JP2001163912A

JP2001163912A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、並びにオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JP2001163912A
Application number: JP2000296044A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Miyatake; 達也宮竹; Masaaki Namikawa; 正明並河; Seiki Kiuchi; 誠毅木内
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低分子量および／または低結晶性ポリマーの
生成量が極めて少なく、粒子性状の良好なオレフィン重
合体（中でもエチレン／α−オレフィン共重合体）の製
造方法、並びに、該オレフィン重合用固体触媒成分の製
造方法の提供。【解決手段】（ａ）平均粒子径が１〜３００μｍのカ
ルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、およ
び（ｂ）周期律表第４族の遷移金属化合物を接触させて
得られるオレフィン重合用固体触媒成分。（Ａ）該オレ
フィン重合用固体触媒成分、並びに、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化
合物を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。該オ
レフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方
法。（ａ）平均粒子径が１〜３００μｍのカルボキシル
基を有するポリマー粒子よりなる担体、及び（ｂ）周期
律表第４族の遷移金属化合物を接触させるオレフィン重
合用固体触媒成分の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用固
体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体
の製造方法、並びにオレフィン重合用固体触媒成分の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒として、従来より
遷移金属成分および有機金属成分を接触させて得られる
チーグラー−ナッタ触媒が知られている。例えば、オレ
フィン重合において高活性を発現するものとして、チタ
ニウム化合物およびマグネシウム化合物を用いてなる固
体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを接触させて
なる触媒が多数提案されているが、プロピレン等のα−
オレフィンの重合やエチレン／α−オレフィン共重合を
行った場合、低分子量、低結晶成分が多く生成すること
が問題となっている。低分子量、低結晶成分は、得られ
たオレフィン重合体をフィルムやシートに加工した際、
透明性、耐衝撃性、ブロッキング性などに悪影響を及ぼ
す因子であり、低分子量、低結晶成分の少ないオレフィ
ン重合体を製造することが望ましい。

【０００３】かかる触媒において、低分子量、低結晶成
分を低減させる方法として、プロピレン等のα−オレフ
ィンの重合の場合、固体触媒成分中にエステル、エーテ
ル等の電子供与体を内部ドナーとして用いることにより
立体規則性を向上させ、低分子量、低結晶成分を低減さ
せる方法が提案されている。また、固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物以外に、エステル、エーテル、アミ
ン、有機ケイ素化合物等の電子供与体を外部ドナーとし
て用いることにより、立体規則性を向上させる方法も提
案されている。また、エチレン／α−オレフィン共重合
においても、α−オレフィンの重合用触媒と同様に、電
子供与体を内部ドナーおよび／または外部ドナーとして
用いることにより、低分子量、低結晶性成分を低減させ
る方法が提案されている。しかしながら、電子供与体を
内部ドナーおよび／または外部ドナーとして用いる方法
では、プロピレン等のα−オレフィンの重合やエチレン
／α−オレフィン共重合を行った場合、低分子量、低結
晶成分の生成の低減という点では、かならずしも満足の
いくものではなかった。

【０００４】オレフィン重合の際、重合槽への重合体の
付着が多いことは操業上種々の問題を生じ、操業効率を
低下させる原因となるため、重合槽への付着はできる限
り少ないことが望ましい。操業の安定性、操業効率の面
から重合体粉末の嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動
性が良好なことが好ましい。

