CN1111549C

CN1111549C - 烯烃聚合的组分和催化剂及烯烃聚合方法

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Publication number: CN1111549C
Application number: CN95190239A
Authority: CN
Inventors: M·沙切蒂; S·帕斯奎利; G·戈沃尼
Original assignee: Spherilene SRL
Current assignee: Spherilene SRL
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2015-03-22
Also published as: IL113136A; FI955734A0; HU215172B; KR100357505B1; HU9503837D0; NO954831D0; PL181874B1; US6096841A; FI955734A; ATE166891T1; NO309096B1; PL311762A1; ITMI940596A0; HUT74314A; JP3761571B2; CA2163969A1; KR960702487A; DE69502785T2; CN1125953A; DK0703930T3

Abstract

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，该组分包含可通过使一种含有至少一个M-π键的过渡金属化合物与一种烯烃预聚物进行接触而得到的产物，所述烯烃预聚物是由一种或多种烯烃用一种含有载于卤化镁上的Ti或V化合物的配位催化剂进行聚合而制得的。

Description

烯烃聚合的组分和催化剂及烯烃聚合方法

本发明涉及烯烃聚合的催化剂组分，由这些组分得到的催化剂以及所述催化剂在通式为CH₂＝CHR的烯烃聚合中的用途，式中R是氢或含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

本发明的另一个方面涉及使用所述催化剂制得的聚合物。

从文献中已知从化合物MLx得到的配位催化剂，其中M是过渡金属，尤其是Ti、Zr和Hf，L是与金属配价的配位体，x是金属的价数，且配位体L中至少有一个具有环-链二烯基结构，USP 2827446和2924593叙述了使用化合物Cp₂TiCl₂或Cp₂ZrCl₂(Cp＝环戊二烯基)的这类催化剂。在乙烯聚合中这种化合物与烷基铝化合物一起使用。其催化活性很低。从化合物Cp₂ZrCl₂或Cp₂TiCl₂及其在环戊二烯基环中有取代的衍生物，其中Cp环还可以与其它环稠合，以及从含有重复单元-(R)AlO-(其中R是低级烷基、较好是甲基)的聚铝噁烷(Polyalumoxane)化合物可得到活性很高的催化剂(USP4542199和EP-A-129368)。

其中金属茂化合物含有2个通过低级亚烷基或通过其它二价基团桥接的茚基或四氢茚基环的上述类型的催化剂适用于制备丙烯或其它α-烯烃的有规立构聚合物(EP-A-185918)。

立体有择催化剂也可以从这样的二环戊二烯基化合物得到，其中两个环由具有空间位阻的基团以各种不同方式取代，以防止这两个环绕着与金属配位的轴旋转。

在环戊二烯基环上适当位置上取代有茚基或四氢茚基时可以得到具有极高立体定向性的催化剂(EP-A-485823、EP-A-485820、EP-A-519237、USP 5132262和USP 5162278)。

上述的金属茂催化剂能制得分子量分布极窄(Mw/Mn约2)的聚合物。

这类催化剂中有一些还具有能形成LLDPE型的乙烯与α-烯烃的共聚物或具有非常均匀的共聚单体单元的乙烯/丙烯弹性体共聚物的性质。所得到的LLDPE聚乙烯的另一个特征是在诸如二甲苯或正癸烷等溶剂中的溶解度低。

用上述的立体有择性更好的催化剂制得的聚丙烯与可用传统齐格勒-纳塔催化剂制得的聚合物相比具有较高的结晶度和较高的形变温度。

但是，要将这种金属茂催化剂用于不在溶液中进行的生产聚烯烃的工业化工艺中是相当困难的，这是由于这类催化剂须溶解在制备它们的反应介质中和液体聚合反应介质中。

为了能将这种催化剂用于不在溶液中进行的聚合工艺中，必须将其载于能赋予聚合物适当形态性能的载体上。

可以使用多种类型的载体，其中包括多孔金属氧化物，如二氧化硅，或多孔聚合物载体，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。卤化镁也可用作载体。在某些情况下，它们还可用作离子对中的反离子，其中金属茂化合物提供阳离子，而卤化镁型化合物则提供阴离子。

然而，使用载体往往会使催化剂活性显著降低。

日本申请No.168408/88(1988年12月7日公开)叙述了用氯化镁作为Cp₂TiCl₂、Cp₂ZrCl₂和Cp₂Ti(CH₃)₂类型的金属茂化合物的载体，与三烷基铝和/或聚甲基铝噁烷(Polymethyl-alumoxane，MAO)形成乙烯聚合的催化剂。含有氯化镁的组分是采用下述方法制备的：将氯化镁与金属茂化合物一起在电子给体化合物存在下进行碾磨，或者将金属茂化合物载于MgCl₂与一种醇的适当液体加合物上，然后与AlEt₂Cl₂反应。该催化剂对氯化镁而言确实没有足够高的活性。

含有载于球形MgCl₂上并且部分与电子给体化合物配位的Cp₂ZrCl₂型金属茂化合物的催化剂可参见USP 5106804。

这类催化剂的性能比日本申请No.168408/88中所述的那种催化剂更好，但是还不能例如允许生产催化剂残留量足够低的聚合物。载于MgCl₂上的Zr化合物的量比较低(催化剂中Zr/Mg比小于约0.05)。

此外，该催化剂需要使用聚甲基铝噁烷(MAO)，使用三乙基铝型的烷基铝是没有活性的。但是，相对于MAO的产率是不高的。

EP-A-318048申请叙述了这样的催化剂，其中用含有载于具有特殊表面积和孔隙度特性的氯化镁上的Ti化合物和，如有必要的话，一种电子给体化合物的固体组分与Ti或Zr的benzylic化合物或与二(茚基)-Zr(CH₃)₂和Cp₂Ti(CH₃)₂型的金属茂化合物一起形成乙烯和丙烯聚合的催化剂。金属茂与氯化镁的重量比很高(大于1)，以致需要从所制得的聚合物中除去该金属茂。该催化剂用于在液体聚合介质存在下进行的工艺中。

EP-A-439964申请叙述了通过将金属茂载于含有一种载带在氯化镁上的Ti化合物的固体组分上而制的适用于制备具有宽分子量分布(Mw/Mn在4与14之间)的乙烯聚合物的双金属催化剂。MAO或其与烷基铝的混合物用作助催化剂。也可单独使用三烷基铝，但其催化活性低。这种活化中心有效的混合催化剂是从载于MgCl₂上的Ti化合物和金属茂化合物衍生来的，当该催化剂在烃类介质中使用时其产率很高；另一方面，当聚合反应在气相中进行时，其产率低。

