形式使用。
对于表面积(BET)小于150m2/g的组分而言，50％以上的孔隙度(BET)归因于半径大于300、优选为600～1000的孔。
表面积(BET)大于150m2/g并且特别是大于200m2/g的组分同时具有由半径为300～1000的孔造成的孔隙度(BET)和由半径约为10～100的孔造成的孔隙度(BET)。一般来说，40％以上的孔隙度(BET)归因于半径大于300的孔。
存在于固体组分中的卤化镁晶体的平均尺寸一般低于300，更优选低于100。本发明组分的定义还包括这样的组分，它们在一般条件下不具有上述面积和孔隙度值，但在用10％三烷基铝的正己烷溶液在50℃处理1小时后即获得上述数值。
本发明组分是通过将金属茂化合物载于具有在对催化剂组分所述范围内的特征的表面积和孔隙度的卤化镁上或载于含有卤化镁的载体上来制备的。
一般来说，起始的卤化镁的表面积(BET)和孔隙度(BET)及孔隙度(Hg)大于由其制得的组分的相应值。
卤化镁的表面积(BET)优选大于200m2/g，更优选为300-800m2/g。孔隙度(BET)大于0.3cm3/g。
卤化镁可以包含较少比例的其他组分，这些组分用作为助载体或用于改善催化剂组合物的性能。这些组分的实例为AlCl3，SnCl4，Al(OEt)3，MnCl2，ZnCl2，VCl3，Si(OEt)4。
卤化镁可以与按卤化镁为准计用量最高达约30％(摩尔)、优选5-15％(摩尔)的不含活性氢的电子给体化合物配合。电子给体的实例为醚类、酯类、酮类。
卤化镁本身又可以载在具有使得被载产品的面积与孔隙度为如上所述值的面积与孔隙度的惰性载体上。适宜的惰性载体可以为金属氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝，这些金属氧化物的孔隙度(BET)大于0.5cm3/g，表面积(BET)大于200m2/g，例如为300-600m2/g。
其他惰性载体可以为多孔聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
具有高表面和孔隙度数值的部分交联的聚苯乙烯特别适用。
该类聚苯乙烯描述于USP 5,139,985，其中卤化镁的制备和负载方法包括在本文中作为参考。这些聚苯乙烯的表面积(BET)一般为100-600m2/g，孔隙度(BET)一般大于0.5cm3/g。
按混合物为准计可被负载的卤化镁的用量一般为1-20％(重量)。卤化镁优选为氯化镁。卤化镁可按已知方法、由其在溶剂例如四氢呋喃中的溶液出发进行负载、或通过用卤化物的醇溶液浸渍惰性载体、然后通过与诸如三烷基铝或二烷基铝卤化物或卤化硅之类的化合物反应除去醇来进行负载。所用的醇一般为具有1-8个碳原子的链烷醇。
非常适于制备具有上述的孔隙度和面积特性的卤化镁的方法包括使MgCl2与醇的球化(spherulized)加合物(所述加合物含有0.1～3mol醇)与烷基铝化合物、特别是三乙基铝、三异丁基铝、AlEt2Cl反应。
该类制备描述于USP 4,399,054中，该说明书在此并入本文作为参考。
为了得到具有特别适于在流化床中进行的气相聚合过程的形态学特性的载体，在与烷基铝反应前，MgCl2与约3mol醇的加合物应该进行受控部分脱醇处理，例如在欧洲专利申请EP-A-553806中所描述的那样，该专利被引用以进行描述。所得到的卤化镁具有球体形状，平均尺寸小于150微米，表面积(BET)大于60-70m2/g，并且一般为60-500m2/g。
适于制备本发明组分的卤化镁的其他制备方法为描述于欧洲专利申请EP-A-553805中的那些方法，该说明书在此并入本文作为参考。
金属茂化合物的负载是按照已知方法、通过使卤化镁与例如金属茂化合物的溶液在室温至120℃的温度下进行接触来进行。未固定在载体上的金属茂化合物是通过过渡或类似的方法或通过蒸发溶剂而除去的。
负载的金属茂化合物的量一般为0.1～5％(重量)(以金属表示)。
镁与过渡金属的原子比一般为10-200，然而，当卤化镁负载在惰性载体上时，该值可以更小并达到1或少于1。
金属茂化合物微溶于烃(最常用的烃溶剂为苯、甲苯、己烷、庚烷等)。如果该溶剂含有与金属茂化合物的摩尔比大于2且优选为5-100的溶解的烷基铝化合物(例如三乙基铝、三异丁基铝)或聚烷基铝氧烷(特别是MAO(聚甲基铝氧烷))时，金属茂化合物的溶解度显著增大。
用上述溶液浸渍载体使得可能获得特别活泼的催化剂(其活性大于可用不含烷基铝化合物或MAO的金属茂化合物的溶液制得的催化剂的活性)。
可以使用的金属茂化合物选自含有至少一个金属-π键的选自Ti、V、Zr和Hf的过渡金属M的化合物，并优选包含至少一个具有含有共轭π电子的单环或多环结构的、与金属M配合的配位体L。