【０００５】近年、オレフィン重合用触媒の分野におい
て、新しい触媒として、官能基を有するポリマーを担体
に用い、マグネシウム化合物およびチタニウム化合物を
担体上に固定化することにより得られる、オレフィン重
合用固体触媒成分が開示されている。例えば国際出願公
開ＷＯ９４／２０５４５号明細書および米国特許第５４
０９８７５号明細書には、エチレン／不飽和カルボン酸
共重合体を有機溶媒中に溶解したのち貧溶媒を加えて析
出させることにより共重合体中の不純物を除去し、得ら
れた共重合体を粉砕したのち有機マグネシウム化合物お
よび遷移金属化合物と接触させて調整した固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いてエ
チレン系重合体を製造する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記触媒は、オレフィ
ンの重合、特にエチレン／α−オレフィン共重合におい
て高活性を示すことが記載されているが、該触媒で得ら
れるエチレン／α−オレフィン共重合体は、低分子量お
よび／または低結晶性成分の低減という点では不十分で
あった。また該固体触媒成分は粒度分布が広くて微粉を
含有しており、得られるエチレン／α−オレフィン共重
合体は粒子性状の点でも満足のいくものではなかった。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、
即ち本発明の目的は、オレフィンの重合において有機金
属化合物とともに用いることにより、高い活性を示し、
２０℃のキシレンに可溶なポリマーの量（ＣＸＳ）で表
される低分子量および／または低結晶性ポリマーの生成
量が極めて少なく、粒子性状の良好なオレフィン重合体
を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分、それを用
いてなるオレフィン重合用触媒、該触媒を用いる２０℃
のキシレンに可溶なポリマーの量（ＣＸＳ）で表される
低分子量および／または低結晶性ポリマーの生成量が極
めて少なく、粒子性状の良好なオレフィン重合体（中で
もエチレン／α−オレフィン共重合体）の製造方法、並
びに、該オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）平均粒
子径が１〜３００μｍのカルボキシル基を有するポリマ
ー粒子よりなる担体、および（ｂ）周期律表第４族の遷
移金属化合物を接触させて得られるオレフィン重合用固
体触媒成分にかかるものである。また本発明は、（Ａ）
該オレフィン重合用固体触媒成分、並びに、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオ
キシ化合物を接触させて得られるオレフィン重合用触媒
にかかるものであり、そして該オレフィン重合用触媒を
用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものであ
る。さらに本発明は、（ａ）平均粒子径が１〜３００μ
ｍのカルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担
体、および（ｂ）周期律表第４族の遷移金属化合物を接
触させるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法にか
かるものである。以下、本発明について詳しく説明す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】（ａ）平均粒子径が１〜３００μ
ｍのカルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体本発明で用いられる担体は、平均粒子径が１〜３００μ
ｍのカルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体
である。かかるカルボキシル基を有するポリマーとして
好ましくは、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位
を含有する共重合体、あるいは化学的または物理的に修
飾することによりカルボキシル基を導入したポリマーで
ある。

【０００９】カルボキシル基を有する不飽和単量体とし
ては例えば、不飽和カルボン酸などが挙げられる。具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、中
でもアクリル酸が好ましい。

【００１０】カルボキシル基を有する不飽和単量体単位
を含有する共重合体としてより好ましくは、カルボキシ
ル基を有する不飽和単量体とエチレン、プロピレンもし
くはスチレンとの共重合体であり、具体的に例示する
と、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタク
リル酸共重合体、プロピレン／アクリル酸共重合体、プ
ロピレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル
酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げ
られる。

【００１１】これらの中でもエチレン単位、プロピレン
単位もしくはスチレン単位が主成分である共重合体が好
適である。さらに好ましくは、カルボキシル基を有する
不飽和単量体単位を４９．９〜０．１重量％、特に好ま
しくは３０〜１重量％含有し、エチレン単位、プロピレ
ン単位もしくはスチレン単位を５０．１〜９９．９重量
％、特に好ましくは７０〜９９重量％含有する共重合体
である。中でも好ましくは、アクリル酸単位もしくはメ
タクリル酸単位を２０〜５重量％含有し、エチレン単位
を８０〜９５重量％含有する共重合体である。

【００１２】ポリマーを化学的または物理的に修飾する
ことによりカルボキシル基を導入する方法としては、公
知のいかなる方法を採用しても良い。ここで用いられる
ポリマーとして好ましくは、エチレン単位、プロピレン
単位もしくはスチレン単位を含有する重合体である。よ
り好ましくはエチレン、プロピレンもしくはスチレンの
単独重合体またはエチレン単位、プロピレン単位もしく
はスチレン単位が主成分である共重合体であり、さらに
好ましくは、エチレン単位、プロピレン単位もしくはス
チレン単位を５０．１〜１００重量％、α−オレフィン
単位を４９．９〜０重量％含有する（共）重合体であ
る。具体例を挙げると、ポリエチレン、エチレン／α−
オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン／エ
チレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、ポ
リスチレンなどである。