EP-A-522281申请叙述了从载于氯化镁上的Cp₂ZrCl₂以及从三烷基铝和能供给二甲基苯胺基-四-(五氟苯基)硼酸盐型稳定阴离子的化合物的混合物得到的催化剂。这种催化剂是通过研磨各组分而制得的，并在溶剂(甲苯)存在下用于聚合试验，相对于MgCl₂聚乙烯的产率约为9000g/g。

EP-A-509944申请叙述了用苯胺基-四-(五氟苯基)硼酸盐型化合物或路易斯酸如MgCl₂与事先和烷基铝化合物预反应过的卤化金属茂一起而得到的催化剂。

氯化镁是在其与预反应过的金属茂化合物接触之前进行研磨的。相对于卤化镁，聚合物的产率不高。现已发现，这些催化剂组分都能形成具有特别高的活性的催化剂，并能生产出具有可控形态性能的聚合物，所以这种催化剂也可用于流化床的气相工艺。

本发明的催化剂组分是通过使一种含有至少一个M-π键的选自Ti、V、Zr和Hf的过渡金属M的化合物与一种由一种或多种烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基)和/或一种或多种二烯或多烯用一种配位催化剂进行聚合而得到的预聚物进行接触而制得的，所述配位催化剂含有由Ti、V、Zr或Hf的一种化合物或它们的混合物与晶粒平均粒度小于300的颗粒状卤化镁接触而得到的产物。所制备的聚合物载体的量为0.5-2000g/g固体组分，较好为5-500g/g，更好为10-100g/g固体组分。过渡金属M的化合物包括特别是至少一个配位于金属M上具有单环或多环结构、含有共轭π电子的配体L。所述过渡金属M的化合物较好选自下列结构的化合物：

-Cp¹MR¹ _aR² _bR³ _c (I)

-Cp^ICp^IIMR¹ _aR² _b (II)

-(Cp^I-A_c-Cp^II)M¹R¹ _aR² _b (III)其中M是Ti、V、Zr或Hf：Cp^I和Cp^II可以相同或不同，是可被取代的环戊二烯基；所述环戊二烯基上的两个或多个取代基可形成一个或多个含有4-6个碳原子的环；R¹、R²和R³可以相同或不同，代表氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烷基或烷氧基，含6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，含1-20个碳原子的酰氧基、烯丙基、或含有一个硅原子的取代基：A是一个链烯基桥或具有选自下述的结构：

＝BR₁，＝AlR₁，-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO₂、＝NR₁、＝PR₁或＝P(O)R₁，其中M₁是Si、Ge或Sn；R₁和R₂可以相同或不同，是含有1-4个碳原子的烷基或含有6-10个碳原子的芳基：a、b、c独立地是0-4的整数：e是1-6的整数，两个或多个R¹、R²和R³可以形成一个环。当基团Cp有取代基时，取代基较好是含有1-20个碳原子的烷基。

式(I)的有代表性的化合物包括：

-(Me₅Cp)MMe₃，(Me₅Cp)M(OMe)₃，(Me₅Cp)MCl₃，(Cp)MCl₃，

(Cp)MMe₃，(MeCp)MMe₃，(Me₃Cp)MMe₃，(Me₄Cp)MCl₃，(Ind)MBenz₃，

(H₄Ind)MBenz₃，(Cp)MBu₃.

式(II)的有代表性的化合物包括：

(Cp)₂MMe₂，(Cp)₂MPh₂，(Cp)₂MEt₂，(Cp)₂MCl₂，(Cp)₂M(OMe)₂，

(Cp)₂M(OMe)Cl，(MeCp)₂MCl₂，(Me₅Cp)₂MCl₂，(Me5Cp)₂MMe₂，

(Me₅Cp)₂MMeCl，(Cp)(Me₅Cp)MCl₂，(1-MeFlu)₂MCl₂，

(BuCp)₂MCl₂，(Me₃Cp)₂MCl₂，(Me₄Cp)₂MCl₂，(Me₅Cp)₂M(OMe)₂，

(Me₅Cp)₂M(OH)Cl，(Me₅Cp)₂M(OH)₂，(Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂，

(Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl，(EtMe₄Cp)₂MCl₂，[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂，

(Et₅Cp)₂MCl₂，(Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl，(Ind)₂MCl₂，(Ind)₂MMe₂，

(H₄Ind)₂MCl₂，(H₄Ind)₂MMe₂，{[Si(CH₃)₃]Cp}₂MCl₂，

{[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MCl₂，(Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂.

式(III)的有代表性的化合物包括：

C₂H₄(Ind)₂MCl₂，C₂H₄(Ind)₂MMe₂，C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂，

C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂，

Me₂SiCP₂MCl₂，Me₂SiCp₂MMe₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeOMe，

Me₂Si(Flu)₂MCl₂，Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCl₂，Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂，

Me₂Si(H₄Flu)₂MCl₂，Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂，

Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂，Me₂Si(2-Et-5-iPr-Cp)₂MCl₂，

Me₂Si(2-Me-5-EtCp)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-5-Me-Cp)₂MCl₂，

Me₂Si(2-Me-4，5-苯并茚基)₂MCl₂，Me₂Si(2-EtInd)₂MCl₂，

Me₂Si(4，5-苯并茚基)₂MCl₂，Me₂Si(2-t-Bu-Ind)MCl₂，

Me₂Si(2-iPr-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(3-t-Bu-5-MeCp)₂MCl₂，

Me₂Si(3-t-butyl-5-MeCp)₂MMe₂，Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂，

C₂H₄(2-Me-4，5-1苯并茚基)₂MCl₂，Me₂C(Flu)CpMCl₂，

Ph₂Si(Ind)₂MCl₂，Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂，C₂H₄(H₄Ind)M(NMe₂)OMe，

异亚丙基-(3-t-BuCp)(Flu)MCl₂，Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂

MeSi(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(Ind)₂MMe₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt)，

C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂，C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂，C₂Me₄(Ind)₂MCl₂，

Me₂Si(3-Me-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2-Me-Ind)₂MCl₂，

C₂H₄(3-Me-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(4，7-Me₂-Ind)₂MCl₂，

C₂H₄(5，6-Me₂-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2，4，7-Me₃Ind)₂MCl₂，

C₂H₄(3，4，7-Me₃Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂，

C₂H₄(4，7-Me₂-H₄Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2，4，7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂，

Me₂Si(4，7-Me₂-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(5，6-Me₂-Ind)₂MCl₂，

Me₂Si(2，4，7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂.