所述Ti、V、Zr或Hf化合物优选选自具有下列结构的组分：
          CpIMR1 aR2 bR3 c                (I)
          CpIlCpIIMR1 aR2 b              (II)
          (CpI-Ae-CpII)M1R1 aR2 b        (III)其中M为Ti、V、Zr或Hf；CpI和CpII可以相同或不同，并且为环戊二烯基，包括取代的环戊二烯基；在所述环戊二烯基上的两个或更多个取代基可以形成具有4-6个碳原子的一个或多个环；R1、R2和R3可以相同或不同，并且为氢原子、卤素、具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基、具有1-20个碳原子的酰氧基、烯丙基、含有硅原子的取代基；A为链烯基桥或具有选自下列结构的桥：
Figure C9519064800161
＝BR1，＝AlR1，
-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1，＝P(O)R1，其中M1为Si、Ge或Sn；R1和R2可以相同或不同，并且为具有1-4个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基；a、b、c独立地为0-4的整数；e为1-6的整数，并且基团R1、R2和R3中的两个或多个可以形成环。若Cp基团是被取代的，则取代基优选为具有1-20个碳原子的烷基。
代表性的式(I)化合物包括：(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3，(Cp)MBu3.
代表性的式(II)化合物包括：(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2MEt2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)2MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2，(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
代表性的式(III)化合物包括：C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2Me-4，5-b苯并茚基)2MCl2，Me2Si(4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(2-EtInd)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-Bu-Ind)MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，异亚丙基-(3-t-Bu-Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2Me4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2.
在上面给出的简化式中，各符号具有下列意义：
Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝异丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢化茚基，Flu＝芴基，Benz＝苄基，M＝Ti、Zr或Hf，优选Zr。
Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2和Me2Si(2-Me-H4Ind)ZrCl2型化合物及其制备方法分别描述于欧洲申请EP-A-485822和485820中，这些申请的说明书并入本文作为参考。
Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2ZrCl2型和Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)ZrCl2型化合物及其制备方法分别描述于USP 5132262专利申请EP-A-549900中，其说明书并入本文作为参考。
本发明的组分与烷基铝化合物或与聚烷基铝氧烷化合物或其混合物形成的的催化剂具有非常高的活性(相对于卤化镁)。