【００１３】ポリマーを化学的または物理的に修飾する
ことによりカルボキシル基を導入する方法の具体例を挙
げると、例えば、ハロゲン化されたスチレン単位を含有
する重合体（例えばスチレン／ブロモスチレン共重合
体）を有機アルカリ金属化合物（例えばｎＢｕＬｉ）で
処理した後に一酸化炭素と反応させて、例えばスチレン
／カルボキシルスチレン共重合体を得る方法や、ポリオ
レフィン（例えばポリプロピレン）とカルボキシル基を
有する不飽和単量体とを有機過酸化物の存在下に溶融混
練して、例えばアクリル酸変性ポリプロピレンを得る方
法などが例示できる。後者の場合に使用するカルボキシ
ル基を有する不飽和単量体としては、前述のものと同様
のものが使用されるが、好ましくはアクリル酸または無
水マレイン酸が使用される。無水マレイン酸などの酸無
水物を使用する際には、溶融混練した後に加水分解する
ことが好適に実施される。

【００１４】化学的または物理的に修飾することにより
カルボキシル基を導入したポリマーの具体例としては、
スチレン／カルボキシルスチレン共重合体、アクリル酸
変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、ア
クリル酸変性ポリスチレン、マレイン酸変性ポリエチレ
ン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポ
リスチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリ
スチレン、および無水マレイン酸変性ポリエチレン、無
水マレイン酸変性ポリプロピレンもしくは無水マレイン
酸変性ポリスチレンを加水分解したものなどが挙げられ
る。

【００１５】カルボキシル基を有するポリマーとして
は、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位を含有す
る共重合体がより好ましい。これらのポリマーよりなる
担体は単品で用いても、複数種を混合して用いても、ま
た、本質を損なわない範囲で、他のポリマーと混合して
用いてもかまわない。

【００１６】本発明で用いる担体としては、前記のカル
ボキシル基を有するポリマーであって平均粒子径が１〜
３００μｍのポリマー粒子である。該平均粒子径として
より好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜
８０μｍのポリマー粒子が用いられる。本発明で用いる
担体としては、粒度分布の標準偏差が０．１〜５０μｍ
のポリマー粒子が好ましく、該標準偏差としてより好ま
しくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０
μｍである。かかるポリマー粒子、即ち比較的均一な粒
子を用いて触媒を調製することにより、得られるオレフ
ィン重合体の低分子量および／または低結晶性成分がよ
り減少し、重合により得られるオレフィン重合体粒子の
粒子性状がより良好となる。該平均粒子径は、水または
アルコールにスラリー化した状態で、粒度測定装置（例
えばＣＯＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）で測定し
た値を採用する。なお、本発明でいう平均粒子径や粒度
分布の標準偏差は重量分布における値をいう。

【００１７】本発明で用いるポリマー粒子としては、球
状もしくは球状に近い形状のものが好ましく、球状もし
くは楕円球状のポリマー粒子がより好ましい。

【００１８】かかるポリマー粒子は市販されているので
それを用いてもよいし、粗生成の前記カルボキシル基を
有するポリマーを原料として分散技術を用いて製造して
もよい。かかる分散技術は例えば米国特許第３４２２０
４９号明細書や米国特許第３４３２４８３号明細書に記
載されている。具体的には、高温条件下で該ポリマーを
溶解しきらない極性溶媒および界面活性剤と該粗生成ポ
リマーとを混合・攪拌することにより製造され得る。こ
の時の温度としては、該ポリマーの融点以上かつ熱分解
しない温度であることが好ましく、圧力は通常、常圧〜
２５０気圧で実施される。該ポリマーを溶解しきらない
極性溶媒としては、特に水または水を主成分とする混合
溶媒が好ましい。界面活性剤としては、例えばエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合
体を例示することができる。この方法で製造されたもの
も市販されている。