在上面给出的简化化学式中，各符号的意义如下：

Me＝甲基、Et＝乙基、iPr-异丙基、Bu＝丁基、Ph＝苯基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、H₄ Ind＝4，5，6，7-四氢茚基、Flu＝芴基、Benz＝苄基、M＝Ti、Zr或Hf、优选Zr。

Me₂Si(2-Me-Ind)₂ZrCl₂和Me₂Si(2-Me-H₄Ind)ZrCl₂型的化合物及其制备方法可分别参见欧洲申请EP-A-485822和485820，其说明包括在此作为参考。

Me₂Si(3-t-Bu-5-MeCp)₂ZrCl₂和Me₂Si(2-Me-4，5-苯并茚基)ZrCl₂型的化合物及其制备方法可分别参见USP5132262和EP-A-549900，其说明包括在此作为参考。

用于制备预聚物的催化剂较好包含由Ti、V、Zr、Hf的卤化物或其混合物，尤其是Ti或V的氯化物或卤-醇化物与晶粒平均粒径小于300，较好小于150，更好在30-120范围内的氯化镁接触而得到的产物。Ti或V的氯化物和卤-醇化物较好包括TiCl₄、TiCl₃、钛的卤-醇化物，如Ti(OBu)₂Cl₂和Ti(OBu)Cl₃、VCl₃、VOCl₃。

这类催化剂的例子可参见USP 4495338、USP 4298718及USP4542198等专利，其说明包括在此作为参考。含有由一和/或多种Ti、V、Zr或Hf的化合物与具有上述规定的特点的卤化镁接触而得到的产物的催化剂的其它例子可参见意大利专利申请MI-94-A-001065和MI-94-A-001421。较好是，催化剂的固体组分以球形使用，其粒径约为5-100微米，表面积大于200m²/g(BET)，孔隙度(氮气法)大于0.3cc/g，或者表面积(BET)小于200m²/g，而孔隙度(汞法)在约0.5-2cc/g之间。

含有这类组分的催化剂及这些组分的制备方法可参见USP 4399054、EP-A-395083、EP-A-553805及EP-A-553806等专利文献，其说明包括在此作为参考。在所述催化剂组分中钛和钒的含量较好大于1％(重量)，更好为2-10％(重量)。

作为烷基铝化合物催化剂较好使用三烷基铝，如AlEt₃、Al(iBu)₃Al(nBu)₃及其与卤化二烷基铝的混合物。也可以使用铝噁烷化合物。在制备预聚物时所使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的混合物。

预聚物较好由聚乙烯：乙烯与比例小于20％(摩尔)的选自丙烯、1-丁烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯的一种烯烃的共聚物；全同立构指数高于80％的聚丙烯：丙烯与少量(5％(摩尔)或更少)的乙烯和/或诸如1-丁烯、1-己烯等α-烯烃的结晶共聚物构成。也可以使用由二烯或共轭多烯制得的预聚物。

预聚合反应较好在由一种惰性烃类溶剂如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或由一种单体构成液相中进行，或者在气相中进行，反应温度低于100℃，较好在20-70℃之间。

预聚物的产率大于约0.5g/g组分，最高约2000g/g。该产率较好是5-500g/g固体组分，更好是10-100g/g固体组分。

预聚物的孔隙度(由下面叙述的汞法测定)较好大于0.3cm³/g，更好大于0.4cm³/g，特别是大于0.5cm³/g。上述给出的孔隙度数值是指半径最大达50,000的孔。

预聚物中卤化镁的含量以Mg表示时通常为50-50000ppm，较好为100-20000ppm，更好是300-10000ppm。

含有至少一个π键的过渡金属M与卤化物中的镁的原子比，特别是Zr/Mg的比例(相对于存在预聚物中例如无法用甲苯萃取出来的Zr化合物：在20℃用100g/l的浓度洗三次)大于0.1，尤其大于0.2，较好为0.3-3。

过渡金属/镁的原子比大于0.1，这在含有卤化镁和Zr、Ti、V、或Hf的金属茂化合物的组分中是从来都没有达到过的。含有包含分散的卤化镁细颗粒的预聚物，并含有呈至少部分地与卤化镁结合形式的，M/Mg原子比大于0.1的一种含有至少一个M-π键的选自Ti、V、Zr或Hf的过渡金属M的化合物的催化剂组分在以前的文献中没有叙述过。含有预聚合反应催化剂的固体组分的预聚物与过渡金属化合物的反应较好在一种能溶解金属茂化合物的惰性烃类介质(甲苯、苯和类似的烃类)中进行，反应温度在-40℃和预聚物的熔点之间，较好在0-100℃，更好在10-70℃之间。

预聚物与含有至少一个π键的过渡金属化合物之间的反应如有必要的话可以在一种电子给体化合物的存在下以能使电子给体化合物的量固定在总量的0.1-15％(重量)的方式进行。

当含有至少一个M-π键的金属茂化合物溶解于甲苯和类似的烃类中，且其中还溶解有烷基铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝或聚烷基铝噁烷，尤其MAO或其与烷基铝化合物的混合物时，所述的金属茂化合物的溶解会增加，所用的烷基铝化合物/金属茂化合物的摩尔比大于2，较好在5-100之间，所得到的溶液特别适于用作高活性催化剂组分。其活性高于溶液中不含上述铝化合物时所得到的金属茂化合物溶液的催化剂组分的活性。

本发明的组分能与烷基铝化合物或与聚烷基铝噁烷化合物或它们的混合物形成相对于卤化镁来说活性很高的催化剂，远远高于目前所知道的含卤化镁的催化剂的活性。

烷基铝化合物通常选自化学式为AlR₃的化合物，其中R是含有1-12个碳原子的烷基，以及含有重复单元之一(R⁴)AlO-的铝噁烷化合物，其中R⁴是含有1-6个碳原子的烷基，所述铝噁烷化合物含有2-50个上述式子的重复单元。式AlR₃化合物的典型例子有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝和三辛基铝。在铝噁烷化合物中，使用MAO比较好。使用烷基铝化合物(较好三异丁基铝)和铝噁烷化合物(较好MAO)的混合物也是有利的。

当含有至少一个M-π键的过渡金属化合物属于式(II)和式(III)的类型时，使用由AlR₃和H₂O按0.01-0.5的摩尔比反应所得到的化合物是比较有利的。

即使在气相聚合工艺中通常也能得到至少为100kg/g MgCl₂的活性，甚至大于1000kg/g MgCl₂的活性。使用采用其组分为球形颗粒的催化剂所得到的预聚物就可以得到能重现该催化剂组分形态的聚合物，因而能以一种易于控制的方式进行流化床中的气相工艺，避免了诸如床的局部过热、与热交换器有关的问题等会使气相工艺难以进行的各种困难。