烷基铝化合物一般选自式AlR3化合物，其中R为具有1-12个碳原子的烷基；含有重复单元-(R4)AlO-的铝氧烷化合物，其中R4为含有1-6个碳原子的烷基；以及含有2-50个上式重复单元的所述铝氧烷化合物。具有式AlR3的化合物的典型实例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝。在铝氧烷化合物中，优选使用MAO。烷基铝化合物(优选三异丁基铝)和铝氧烷化合物(优选MAO)的混合物的使用也是有利的。
若含有至少一个M-π键的过渡金属化合物为式(II)和(III)所述类型时，由AlR3和H2O按0.01～0.5的摩尔比进行反应制得的化合物的使用也是有利的。
一般地，烷基铝化合物是以与过渡金属的摩尔比为10-5000、优选100-4000、更优选500-2000使用的。
本发明催化剂可以用CH2＝CHR烯烃的(共)聚合，其中R为氢或具有1-10个碳原子的烷基或芳基。
所述催化剂特别用于乙烯和它与上述类型的、其中R为烷基的α-烯烃的混合物的聚合。
所述催化剂、特别是由C2H4(Ind)2ZrCl2、C2H4(H4Ind)ZrCl2和Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2型化合物制得的催化剂适于制备LLDPE(含有低比例、一般低于20％(摩尔)的α-烯烃C3-C12的乙烯的共聚物)，其特征在于相对于α-烯烃含量而言，其密度值较低，在室温下在二甲苯中的溶解度减少(低于约10％(重量))，并且分子量分布Mw/Mn为约2.5-5。
可用采用手性金属茂化合物的催化剂制得的聚丙烯的特征在于增加的有规立构性、易于控制的高分子量和高结晶度。
可使用的手性金属茂化合物是例如欧洲申请EP-A-485823、EP-A-485820、EP-A-519237和USP 5132262及5162278中所述类型的金属茂化合物。
给出下列实施例用于说明本发明，而不是用于限制本发明。所述性质是按照下列方法测定的：
孔隙度和表面积(BET)：按照BET方法测定(所用仪器：CarloErba的SORPTOMATIC 1800)。孔隙度是由作为孔本身的函数的累积孔分布曲线计算得到的。
孔隙度和表面积(Hg法)：通过将已知量的样品浸渍在已知量的、在膨胀计中的汞中，然后逐渐增加汞的液压来测定的。使汞进入到孔中的压力是孔直径的函数。测量是用Carlo Erba的“Porosimeter 2000 series”孔度计进行的。孔隙度、孔分布及表面积是由汞的体积的减少值和施加压力的数值计算得到的。
在本说明书及实施例中所述孔隙度和表面积是指尺寸最高为10000的孔。
催化剂颗粒的尺寸：采用“Malvern Instr.2600”仪用基于单色激光的光衍射原理的方法测定的。平均尺寸用P 50表示。
熔体指数E(MIE)：按照ASTM-D 1238方法E测定。
熔体指数F(MIF)：按照ASTM-D 1238方法F测定。
程度比率(F/E)：熔体指数F与熔体指数E之比率。
流动性：即100g聚合物流过出料孔直径为1.25cm、壁与垂直方向倾斜20°的漏斗所需的时间。
表观密度：DIN 53194。
聚合物颗粒的形态和颗粒分布：ASTM-D 1921-63。
溶于二甲苯中的分数：通过将聚合物溶于沸腾的二甲苯中并在冷却至25℃后测定不溶残余物而测定。
共聚单体的含量：由IR光谱测得的共聚单体的重量百分数。
密度：ASTM-D 792。
MgCl2微晶的平均尺寸[D(110)]：通过测定在卤化镁的X射线光谱上出现的(110)衍射线的一半高度处的宽度、应用Scherrer方程来确定：
     D(110)＝(K·1.542·57.3)/(B-b)cosθ其中：
K＝常数(对于氯化镁而言为1.83)；
B＝(110)衍射线的半宽(以度表示)；
b＝仪器加宽；
θ＝布拉格角。
对于氯化镁，(110)衍射线在2θ为50.2°处出现。
                     实施例
                     实施例1
载体的制备
球形加合物MgCl2·3EtOH是按照专利USP 4,399,054的实施例2所述方法、在3000rpm而不是在10000rpm下进行操作来制备的。加合物通过在氮气流中在由30℃升至180℃的温度下加热进行部分脱醇，直到得到含有10％(重量)EtOH的加合物。
金属茂/三异丁基铝溶液的制备
向装备有锚式搅拌器并用N2处理的、容积为1000cm3的反应器中加入382.5cm3三异丁基铝(TIBAL)的己烷溶液(100g/升)和14.25g二氯化亚乙基二茚基锆(EBI)。将该体系在N2气氛下在20℃搅拌1小时。在该阶段结束对得到透明溶液。
催化剂的制备