【００１９】かかるポリマー粒子には界面活性剤などの
不純物や重合時の不純物が付着していることが多く、重
合活性の点からそれらを除去するのが好ましい。本発明
で使用する担体（ａ）としては、平均粒子径が１〜３０
０μｍのカルボキシル基を有するポリマー粒子を有機溶
媒で洗浄して得られた粒子よりなる担体がより好まし
い。より具体的には、本発明で使用する担体（ａ）とし
ては、平均粒子径が１〜３００μｍのカルボキシル基を
有するポリマー粒子を有機溶媒でスラリー化した後にろ
過し乾燥して得られた粒子よりなる担体が特に好適に用
いられる。こうして得られた粒子は、溶解・再沈して不
純物を除去したポリマー粉末とは異なり、不純物が除去
されると同時に粒子の形状が保持されている。かかる粒
子よりなる担体を用いた場合、本発明のオレフィン重合
用触媒は特に高活性で低分子量および／または低結晶性
ポリマーの生成量が少なく粒子性状の良好なオレフィン
重合体を製造し得るので好ましい。

【００２０】ここで用いる有機溶媒としては前記カルボ
キシル基を有するポリマー粒子を溶解しきらない有機溶
媒が用いられ、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、アセトニトリ
ルなどの二トリル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化
水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙
げられる。中でもケトン系溶媒が好ましく、特にアセト
ンが経済的に有利で好ましく用いられる。

【００２１】この有機溶媒での洗浄の際には、使用する
ポリマー粒子が溶解せずに、形状を保持できる条件下に
実施することが好ましく、温度は通常−３０〜１２０℃
までにわたって実施することができるが、好ましくは０
〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。

【００２２】有機溶媒での洗浄の実際は通常、ポリマー
粒子を有機溶媒でスラリー化し、１分〜１０時間攪拌し
た後、ろ過し、乾燥を行う。乾燥は、５〜６０℃で１０
分〜１０時間、減圧乾燥することが好ましい。

【００２３】（ｂ）遷移金属化合物本発明で用いられる周期律表第４族の遷移金属化合物の
例としては、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物お
よびハフニウム化合物が挙げられ、好ましくはチタニウ
ム化合物である。さらに好ましくは、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）_nＸ_4-n（式中、Ｔｉはチタニウム原子を表し、Ｏは
酸素原子を表し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を
表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
し、ｎは０または１から３の整数を表す。）で表される
チタニウム化合物である。

【００２４】かかる一般式で表されるチタニウム化合物
を具体的に例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタンなどのテトラハロンゲン化チタン化合
物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタント
リクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノ
キシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマ
イドなどのトリハロゲン化アルコキシチタニウム化合
物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタン
ジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェ
ノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマ
イドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタニウム化合
物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタ
ンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフ
ェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマ
イドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタニウム化
合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタニ
ウム化合物が挙げられる。好ましくはテトラハロゲン化
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。

【００２５】（Ａ）オレフィン重合用固体触媒成分本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、前記の
（ａ）平均粒子径が１〜３００μｍのカルボキシル基を
有するポリマー粒子よりなる担体、および（ｂ）周期律
表第４族の遷移金属化合物を接触させて得られる。本発
明のオレフィン重合用固体触媒成分は、その製造のため
に接触させる成分として、周期律表第１、２もしくは１
３族金属の有機金属化合物を使用しない。これにより極
めて低分子量および／または低結晶性ポリマーの生成量
の少ないオレフィン重合体を製造し得る。接触調製時間
は、特に制限はないが、通常５分から２４時間で実施さ
れる。

【００２６】各成分を接触させて固体触媒成分（Ａ）を
調製する際には溶媒の存在下スラリー状態で接触させる
のが好ましく、かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化
水素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル化合物を用いることができる。好ましく
は脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であり、より好
ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンま
たはキシレンである。

【００２７】固体触媒成分（Ａ）の調製は、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。また、
調製温度は使用するポリマー粒子が形状を保持できる条
件下に実施することが好ましく、通常−３０〜１２０℃
までにわたって実施することができるが、好ましくは０
〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。