图1是放大12倍的催化剂的照片；图2是由气相聚合所得聚合物放大3.5倍的照片。

此外，使用采用其组分为具有高大孔隙度(例如汞法孔隙度大于1cc/g)的球形颗粒的催化剂所得到的预聚物就可以在气相中生产出橡胶状性质的聚合物和共聚物，而这种橡胶状物质往往易于聚集，因而在进行气相工艺时会产生各种问题。

本发明的催化剂可用于烯烃CH₂＝CHR的(共)聚合反应，其中R是氢或1-10个碳原子的烷基或芳基。该催化剂特别适用于乙烯及其与上述类型的α-烯烃的混合物的聚合反应，其中R是烷基。

该催化剂，特别是由C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂、C₂H₄(H₄Ind)ZrCl₂和Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂类型化合物得到的那些催化剂适用于生产LLDPE(乙烯与比例较小，通常小于20％(摩尔)的C₃-C₁₂α-烯烃的共聚物)，其特征是相对于α-烯烃含量而言其密度相当低，在室温下在二甲苯中的溶解度也很低(低于约10％(重量))，分子量分布Mw/Mn约为2.5-5。密度为0.912时α-烯烃的含量约为5％(摩尔)。密度为0.906时，α-烯烃的含量约为7％(摩尔)。

Mw/Mn值一般高于用迄今为止所知道的金属茂催化剂时所能得到这个值，无论在溶液中还是载带于载体上使用均是如此，而且使聚合物的可加工性比分子量分布较窄的聚合物优异。

用使用手性金属茂化合物的催化剂制得的聚丙烯的特点是：立体规整性高，分子量高且易于控制，结晶度高。

可以使用的手性金属茂化合物例如可参见欧洲申请EP-A-485823、EP-A-485820、EP-A-519237及USP 5,132,262和5,162,278。

下列实例用于说明而不是限制本发明。所述性能按下述方法测定：

氮法孔隙度和表面积：

按B.E.T.方法测定(所用仪器：Carlo Erba公司生产的SORPTOMATIC 1800)。

汞法孔隙度和表面积：

测定方法如下：将已知数量的样品浸没在膨胀计内已知数量的汞中，然后利用液压法逐渐升高汞的压力。汞渗透入孔中的压力是其直径的函数。测定是用Carlo Erba公司生产的孔度计“Porosimeter2000系列”进行的。从汞体积减少的数据和所施加的压力值计算孔隙度、孔分布及表面积。

催化剂的粒度：

按照基于单色莱塞光的光衍射原理的方法用“Malvern Instr.2600”仪测定。平均粒度记为P50。

MIE 流动指数：按ASTM-D 1238，条件E测定。

MIF 流动指数：按ASTM-D 1238，条件F测定。

流动性：

定义为100克聚合物流过出口直径为1.25cm其壁与竖直方向倾斜20°的漏斗所需的时间。

表观密度：DIN-53194。

聚合物颗粒的形态及粒度分布：ASTM-D 1921-63。

溶于二甲苯中的级分：在25℃测定。

共聚单体含量：由红外光谱测得的共聚单体百分数。

真密度：ASTM-D 792。

晶粒平均粒度D(110)：

由测定卤化镁的X-射线光谱中出现的(110)衍射线的半高宽确定，由Scherrer′s方程计算：

D(110)＝(K·1.542·57.3)/(B-b)cosθ，式中：K＝常数(对氯化镁而言为1.83)；

B＝(110)衍射线的半高宽(以度表示)；

b＝仪器扩张；

θ＝布喇格角。

在氯化镁的情况下，(110)衍射线出现在50.2°的2θ角。

实例

在实例中百分数指重量。催化剂这一术语指由过渡金属化合物与预聚物接触所得到的组分。载体这一术语指催化剂制备中所用的预聚物。特性粘度以dl/g(分升/克)表示。

实例1

载体的制备

将10升己烷加入到装有锚式搅拌器和挡板的、容积为25升、用90℃的N₂处理3小时后的玻璃高压釜中。在20℃在搅拌下加入290克按专利EP-A-553806实例3所述方法制备的平均直径为30μm的催化剂。然后在15分钟内于20℃加入2升三异丁基(TIBAL)的己烷溶液(100g/l)，并继续搅拌15分钟。在35℃以100mmHg分压供入乙烯，进行聚合直到所得产率等于40克聚合物/每克固体催化剂组分为止。在20℃用己烷(100g/升)洗三次。干燥后得到11.6kg球形预聚物，其特性如下：

-表面积＝1.6m²/g(Hg)；

-孔隙度＝0.702cm³/g(Hg；指半径最大为50,000的孔)；

-P50＝131.33μm；

-Ti＝0.2％、Cl＝1.1％、Mg＝0.26％、Al＝0.05％。

金属茂/聚甲基铝噁烷溶液的制备

在装有锚式搅拌器，用N₂处理过的1000cm³反应器中加入600cm³甲苯、47.4g聚甲基铝噁烷(MAO)和8.46g二氯化亚乙基-二(茚基)-锆(EBI)。该体系在N₂气氛中于20℃连续搅拌3小时。最后得到一种透明溶液。

催化剂的制备

在装有锚式搅拌器，用90℃的N₂处理3小时后的1000cm³反应器中于20℃，在氮气氛中加入300cm³甲苯和100g上述制备的载体。在20℃在搅拌下于10分钟内加入200cm³上述制备的金属茂/MAO溶液。将该体系加热至40℃并维持此温度4小时，然后在最高温度为约40℃下进行真空蒸发约3小时以除去溶剂。得到118.62g球形催化剂，其特征如下：

Zr＝0.5％、Mg＝0.28％、Cl＝1.28％、Al＝5.2％。

聚合(HDPE)

在一个用90℃的N₂气处理3小时后的玻璃烧瓶中加入0.42gMAO和0.05g上述催化剂及100cm³甲苯，在30℃让其预接触5分钟。

将全部物料加入到一个装有锚式搅拌器、用90℃N₂处理3小时后装入了1.6升温度约为20℃的己烷的4升不锈钢高压釜中。将该高压釜的温度升至75℃，并供入7巴乙烯和0.1巴氢气。进行聚合1小时，使温度和乙烯压力保持恒定。

将高压釜瞬时放气从而中止聚合反应，冷却至20℃后将聚合物浆料排出，于80℃氮气烘箱中干燥。得到325g球形颗粒形式的聚乙烯(产率6500g聚乙烯/g催化剂；1300kg/g Zr；640kg/gMgCl₂)，其性能如下：