在20℃于氮气氛下，向装备有锚式搅拌器并用N2在90℃处理3小时的、容积为1000cm3的反应器中加入600cm3庚烷和60g预先制备的载体。在20℃下搅拌的同时，在30分钟内加入238cm3 TIBAL的己烷溶液(100g/l)。将该混合物在1小时内加热至80℃，并在此温度下保持2小时。然后将该混合物冷却至20℃，并加入62.5cm3预先制备的TIBAL/EBI溶液。将该体系在30分钟内加热至60℃，并在此温度下保持2小时。此段时间结束时，在60℃下用己烷洗涤三次，在最高温度为约60℃的条件下通过真空蒸发除去溶剂。得到约62g球状催化剂，具有下列特征：Mg＝21.33％；Cl＝66.59％；Al＝0.96％；Zr＝0.41％；EtO＝0.3％；
        表面积   (Hg)     70.9m2/g
        孔隙度   (Hg)     1.041cm3/g
        表面积   (BET)    61.9m2/g
        孔隙度   (BET)    0.687cm3/g
聚合反应(LLDPE)
在20℃下于一玻璃烧瓶(已用N2在90℃处理3小时)中，将0.05g上述催化剂和0.42g甲基铝氧烷(MAO)在100cm3甲苯中预接触5分钟。将全部物料置于一个含有800g 30℃的丙烷、装备有锚式搅拌器并用N2在90℃处理3小时的4升钢高压釜中。将该高压釜加热至75℃，引入0.1巴H2，然后同时引入7巴乙烯和100g 1-丁烯。在保持温度和乙烯压力恒定的条件下进行聚合反应1小时。得到115g具有下列特征的乙烯-丁烯共聚物(每克催化剂的共聚物(g)＝2300；每克Zr的共聚物(kg)＝545)：MIE＝0.84；F/E＝49.16：η＝1.35；密度＝0.914；丁烯＝10.1％；不溶于二甲苯的分数＝97.42％。
聚合反应(HDPE)
在一个用N2在90℃处理3小时的玻璃烧瓶中，将0.42g MAO和0.05g上述催化剂在100cm3甲苯中在30℃预接触5分钟。然后将全部物料置于含有1.6升20℃的己烷、装备有锚式搅拌器并用N2在90℃处理3小时的4升钢高压釜中。将该高压釜加热至75℃，并引入7巴乙烯和0.25巴H2。在保持乙烯温度和压力恒定的条件下聚合1小时。该聚合反应通过将高压釜瞬时排气来终止，在冷却至20℃后，排出聚合物浆料，并在氮气氛下于80℃干燥。得到100g具有下列特性的聚乙烯(2000g聚乙烯/g催化剂；492kg聚乙烯/g Zr)：MIE＝12.9；F/E＝22.5；η＝0.7。
                     实施例2
金属茂/铝氧烷溶液的制备
向装备有锚式搅拌器并用N2处理过的1000cm3反应器中加入600cm3甲苯、18.87g聚甲基铝氧烷(MAO)和8.46g EBI。将该体系于N2气氛中于20℃搅拌1小时。在此阶段结束时得到透明的溶液。
催化剂的制备
在N2气氛下于20℃向装备有锚式搅拌器并用N2在90℃处理3小时的1000cm3反应器中加入600cm3庚烷和60g按照实施例1方法制备的载体。在20℃下搅拌的同时，在30分钟内加入86.4cm3三甲基铝(TMA)的己烷溶液(100g/升)。在1小时内将该体系加热至80℃，并在此温度下保持2小时。然后将混合物冷却至20℃，并加入62.5cm3预先制备的MAO/EBI溶液。在30分钟内将该体系加热至60℃，并在此温度下保持2小时。在此阶段结束时，在60℃下用己烷洗涤三次，在最高约60℃的温度下真空蒸发除去溶剂。得到65g具有下列特征的球形催化剂：Mg＝19.3％；Cl＝61.5％；Al＝3.87％；Zr＝0.33％；OEt＝4.3％。
聚合反应(HDPE)
将0.05g上述催化剂与MAO(0.42g)在实施例2的条件下预接触。然后在实施例2的条件下使乙烯聚合，得到100g具有下列特征的聚合物(2000g聚乙烯/g催化剂，575kg聚合物/g Zr)：MIE＝9.5；F/E＝12.68；η＝0.66。
                      实施例3
金属茂/铝氧烷溶液的制备
该制备是用与实施例2相同的条件但使用47.18g MAO代替18.87gMAO进行的。
催化剂的制备
该催化剂是按照实施例2所述方法、使用166.6cm3上述金属茂-铝氧烷溶液制备的。一旦经蒸发除去溶剂后，即得到约65g具有下列特性的球形催化剂：Mg＝18.41；Cl＝57.5；Al＝5.56；Zr＝0.42。
聚合反应(HDPE)
按照与实施例1相同的条件、使用0.1巴而不是0.25巴H2将上述0.05g催化剂进行预接触并聚合。得到80g具有下列特性的聚乙烯(1600g聚乙烯/g催化剂；381kg聚乙烯/g Zr)：MIE＝5.9；F/E＝17.9；η＝0.77。
                        实施例4
载体的制备