【００２８】固体触媒成分（Ａ）調製の際の各成分の比
については、（ａ）ポリマー担体中のカルボキシル基に
対する（ｂ）遷移金属化合物の量はモル比で通常０．１
〜１００倍であり、好ましくは０．１〜１０倍である。

【００２９】得られた固体触媒成分（Ａ）は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス下、冷暗所で保管することが好
ましい。

【００３０】（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機アルミニウムオキシ化合物本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）上記のオレフ
ィン重合用固体触媒成分、並びに、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合
物を接触させて得られる。

【００３１】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有する
ものであり、例えば一般式Ｒ⁴ _nＡｌＺ_3-n（式中、Ａ
ｌはアルミニウム原子を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１
０のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子または水素原
子を表す。ｎは０＜ｎ≦３を満足する数である。）で表
される化合物である。かかる有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、ト
リノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチル
ペンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、
ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアル
ミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロラ
イド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうち、ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好適
に使用される。

【００３２】有機アルミニウムオキシ化合物は、公知の
化合物（アルミノキサン）を使用することができ、例え
ば一種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応によ
って得られるもの、および二種類以上のトリアルキルア
ルミニウムと水との縮合によって得られるもの等が用い
られる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルア
ルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルア
ルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイ
ソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチル
アルミノキサン、イソブチルアルミノキサンもしくはメ
チルイソブチルアルミノキサンが好適に使用される。

【００３３】本発明のオレフィン重合用触媒に使用する
成分（Ｂ）としては、上記の一般式Ｒ⁴ _nＡｌＺ_3-n（式
中、Ａｌはアルミニウム原子を表し、Ｒ⁴は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子または
水素原子を表す。ｎは０＜ｎ≦３を満足する数であ
る。）で表される化合物が好ましい。

【００３４】［オレフィン重合体の製造］本発明におい
てオレフィン重合体を製造する際に、各触媒成分を重合
槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の
不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在下に
供給する方法が挙げられる。（Ａ）オレフィン重合用固
体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機アルミニウムオキシ化合物は個別に供給しても
よいし、予め接触させて供給してもよい。

【００３５】（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は通常、
（Ａ）オレフィン重合用固体触媒成分中の遷移金属原子
１モル当たりのアルミニウム原子のモル量として１〜１
００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ま
しくは、遷移金属原子１モル当たり１〜３０００モルの
範囲である。

【００３６】本発明においてオレフィン重合体を製造す
る際に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよ
い。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ
結合（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表す。）を有する有機化合物を用いることができる。

【００３７】Ｓｉ−ＯＲ結合を有する有機化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチル
シラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロ
キシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、
テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロ
ヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチル
トリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニ
ルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

【００３８】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、予備重合して使用してもよい。予備重合する方法
は、例えば上述の有機アルミニウム化合物およびオレフ
ィンを接触させて行なう。オレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などがあげられる。予備重
合は単独重合でも共重合でもいずれでも可能である。

【００３９】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を
予備重合する際に、オレフィン重合用触媒成分をスラリ
ー化することも好ましくされるが、その際の溶媒として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンとの脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
あげられる。

【００４０】また予備重合の際には、有機アルミニウム
化合物をＡｌ／Ｔｉモル比が０．１〜１００、特に１〜
１０となるような割合で用いるのが好ましい。予備重合
温度は、−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ま
しい。予備重合量はオレフィン重合用固体触媒成分１ｇ
当り０．１〜１００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行
うことが好ましい。

【００４１】本発明においては、以上のように予備重合
した、または予備重合していない（Ａ）オレフィン重合
用固体触媒成分を（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
／または有機アルミニウムオキシ化合物とともに、オレ
フィン重合体の製造に供する。

【００４２】本発明において、重合に使用するオレフィ
ン類は、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジ
オレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２
種類以上のオレフィン類を用いることもできる。これら
の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−
ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示される
が、本発明は上記化合物に限定されるべきものではな
い。オレフィン類と他のオレフィン類からなる共重合体
を構成するオレフィン類の具体例としては、エチレンと
プロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセ
ン−１、エチレンとオクテン−1、プロピレンとブテン
−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定さ
れるべきものではない。