MIE＝0.8；F/E＝62；η＝1.1；Mw/Mn＝3.4。

实例2

聚合(LLDPE)

在一个用90℃N₂气处理3小时后的玻璃烧瓶中加入0.42gMAO和0.05g由实例1制得的催化剂及100cm³甲苯，在20℃让其预接触5分钟。

将全部物料加入到一个装有锚式搅拌器，用90℃N₂处理3小时后装入了800g 30℃丙烷的4升不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到75℃，并供入0.1巴氢气，然后同时供入7巴乙烯和100g 1-丁烯。进行聚合1小时，使温度和乙烯压力保持恒定。得到125g球形颗粒形式的乙烯-丁烯共聚物(产率：2500g共聚物/g催化剂；500kg/g Zr；245kg/g MgCl₂)，其特性如下：

MIE＝8.4；F/E＝19：η＝1；真密度＝0.912：键合丁烯＝11％；二甲苯中不溶物＝94％；Mw/Mn＝2.8。

实例3

聚合(LLDPE)

用1.4g TIBAL代替0.42gMAO，在与实例2相同的条件下将0.05g实例1的催化剂进行预接触。然后在与实例2相同的条件下使乙烯与丁烯进行共聚。得到75g乙烯-丁烯共聚物(产率：1500g共聚物/g催化剂)其特性如下：

MIE＝3；F/E＝35.3；η＝1.1；真密度＝0.912；二甲苯中不溶物＝90％。

实例4

载体的制备：按实例1同样程序制备。

金属茂/MAO溶液的制备：

条件与实例1相同，但反应物用量如下：300cm³甲苯；43.26gMAO；19.58g EBI。

催化剂的制备：

条件与实例1相同，但使用100cm³金属茂/MAO溶液。得到约118g球形催化剂，其特征如下：Zr＝0.77％、Mg＝0.17％、Cl＝1.35％、Al＝3.95％。

聚合

聚合条件与实例2相同，但用0.5巴H₂和150g丁烯代替0.1巴H₂和100g丁烯。制得350g球形颗粒形式的乙烯-丁烯共聚物(产率：7000g共聚物/g催化剂；1000kg/g Zr；1050kg/g MgCl₂)其特性如下：MIE＝5.9；F/E＝41；η＝0.8；真密度＝0.906；键合丁烯＝15％；二甲苯中不溶物＝88％。

实例5

在本实例中用金属茂/TIBAL溶液来制备催化剂。

载体的制备：制备方法与实例1相同。

金属茂/TIBAL溶液的制备：

在装有锚式搅拌器并用90℃N₂处理3小时后的500cm³反应器中加入382.5cm³ TIBAL的己烷溶液(100g/升)和14.25g EBI，在N2气氛中在20℃保持60分钟。最后得到一种透明溶液。

催化剂的制备：

使用与实例1相同的反应器，在与实例1相同的温度下制备，不同的是使用金属茂/TIBAL溶液，反应进行3小时而不是4小时。得到117.5g球形催化剂，其特征如下：Zr＝0.75％、Mg＝0.14％、Cl＝1.54％、Al＝1.4％。

聚合

方法与实例1相同，但使用0.5巴H₂代替0.1巴H₂制得175g球形聚乙烯(产率：3500g聚乙烯/g催化剂；470kg/g Zr；640kg/g MgCl₂)，其特性如下：MIE＝17；F/E＝31；η＝0.9。

实例6

聚合

使用实例5的催化剂，按照实例2的方法进行聚合，但有如下不同之处：按照实例5方法制备的催化剂与1.45g TIBAL，而不是与0.42g MAO进行预接触；高压釜中H₂压力是1巴，而不是0.1巴：丁烯加入量是200g，而不是100g。制得35g球形乙烯-丁烯共聚物(产率：700g共聚物/g催化剂：127kg/g MgCl₂)，其特性如下：MIE＝14；F/E＝33；真密度＝0.909；键合丁烯＝13％；二甲苯中不溶物＝74％。

实例7

载体的制备：按实例1的方法和条件制备。

金属茂/TIBAL溶液的制备：按实例5的方法制备。

催化剂的制备：

按与实例5相同的方法进行制备，但金属茂/TIBAL溶液的用量为127.5cm³，而不是110cm³，反应时间为4小时，而不是3小时。制得117.5g球形催化剂，其特征如下：Zr＝1.02％、Mg＝0.16％、Al＝1.6％。

聚合：

所用条件与实例1相同，使用按前述方法制备的催化剂。制得280g球形聚乙烯(产率：5600g聚乙烯/g催化剂)，其特性如下：η＝1.3；MIE＝0.5；F/E＝70；Mw/Mn＝3.4。

实例8

催化剂的制备：按实例7的方法和条件制备。

聚合：

按实例2方法进行聚合，但丁烯用量为50g，而不是100g，并使用按上述方法制备的催化剂。制得220g球形乙烯-丁烯共聚物(产率：共聚物/催化剂＝4400)，其特性如下：MIE＝5；F/E＝31.8；η＝1.17；二甲苯中不溶物＝97.4％。真密度＝0.920；C₄键合量＝3.9％。

实例9

载体的制备：按实例1的方法进行。

金属茂/MAO溶液的制备：按实例1方法进行。

催化剂的制备

按实例1方法制备的催化剂用约20℃的甲苯洗涤3次(100g/升)。在最高40℃的温度下真空脱除溶剂。所制得的球形催化剂具有如下特征：Zr＝0.45％、Mg＝0.26％、Cl＝1.22％、Al＝2.9％。

聚合

按与实例1相同的条件进行聚合。制得I12.5g球形聚乙烯(产率：2250g聚乙烯/g催化剂)，其特性如下：MIE＝0.9；F/E＝58；η＝1.43。

实例10

载体的制备：载体按实例1所述方法制备。

催化剂的制备：

在N₂保护下于20℃在搅拌下将500cm³甲苯和6g MAO及50g载体加入到一个装有锚式搅拌器并用90℃N₂处理3小时后的1000cm³反应器中。

将该体系加热至80℃保持2小时，然后在20mmHg下进行真空蒸发，脱除溶剂。将所得固体物悬浮于500cm³甲苯中，在搅拌下于20℃加入1.2g EBI。该体系在N₂气氛中于20℃保持6小时。