球形加合物MgCl2·3EtOH是按照专利USP 4,399,054的实施例2所述方法、在3000rpm而不是在10000rpm条件下操作来制备的。该加合物通过在氮气流中于由30℃升至180℃的温度下加热而部分脱醇，直至得到含有35％(重量)EtOH的加合物。
金属茂/三异丁基铝溶液的制备
向装备有锚式搅拌器并用N2处理过的、容积为1000cm3的反应器中加入382.5cm3三异丁基铝(TIBAL)的己烷溶液(100g/升)和14.25g二氯化亚乙基二茚基锆(EBI)。将该体系在N2气氛下于20℃搅拌1小时。在此阶段结束时得到透明溶液。
催化剂的制备
在20℃和氮气氛下，向装备有锚式搅拌器并用N2在90℃处理3小时的、容积3000cm3的反应器中加入600cm3庚烷和60g预先制备的载体。在20℃下搅拌的同时，在30分钟内加入900cm3 TIBAL的己烷溶液(100g/l)。将该混合物在1小时内加热至80℃，并在此温度下保持2小时。然后将该混合物冷却至20℃，加入62.5cm3预先制备的TIBAL/EBI溶液。将该体系于30分钟内加热至60℃，并在此温度下保持2小时。在该阶段结束时，在60℃下用己烷洗涤三次，在最高约60℃的温度下真空蒸发除去溶剂。干燥后，得到约65g具有下列特性的催化剂：
Zr＝0.6％；Mg＝15.3％；Cl＝48.2％；Al＝4.6％；
表面积(Hg)                   24.1m2/g
孔隙度(Hg)                   0.359cm3/g
表面积(BET)                  129.2m2/g
孔隙度(BET)                      0.837cm3/g
聚合反应(LLDPE)
将0.05g上述催化剂按照与实施例1相同的方法进行预接触和聚合，使用0.25巴而不是0.1巴H2。反应结束后，得到170g具有下列特性的乙烯-丁烯共聚物(3400g共聚物/g催化剂；564kg共聚物/g Zr)：MIE＝4.76；F/E＝32.2；η＝1.1；密度＝0.9135；丁烯＝10.5％；不溶于二甲苯的分数＝95％。
                      实施例5
催化剂的制备
在氮气氛下于20℃向装备有锚式搅拌器并用N2在90℃处理3小时的、容积为1000cm3的反应器中加入500cm3甲苯和100g按实施例4所述方法制备的载体。在20℃下搅拌的同时，加入55g三甲基铝(庚烷溶液100g/l)，然后将该混合物在105℃加热3小时。最后，将温度降至20℃，并加入102cm3按照实施例4的方法制备的TIBAL/EBI溶液，然后将全部物料于80℃加热2小时。蒸发除去溶剂后，得到约120g具有下列特性的球形催化剂：Zr＝0.6％；Mg＝16.5％；Cl＝49.2％；Al＝6.7％；
表面积     (Hg)     33.8m2/g
孔隙度     (Hg)     0.495cm3/g
表面积     (BET)    171.3m2/g
孔隙度     (BET)    0.291cm3/g
聚合反应(HDPE)
按照与实施例1相同的条件，只是使用0.1巴而不是0.25巴H2，使0.05g上述催化剂进行预接触和聚合。得到115g具有下列特征的聚乙烯(2300g聚乙烯/g催化剂)：MIE＝0.78；F/E＝66.8。
                 实施例6
载体的制备
球形加合物MgCl2·3EtOH是按照专利USP 4,399,054的实施例2所述方法、在3000rpm而不是在10000rpm下操作制备的。该加合物通过在氮气流中在由30℃升至180℃的温度下加热而部分脱醇，直至得到含有45％(重量)EtOH的加合物。将2360g所制得的球形加合物加入到含有18升己烷的30升反应器中。在室温下搅拌的同时，加入1315g AlEt3的己烷溶液(100g/升)。将该混合物在60分钟内加热至60℃，并在此温度下保持60分钟。分出液相，并加入15升己烷。在相同的操作条件下再重复两次用AlEt3的处理。最终，将所得的球形载体用己烷洗涤5次，并真空干燥。
催化剂的制备
在氮气氛下于20℃下向装备有锚式搅拌器并用N2在90℃处理3小时的1000cm3反应器中加入500cm3甲苯和60g载体。然后加入53.68cm3按照实施例4的方法制备的金属茂/TIBAL溶液，在20℃下连续搅拌2小时。最终，用己烷在20℃下洗涤四次，真空蒸发除去溶剂。得到约62g具有下列特性的球形催化剂：
Zr＝1.1％；Mg＝16.6％；Cl＝55.3％；Al＝3.6％；OEt＝3.2％；
表面积    (Hg)     38.3m2/g
孔隙度    (Hg)     0.604cm3/g
表面积    (BET)    298.9m2/g
孔隙度    (BET)    0.327cm3/g