【００４３】本発明で製造し得るオレフィン重合体とし
て好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体
であり、さらに好ましくは、エチレン／プロピレン共重
合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキ
セン−１共重合体、またはエチレン／オクテン−１共重
合体である。

【００４４】また本発明においては、オレフィン重合体
の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加
することもできる。

【００４５】重合温度は、通常−３０〜３００℃までに
わたって実施することができるが、好ましくは２０〜２
５０℃、より好ましくは重合体が溶融する温度以下の２
０〜１００℃である。

【００４６】重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好まし
い。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反
応装置により適宜決定されるが５分から４０時間の範囲
を取り得る。

【００４７】重合プロセスとしては、連続式、バッチ式
のいずれの適用も可能である。またプロパン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化
水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による
液相重合または気相重合も適用できる。本発明のオレフ
ィン重合用触媒は、特にスラリー重合または気相重合に
好適である。

【００４８】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で
測定した。

【００４９】（１）触媒中のＴｉ含量パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用い、Ｉ
ＣＰ発光分析法により測定した。

【００５０】（２）共重合体に占めるα−オレフィン単
位の含有量赤外分光度計（日本分光工業社製ＩＲ−８１０）を用
いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、
１０００炭素あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表し
た。

【００５１】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＡＳＴＭＤ１２３８に従い１９０℃で測定した。

【００５２】（４）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）ＭＦＲＲはＡＳＴＭＤ１２３８に従い１９０℃で測定
したメルトフローレート（ＭＦＲ）と、その測定時の荷
重を２１．６０ｋｇに変更して測定した場合との比とし
て表した。ＭＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷
（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）

【００５３】（５）低分子量および／または低結晶性成
分ポリマーの２０℃の冷キシレン可溶部の重量％（ＣＸ
Ｓ）で評価した。通常、ＳＣＢの値が大きいとＣＸＳの
値も大きくなる傾向にある。

【００５４】［実施例１］（１）ポリマー粒子の洗浄窒素ガスで置換した、攪拌子を備えた２００ｍｌ丸底フ
ラスコ中にエチレン／アクリル酸共重合体（住友精化
（株）製商品名フロービーズ、アクリル酸単位含有
量７．０重量％、平均粒子径３０μｍ、粒度分布の標準
偏差１５．１μｍ）１０ｇ、およびアセトン１００ｍｌ
を加え、室温で１０分間攪拌を続けた。この操作の後に
グラスフィルターを用い、ろ過によりポリマー粒子を回
収した。丸底フラスコ中に、得られた白色固体およびア
セトン１００ｍｌを加えて上述の操作を繰り返し、回収
されたポリマー粒子を減圧条件下で、４０℃で３時間乾
燥操作を行った。仕込み量とほぼ等重量のポリマー粒子
が回収された。

【００５５】（２）固体触媒成分の調整窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに、上記（１）で洗浄したエチレン／ア
クリル酸共重合体２．０ｇ、ｎ−ヘプタン６０ｍｌを導
入した。四塩化チタン１．１ｍｌを滴下し、さらに４０
℃で１時間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、２０ｍ
ｌのへキサンでの洗浄を３回実施し、室温で２時間減圧
乾燥して固体触媒成分（Ｉ）を合成した。固体触媒成分
（Ｉ）中のＴｉ含量は１４．３μｍｏｌ／ｇであった。