在40℃进行真空蒸发脱除溶剂，得到57.2g具有如下特征的催化剂：Zr＝0.4％、Mg＝0.26％、Cl＝1.37％、Al＝5.2％。

聚合：

使用按上述方法制得的催化剂，按与实例1相同的条件进行聚合。得到100 g球形颗粒形式的聚乙烯(产率：2000g PE/g催化剂)，其特性如下：MIE＝0.5；F/E＝78；η＝1.6。

实例11

载体的制备：载体按实例1的方法制备。

催化剂的制备：

在N₂气保护下于20℃在搅拌下将20g载体、2000cm³甲苯和0.914g EBI加入到一个装有锚式搅拌器和挡板的事先用90℃N₂处理3小时后的3000cm³反应器中。该混合物在40℃反应20小时。然后在20mmHg压力下进行真空蒸发以脱除溶剂，制得约21g具有如下特征的球形催化剂：Zr＝0.98％、Mg＝0.27％。

聚合：

使用按照上述方法和条件制备的催化剂，按实例1方法进行聚合。得到160g球形聚乙烯(产率：3200g聚乙烯/g催化剂)，其特性如下：MIE＝2.96；F/E＝40.5；η＝1.12。

实例12

载体的制备

制备方法类似于实例1，但不是供入乙烯直到获得40g聚合物/g催化剂的产率为止，而是供入乙烯，使反应以能得到10g聚合物/g催化剂的产率的方式进行。制得2.9kg球形预聚物，其特征如下：

-表面积＝2.6m²/g；

-孔隙度＝1.215cm³/g；

-P50＝79.49μm：

-Ti＝0.8％、Cl＝4.45％、Mg＝1.05％、Al＝0.18％。

金属茂/MAO溶液的制备：按实例1的方法和条件制备。

催化剂的制备：

按照实例1的方法，使用上述载体制得了具有如下特征的118.2g球形催化剂：Zr＝0.44％、Cl＝4.16％、Mg＝0.95％、Al＝5.09％。Ti＝0.78％。

聚合：

使用上述催化剂，按实例1的方法进行聚合，制得105g球形聚乙烯(产率：2100g聚乙烯/g催化剂)，其特性如下：MIE＝0.48：F/E＝70。

实例13

载体的制备：

按实例1的方法进行制备，但催化剂的加入量不是290g，而是96.6g，供入乙烯直至达到聚乙烯/催化剂＝100(按重量)的转化率为止。出料得到9.6kg球形预聚物，其特征如下：

-表面积＝0.9m²/g(对Hg法而言)：

-孔隙度＝0.618cm³/g(对Hg法而言)；

-P50＝192.68μm；

金属茂/MAO溶液的制备：按实例1的方法进行。

催化剂的制备：

用上述载体按实例1的方法进行制备，得到118.2g球形催化剂，其特征如下：Zr＝0.41％、Cl＝0.66％、Mg＝0.072％、Al＝4.95％。

聚合：

用上述催化剂按实例1方法进行聚合，得到35g球形聚乙烯，产率：700g聚乙烯/g催化剂，η＝1.15。

实例14

载体的制备：

按与实例1相同的方法进行，但催化剂的加入量不是290g，而是48g，供入乙烯直至聚乙烯/催化剂(按重量)的转化率达到300为止。出料得到14.4kg具有如下特征的预聚物：

-表面积＝7m²/g：

-孔隙度＝0.499cm³/g；

-P50＝392.29μm；

金属茂/MAO溶液的制备：该溶液按实例1的方法制备。

催化剂的制备：

使用上述载体按实例1的方法进行制备，得到18.2g具有如下特征的球形催化剂：Zr＝0.55％、Cl＝0.54％、Mg＝0.02％、Al＝6.4％。

聚合：

按实例1的方法进行聚合，得到35g球形聚乙烯，产率等于700g聚乙烯/g催化剂。聚合物的特性如下：MIE＝12.6；F/E＝23.9；η＝0.95。

实例15

聚合

0.216g按实例1方法制得的催化剂和6g TIBAL在一个用90℃N₂处理3小时后的玻璃烧瓶中，在50cm³己烷中于20℃进行预接触5分钟。然后将全部物料加入到一个容积为35升的流化床气相反应器中，其中乙烯压力为7巴，丙烷压力为8巴，温度为75℃。反应在气相中进行3小时，反应中保持恒定的温度和乙烯压力。

在排气后出料得到520g球形聚乙烯，产率为2400g聚乙烯/g催化剂。聚合物的堆积密度为0.36g/cm³，流动性为18秒。

实例16

载体的制备：

210g按照U.S.P.4,220,554实例1的方法制备的催化剂在与实例1(载体的制备)给出的相同条件下进行聚合。得到8.4kg具有如下特征的粒状预聚物：表面积(Hg)＝1m²/g：孔隙度(Hg，指半径最大为50,000的孔)＝0.159cm³/g。

催化剂的制备：

制备条件与实例1相同，但金属茂/MAO溶液的用量为70.9cm³，而不是200cm³。得到约106g特征如下的粒状催化剂：Zr＝0.1％、Ti＝0.05％、Cl＝1.28％、Mg＝0.38 ％、Al＝1.85％。

聚合(HDPE)：

上述催化剂按实例1所述方法进行聚合。得到1.25g球形聚乙烯(产率484g聚乙烯/g催化剂；484kg/g Zr)，其特性如下：η＝4.2。

实例17

载体的制备：制备方法与实例1相同

金属茂/TIBAL溶液的制备：

按实例5方法进行制备，但使用14g二氯化二(4，7-二甲基茚基)锆(BDMI)和328.8cm³ TIBAL的己烷溶液(100g/l)。

催化剂的制备：

使用上述载体和金属茂/TIBAL溶液，按实例1方法进行制备，所不同的是使用了176.7cm³金属茂/TIBAL溶液。得到约110g球形催化剂，其特征如下：Cl＝1.26％、Mg＝0.24％、Ti＝0.16％、Al＝0.62％；Zr＝0.35％。

聚合：

上述催化剂按实例2的方法进行聚合。1-丁烯的用量为50g，而不是100g。得到185g乙烯-丁烯共聚物(产率3700g共聚物/g催化剂；1060kg/g Zr)，其特性如下：MIE＝0.45；F/E＝24；η＝2.18；键合丁烯＝4.2％；真密度＝0.9258：二甲苯中不溶物＝99.3％。

实例18

载体的制备：按实例1的方法进行。

金属茂/TIBAL溶液的制备：

按实例5的方法进行制备，但使用的是15g二氯化亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)锆(EBDMI)和332cm³ TIBAL的己烷溶液(100g/l)。