聚合反应(LLDPE)
将0.05g上述催化剂用与实施例1相同的方法聚合，得到160g具有下列特性的乙烯-丁烯共聚物(3200g共聚物/g催化剂；290kg共聚物/g Zr)：MIE＝1.28；F/E＝50.7；丁烯＝10.5％；η＝1.37；不溶于二甲苯的分数＝95.32％；密度＝0.9122。
用1.45g TIBAL代替0.42g MAO、并用1巴H2代替0.1巴H2重复上述试验，得到10g共聚物(200g共聚物/g催化剂；17.3kg共聚物/g Zr)，η＝0.3。
                     实施例7
催化剂的制备
催化剂的制备是按照实施例6的方法进行的，所不同的是在制备结束时不进行用己烷的四次洗涤。得到约63g具有下列特性的球形催化剂：Zr＝1.11％；Mg＝13％；Cl＝44.8％；Al＝3.9％；OEt＝6.4％；
表面积    (Hg)     19.7m2/g
孔隙度    (Hg)     0.476cm3/g
表面积    (BET)    230.2m2/g
孔隙度    (BET)    0.197cm3/g
聚合反应(LLDPE)
按照实施例1所述方法、使用1巴而不是0.1巴H2以及150g而不是100g丁烯使0.05g上述催化剂进行聚合反应。得到330g具有下列特性的乙烯-丁烯共聚物(6600g共聚物/g催化剂；597kg共聚物/g Zr)：MIE＝16.3；F/E＝34.6；η＝0.76；密度＝0.9097；Mw/Mn＝3.7。
                    实施例8
催化剂的制备
在氮气氛下于20℃向装备有锚式搅拌器并用N2在90℃处理3小时的、容积为1000cm3的反应器中加入600cm3庚烷和60g按照实施例6的方法制备的载体。在20℃下搅拌的同时，在30分钟内加入86.4cm3三甲基铝(TMA)的己烷溶液(100g/升)。将该体系在1小时内加热至80℃，并在此温度下保持2小时。然后将溶液冷却至20℃，并加入272cm3按照实施例3的方法制备的EBI/MAO溶液。将混合物在30分钟内加热至60℃，并在此温度下保持2小时。在此阶段结束时，通过在真空下于最高约60℃的温度下蒸发约3小时而除去溶剂。得到约63g具有下列特性的球形催化剂：Zr＝0.8％；Mg＝12.6％；Cl＝40％；Al＝9.3％。
聚合反应(LLDPE)
按照实施例1的方法，采用1.45g TIBAL代替0.42g MAO，用0.05g上述催化剂制备乙烯-丁烯共聚物。最终，制得45g具有下列特性的共聚物(900g共聚物/g催化剂；110kg共聚物/g Zr)：MIE＝8.34；F/E＝28.91；η＝1.15；不溶于甲苯的分数＝81.5％；密度＝0.905。
                       实施例9
载体的制备
载体是按照实施例1所述方法制备的。
催化剂的制备
在20℃和氮气氛下，向装备有机械搅拌并用N2在90℃预处理3小时的1000cm3反应器中加入600cm3己烷和120g上述载体；然后在30分钟内加入16.2g异戊醚，并将该体系加热至50℃，在此温度下保持1小时。在此阶段结束时，将该体系冷却至20℃，加入5g氯化亚乙基二茚基锆，并将全部物料保持搅拌15分钟。然后，加入15.7g一氯二乙基铝(100g/l己烷溶液)，将混合物加热至40℃，在此温度下保持1小时。此后，将混合物冷却至20℃，使固体沉降，取出液相。加入600cm3己烷和15.7g AlEt2Cl，并重复上述处理。最后，产物用200cm3己烷在60℃下洗涤三次，用200cm3己烷在20℃下洗涤三次，得到102g具有下列特性的球形催化剂组分：Mg＝21.4％；Cl＝65.79％；Al＝0.3％；Zr＝0.67％；异戊醚＝2.0％；EtO＝3.8％。
聚合反应(HDPE)
按照实施例2所述方法用所制备的催化剂制备HDPE。得到240g具有下列特性的聚合物(4813PE/g催化剂；780kg PE/g Zr)：MIE＝1.02；F/E＝62；η＝1.08；Mw/Mn＝2.9。
                    实施例10
载体的制备
载体是按照实施例6所述方法制备的。
金属茂/三异丁基铝溶液的制备
在装备有机械搅拌器并用氮气吹洗过的1000cm3反应器中，加入620cm3三异丁基铝的己烷溶液(100g/l)和42g二氯化亚乙基二-4，7-二甲基茚基锆(EBDMI)，该反应按照实施例1所述方法进行。
催化剂的制备
向预先吹洗过的2升反应器中加入250cm3庚烷和35g上述载体。将混合物冷却至0℃，加入505cm3 TIBAL(100g/l己烷溶液)；将全部物料加热至60℃，并在此温度下保持1小时，然后冷却至20℃。加入31cm3上述EBDMI/TIBAL溶液，并将混合物加热至70℃，在此温度下保持2小时，之后将其冷却至20℃；使固体沉降，吸出液体。于50℃真空干燥后，得到约30g具有下列特性的球形催化剂：Mg＝15.95％；Cl＝54.75％；Al＝3.2％；Zr＝0.98％；EtO＝7.0％。