【００５６】（３）エチレン／ブテン−１共重合窒素ガスで十分に置換した攪拌子を備えた４００ｍｌの
ステンレス製耐圧反応管を減圧状態にし、ブテン−１を
２０ｇ、ｎ−ブタンを８０ｇ導入し、系内の温度を７０
℃まで上昇させた。ついで、水素を６．０ｋｇ／ｃ
ｍ²、エチレンを１０ｋｇ／ｃｍ²導入し、飽和状態
（エチレンのゲージ圧が１０ｋｇ／ｃｍ²から低下しな
い状態）になるまでしばらく攪拌した。０．１ｍｍｏｌ
／ｍｌのトリオクチルアルミニウムのヘプタン溶液２ｍ
ｌ、ついで、固体触媒成分（Ｉ）２１．８ｍｇをｎ−ヘ
プタン５ｍｌに懸濁させた液を系内にアルゴンにて加圧
投入し、重合を開始した。１時間後、系内にエタノール
を投入し、重合を停止した後、未反応のガスをパージ
し、共重合体を回収した。得られた共重合体を減圧下、
６０℃で４時間乾燥し、７．６ｇのエチレン／ブテン−
１共重合体が得られた。得られた共重合体には微粉が確
認されず、粒子性状は良好であった。得られた共重合体
のＳＣＢは１８．４（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは０．４
５（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦＲＲは３９．６であり、
ＣＸＳは４．３ｗｔ％であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィンの重合にお
いて有機金属化合物とともに用いることにより、高い活
性を示し、２０℃のキシレンに可溶なポリマーの量（Ｃ
ＸＳ）で表される低分子量および／または低結晶性ポリ
マーの生成量が極めて少なく、粒子性状の良好なオレフ
ィン重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成
分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、および該
触媒を用いる、２０℃のキシレンに可溶なポリマーの量
（ＣＸＳ）で表される低分子量および／または低結晶性
ポリマーの生成量が極めて少なく、粒子性状の良好なオ
レフィン重合体（中でもエチレン／α−オレフィン共重
合体）の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木内誠毅千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC24A AC25A BA00A BA00B BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC15B BC16B BC17B BC18B BC25B CA02C CB09A CB91C CB92C DA01 DA02 DA03 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EC01 EC03 FA02 FA04 FA06 GA02 GA07 GA21 GA24 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA07P AA15P AA16P AA16Q AA19P AA19Q AA20P AA21P AB02P AB09Q AJ02Q BA16H CA01 CA04 CA31 DA40 DA43 EA05 EA11 FA09 FA10 HA61 HC29 HC30 HC36 HC83 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）平均粒子径が１〜３００μｍのカル
ボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、および
（ｂ）周期律表第４族の遷移金属化合物を接触させて得
られることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成
分。
【請求項２】（ａ）平均粒子径が１〜３００μｍのカル
ボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体が、平均
粒子径が１〜３００μｍのカルボキシル基を有するポリ
マー粒子を有機溶媒で洗浄して得られた粒子よりなる担
体である請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成
分。
【請求項３】（ａ）平均粒子径が１〜３００μｍのカル
ボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体が、平均
粒子径が１〜３００μｍのカルボキシル基を有するポリ
マー粒子を有機溶媒でスラリー化した後にろ過し乾燥し
て得られた粒子よりなる担体である請求項１記載のオレ
フィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】平均粒子径が１〜３００μｍのカルボキシ
ル基を有するポリマー粒子が、粒度分布の標準偏差が
０．１〜５０μｍのカルボキシル基を有するポリマー粒
子である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重
合用固体触媒成分。
【請求項５】カルボキシル基を有するポリマーが、カル
ボキシル基を有する不飽和単量体単位を含有する共重合
体、あるいは化学的または物理的に修飾することにより
カルボキシル基を導入したポリマーである請求項１〜４
のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項６】カルボキシル基を有するポリマーが、エチ
レンとアクリル酸との共重合体である請求項１〜４のい
ずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項７】（ｂ）周期律表第４族の遷移金属化合物
が、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n（式中、Ｔｉはチタニ
ウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｒは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子を表し、ｎは０または１から３の整数を
表す。）で表されるチタニウム化合物である請求項１〜
６のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項８】（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のオ
レフィン重合用固体触媒成分、並びに、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ
化合物を接触させて得られることを特徴とするオレフィ
ン重合用触媒。
【請求項９】請求項８記載のオレフィン重合用触媒を用
いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】オレフィン重合体が、エチレンとα−オ
レフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項９
記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１１】（ａ）平均粒子径が１〜３００μｍのカ
ルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、およ
び（ｂ）周期律表第４族の遷移金属化合物を接触させる
ことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造
方法。