催化剂的制备：

使用上述载体和金属茂/TIBAL溶液，按实例1方法进行制备，所不同的是使用了287.3cm³金属茂/TIBAL溶液。制得约116g球形催化剂，其特征如下：Cl＝1.55％、Mg＝0.75％、Ti＝0.2％、Al＝4.05％：Zr＝0.75％。

聚合：

上述催化剂按实例1方法进行聚合。制得225.9g球形聚乙烯(产率4518g聚乙烯/g催化剂；602g/g Zr)，其特性如下：MIE＝2.55；F/E＝39.21。

实例19

0.05g实例18的催化剂与0.5g TIBAL在20℃进行预接触5分钟，然后加入到盛有800g 20℃丙烷的4升不锈钢高压釜中。乙烯在40℃进料直到5g单体被吸收为止。加入0.5g改性MAO(在Isopar C中的20％溶液)，并将温度升至75℃。在乙烯分压为7巴的条件下进行聚合1小时。得到395g球形聚乙烯(产率7452g聚乙烯/g催化剂；1552kg/g Zr)，其堆积密度为0.3g/cm³。

实例20

载体的制备：制备方法与实例1相同。

金属茂/MAO溶液的制备：

按实例1的方法进行制备，但是使用的是9g二氯化亚乙基-二(4，5，6，7-四氢茚基)锆(EBTHI)和49.24g MAO。

催化剂的制备：

使用上述载体和金属茂/MAO溶液，按实例1的方法进行制备，所不同的是使用了170cm³金属茂/MAO溶液。制得约115g球形催化剂，其特征如下：Cl＝1.26％、Al＝4.2％；Mg＝0.28％、Ti＝0.16％、Zr＝0.33％。

聚合：

上述催化剂按实例1的方法进行聚合。制得125g球形聚乙烯(产率2520g聚乙烯/g催化剂；763kg/g Zr)，其特性如下：MIE＝68.6；η＝0.79。

实例21

聚合

0.05g实例19的催化剂与0.42g MAO在100cm³甲苯中于30℃进行预接触5分钟，将该催化剂加入到预先用丙烯吹洗(用5巴丙烯处理3次)过的高压釜中。加入1000cm³ H₂和2300cm³丙烯，将温度设定在70℃，进行聚合2小时。得到约330g球形聚丙烯(产率6521g聚丙烯/g催化剂；1976kg/g Zr)，其特性如下：二甲苯中不溶物＝74.1％。

实例22

载体的制备：制备方法同实例1。

金属茂/MAO溶液的制备：方法同实例4。

催化剂的制备：

100g上述载体加入到装有600cm³甲苯的1升反应器中。在20℃加入10cm³邻苯二甲酸二异丁酯；然后将该混合物在40℃加热2小时。然后加入70.5cm³上述金属茂/MAO溶液，该混合物在40℃搅拌4小时。在真空下脱除溶剂后得到115g球形催化剂，其特征如下：Zr＝0.7％；Al＝3.44％；Ti＝0.17％；Cl＝1.41％；Mg＝0.22％。

聚合：

上述催化剂按实例8方法进行聚合。得到290g球形共聚物(产率5300g共聚物/g催化剂；732kg/g Zr)，其特性如下：MIE＝0.088；F/E＝151.3；η＝1.48；真密度＝0.910；二甲苯中不溶物＝90.4％；Mw/Mn＝4.4。

实例23

在30℃将下列反应物加入到2.5升的不锈钢反应器中：丙烷＝10kg/hr；TIBAL＝33.6g/hr；MAO＝5.6g/hr、实例1的催化剂＝3g/hr。平均停留时间为7分钟。然后将该混合物进料到容积为350升的流化床反应器中。在80℃和24巴压力下进行聚合。各单体进料速率为：丙烷＝23kg/hr；乙烯＝15kg/hr；丁烯＝5kg/hr。得到球形聚合物(产率6000g聚合物/g催化剂)，其特性如下：真密度＝0.919g/cm³；堆积密度＝0.363g/cm³；键合丁烯＝6％；二甲苯中不溶物＝95.6％；CC含量＜5ppm。

Claims

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含通过使一种含有至少一个环戊二烯基配体的、选自Ti、Zr和Hf的过渡金属M的化合物与一种由一种或多种烯烃CH₂＝CHR，其中R是氢或含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和/或一种或多种二烯或多烯用一种配位催化剂进行聚合而得到的预聚物进行接触而得到的产物，所述配位催化剂含有由Ti、V、Zr或Hf的一种化合物与晶粒平均粒度30～300的颗粒状卤化镁接触而得到的产物，所述卤化镁在所述预聚物中的含量为50-50000ppm。

2.按照权利要求1的催化剂组分，其中M/Mg的原子比为0.1～3。

3.按照权利要求2的催化剂组分，其中该比例M/Mg为0.3-3。

4.按照权利要求1的组分，其中卤化镁晶粒的晶径为30～150。

5.按照权利要求1的组分，其中所说的卤化镁是MgCl₂。

6.按照权利要求1的组分，其中所述过渡金属化合物为具有下述结构的化合物：

Cp¹MR¹ _aR² _bR³ _c (I)

Cp¹Cp^IIMR¹ _aR² _b (II)

(Cp^I-A_c-Cp^II)M¹R¹ _aR² _b (III)

其中M是Ti、Zr或Hf；Cp^I和Cp^II可以相同或不同，是可被取代的环戊二烯基；所述环戊二烯基上的两个或多个取代基可形成一个或多个含有4-6个碳原子的环；R¹、R²和R³可以相同或不同，代表氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烷基或烷氧基，含6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，含1-20个碳原子的酰氧基、烯丙基、或含有一个硅原子的取代基；A是一个链烯基桥或具有选自下述的结构：＝BR₁，＝AlR₁，-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO₂、＝NR₁、＝PR₂或＝P(O)R₁，其中M₁是Si、Ge或Sn；R₁和R₂可以相同或不同，是含有1-4个碳原子的烷基或含有6-10个碳原子的芳基；a、b、c独立地是0-4的整数；e是0-6的整数，两个或多个R¹、R²和R³可以形成一个环。

7.按照权利要求6的组分，其中过渡金属化合物选自下列化合物：(Me₅Cp)MMe₃，(Me₅Cp)M(OMe)₃，(Me₅Cp)MCl₃，(Cp)MCl₃，(Cp)MMe₃，(MeCp)MMe₃，(Me₃Cp)MMe₃，(Me₄Cp)MCl₃，(Ind)MBenz₃，(H₄Ind)MBenz₃，(Cp)MBu₃.