聚合反应(LLDPE)
按照实施例1的方法用所制得的催化剂制备LLDPE，所不同的是采用1.45g TIBAL代替0.42g MAO。得到100g具有下列特性的共聚物(g共聚物/g催化剂＝2000；kg共聚物/g Zr＝200)：MIE＝0.48；F/E＝45.83；密度＝0.919；不溶于二甲苯的分数＝98.51％。
                    实施例11
载体的制备
载体是按照实施例8所述方法制备的。
金属茂/甲基铝氧烷溶液的制备
向预先吹洗过的1升反应器中加入600cm3甲苯、76.5g甲基铝氧烷和15.6g EBDMI；将该体系在搅拌下于20℃保持2小时。
催化剂的制备
向预先吹洗过的1升反应器中加入200cm3甲苯和100g上述载体；然后加入200cm3上述金属茂/MAO溶液，并将该体系加热至40℃，在此温度下保持搅拌2小时。最后，使固体沉降，吸出液体。所得固体用200cm3己烷在20℃洗涤四次，之后干燥。得到125g具有下列特性的球形催化剂：Cl＝45.35％；Mg＝16.25％；Al＝7.1％；Zr＝0.45％。
聚合反应(LLDPE)
按照实施例10的方法用上述催化剂制备LLDPE。得到37.7g具有下列特性的聚合物(754g共聚物/g催化剂；167kg共聚物/g＝Zr)：MIE＝0.4；F/E＝46.25；不溶于二甲苯的分数＝97％；η＝1.77；密度＝0.913。

Claims (24)

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含含有至少一个M-π键的选自Ti、V、Zr和Hf的过渡金属M的化合物和卤化镁，其特征在于表面积(BET)为50-800m2/g，孔隙度(BET)为0.15-1cm3/g，以及孔隙度(Hg)为0.3-1.5cm3/g。
2.权利要求1所述的组分，其表面积大于150m2/g，孔隙度(BET)为0.2-1cm3/g。
3.权利要求1所述的组分，其表面积小于150m2/g，孔隙度(Hg)为0.5-1.2cm3/g。
4.权利要求1至3中的任一项所述的组分，其中40％以上的孔隙度(BET)归因于半径大于300的孔。
5.权利要求1至3中的任一项所述的组分，其中50％以上的孔隙度(BET)归因于半径为600-1000的孔。
6.权利要求1至3中的任一项所述的组分，它为球体颗粒形式，其尺寸小于150微米。
7.权利要求1至3中的任一项所述的组分，它是通过将含有至少一个M-π键的选自Ti、V、Zr和Hf的过渡金属M的化合物载于表面积为200-800m2/g、孔隙度(BET)为0.3-1cm3/g、且孔隙度(Hg)为0.3-1.5cm3/g的卤化镁或含有卤化镁的载体上制得的。
8.权利要求7所述的组分，其中卤化镁为球体颗粒形式，其尺寸小于150微米。
9.权利要求7所述的组分，其中将卤化镁载于惰性载体上，所述惰性载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝，其表面积为300-600m2/g，孔隙度(BET)为0.5-1cm3/g；以及部分交联的聚苯乙烯，其表面积为100-600m2/g，孔隙度(BET)为0.5-1cm3/g。
10.权利要求8所述的组分，其中卤化镁是由球化的MgX·醇加合物与烷基铝化合物反应并除去醇而制得的。
11.权利要求10所述的组分，其中卤化镁是由MgCl2·3ROH加合物进行部分脱醇然后与烷基铝化合物反应制得的氯化镁，其中R为具有1-8个碳原子的烷基。
12.权利要求7所述的组分，其中过渡金属化合物含有至少一个配合在金属M上的配位体L，该配位体具有含有共轭π电子的单环或多环结构。
13.权利要求12所述的组分，其中过渡金属化合物选自具有下列结构的化合物：
             CpIMR1 aR2 bR3 c               (I)
             CpIlCpIIMR1 aR2 b              (II)
             (CpI-Ae-CpII)MR1 aR2 b         (III)其中M为Ti、V、Zr或Hf；CpI和CpII可以相同或不同，并且为环戊二烯基，包括取代的环戊二烯基；在所述环戊二烯基上的两个或更多个取代基可以形成具有4-6个碳原子的一个或多个环；R1、R2和R3可以相同或不同，并且为氢原子、卤素、具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基、具有1-20个碳原子的酰氧基、烯丙基、含有硅原子的取代基；A为链烯基桥或具有选自下列结构的桥：
Figure C9519064800031
＝BR1，＝AlR1，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1，＝P(O)R1，其中M1为Si、Ge或Sn；R1和R2可以相同或不同，并且为具有1-4个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基；a、b、c独立地为0-4的整数；e为0-6的整数，并且基团R1、R2和R3中的两个或多个可以形成环。
14.权利要求12所述的组分，其中过渡金属化合物选自具有下列结构的化合物：(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)M-Benz3，(Cp)MBu3。
15.权利要求12所述的组分，其中过渡金属化合物选自具有下列结构的化合物：(Cp)2MMe2，(Cp)2Mph2，(Cp)2MEt2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)2MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2，(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2。
16.权利要求12所述的组分，其中过渡金属化合物选自具有下列结构的化合物：C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(2-EtInd)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-Bu-Ind)MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)-Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，异亚丙基-(3-t-Bu-Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2Me4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
17.权利要求12所述的组分，其中过渡金属化合物的量按金属为准计为0.1-5％重量。
18.用于烯烃聚合的催化剂，它包含权利要求1的组分与选自其中烷基具有1-12个碳原子的三烷基铝化合物和含有2-50个重复单元-(R4)AlO-的铝氧烷化合物的烷基铝化合物的反应产物，其中R4为具有1-6个碳原子的烷基。
19.权利要求18所述的催化剂，其中烷基铝化合物是三烷基铝和铝氧烷的混合物。
20.权利要求18或19所述的催化剂，其中铝氧烷为聚甲基铝氧烷。
21.权利要求18或19所述的催化剂，其中使每摩尔三烷基铝与0.5～0.01摩尔水进行反应，并且其中过渡金属M的化合物选自：C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(2-EtInd)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-Bu-Ind)MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，异亚丙基(3-t-Bu Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2Me4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
22.烯烃CH2＝CHR的聚合方法，其中R为氢或具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中使用权利要求18-21中任一项所述的催化剂。
23.烯烃CH2＝CHR的聚合方法，其中R为具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中使用的催化剂是由权利要求16的组分制得的。
24.乙烯及其与CH2＝CHR烯烃的混合物的聚合方法，其中R为具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中使用的催化剂是由权利要求16的组分制得的。
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