8.按照权利要求6的组分，其中过渡金属化合物选自下列化合物：(Cp)₂MMe₂，(Cp)₂MPh₂，(Cp)₂MEt₂，(Cp)₂MCl₂，(Cp)₂M(OMe)₂，(Cp)₂M(OMe)Cl，(MeCp)₂MCl₂，(Me₅Cp)₂MCl₂，(Me₅Cp)₂MMe₂，(Me₅Cp)₂MMeCl，(Cp)(Me₅Cp)MCl₂，(1-MeFlu)₂MCl₂，(BuCp)₂MCl₂，(Me₃Cp)₂MCl₂，(Me₄Cp)₂MCl₂，(Me₅Cp)₂M(OMe)₂，(Me₅Cp)₂M(OH)Cl，(Me₅Cp)₂M(OH)₂，(Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂，(Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl，(EtMe₄Cp)₂MCl₂，[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂，(Et₅Cp)₂MCl₂，(Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl，(Ind)₂MCl₂，(Ind)₂MMe₂，(H₄Ind)₂MCl₂，(H₄Ind)₂MMe₂，{[Si(CH₃)₃]Cp}₂MCl₂，{[Si(CH₃)₃]2Cp}₂MCl₂，(Me₄Cp)(Me₅CP)MCl₂.

9.按照权利要求6的组分，其中过渡金属化合物选自下列化合物：C₂H₄(Ind)₂MCl₂，C₂H₄(Ind)₂MMe₂，C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂，C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂，Me₂SiCp₂MCl₂，Me₂SiCp₂MMe₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeOMe，Me₂Si(Flu)₂MCl₂，Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCl₂，Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂，Me₂Si(H₄Flu)₂MCl₂，Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂，Me₂si(2-Et-5-iPr-Cp)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-5-EtCp)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-5-Me-Cp)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-4，5-苯并茚基)₂MCl₂，Me₂Si(4，5-苯并茚基)₂MCl₂，Me₂Si(2-EtInd)₂MCl₂，Me₂Si(2-iPr-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-t-Bu-Ind)MCl₂，Me₂Si(3-t-Bu-5-MeCp)₂MCl₂，Me₂Si(3-t-B u-5-MeCp)₂MMe₂，Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂，C₂H₄(2-Me-4，5-苯并茚基)₂MCl₂，Me₂C(Flu)CpMCl₂，Ph₂Si(Ind)₂MCl₂，Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂，C₂H₄-(H₄Ind)M(NMe₂)OMe，异亚丙基-(3-t-BuCp)(Flu)MCl₂，Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂，MeSi(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(Ind)₂MMe₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt)，C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂，C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂，C₂Me₄(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(3-Me-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2-Me-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(3-Me-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(4，7-Me₂-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(5，6-Me₂-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2，4，7-Me₃Ind)₂MCl₂，C₂H₄(3，4，7-Me₃Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂，C₂H₄(4，7-Me₂-H₄Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2，4，7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂，Me₂Si(4，7-Me₂-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(5，6-Me₂-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2，4，7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂.

10.按照权利要求1的组分，其中所述预聚物是用其固体组分为粒径小于100微米，氮法孔隙度大于0.3cm³/g、表面积大于200m²/g的球形颗粒形式的催化剂而制得的。

11.按照权利要求1的组分，其中所述预聚物是用其固体组分为粒径小于100微米，表面积小于200m²/g、汞法孔隙度为0.5-2cc/g的球形颗粒形式的催化剂而制得的。

12.按照权利要求1的组分，其中所述预聚物的汞法孔隙度大于0.3cm³/g，所述的孔是指半径最大为50,000的孔。

13.按照权利要求12的组分，其中所述预聚物的汞法孔隙度大于0.4cm³/g，所述的孔是指半径最大为50,000的孔。

14.按照权利要求13的组分，其中所述的预聚物的汞法孔隙度大于0.5cm³/g，所述的孔是指半径最大为50,000的孔。

15.按照权利要求10或11的组分，其中在所述组分中钛的含量为1％重量份～10％重量份。

16.按照权利要求1的组分，该组分可通过使预聚物与过渡金属M的化合物和选自三烷基铝及聚烷基铝噁烷的烷基铝化合物在烃类溶剂中的溶液进行接触而制得，其中A/过渡金属M的化合物的摩尔比为2～100。

17.根据权利要求1或2的用于烯烃聚合的催化剂组分，包含一种预聚物，该预聚物含有处于分散状态的晶粒平均粒度30～300的颗粒状卤化镁和含有至少一个环戊二烯基配体的选自Ti、Zr和Hf的过渡金属M的化合物，其中所述过渡金属M的化合物以至少部分地与卤化镁结合的形式存在，且其中M/Mg的原子比为0.1～3。

18.用于烯烃聚合的催化剂，包含按照前述权利要求1-17中的任一项一种组分与一种或多种选自三烷基铝化合物，其中烷基含有1-12个碳原子，含有重复单元-(R₄)AlO-的线型或环状铝噁烷化合物的烷基铝化合物的反应产物，其中R₄是含有1-6个碳原子的烷基，或含有6-10个碳原子的环烷基或芳基，且含有2-50个重复单元。

19.按照权利要求18的催化剂，其中所述的烷基铝化合物是三烷基铝和一种铝噁烷的混合物。

20.按照权利要求18或19的催化剂，其中所述的铝噁烷是聚甲基铝噁烷。

21.按照权利要求18或19的催化剂，其中烷基铝化合物按每摩尔烷基对0.5-0.01摩尔水的比例与水反应，且其中所述的过渡金属M的化合物选自下列化合物：C₂H₄(Ind)₂MCl₂，C₂H₄(Ind)₂MMe₂，C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂，C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂，Me₂SiCp₂MCl₂，Me₂SiCp₂MMe₂，Me₂Si(Me₄CP)₂MMeOMe，Me₂Si(Flu)₂MCl₂，Me₂Si(2-Et-5-iPrCP)₂MCl₂，Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂，Me₂Si(H₄Flu)₂MCl₂，Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂，Me₂Si(2-Et-5-iPr-Cp)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-5-EtCp)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-5-Me-Cp)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-4，5-苯并茚基)₂MCl₂，Me₂Si(4，5-苯并茚基)₂MCl₂，Me₂Si(2-EtInd)₂MCl₂，Me₂Si(2-iPr-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-t-Bu-Ind)MCl₂，Me₂Si(3-t-Bu-5-MeCp)₂MCl₂，Me₂Si(3-t-Bu-5-MeCp)₂MMe₂，Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂，C₂H₄(2-Me-4，5-苯并茚基)₂MCl₂，Me₂C(Flu)CpMCl₂，Ph₂Si(Ind)₂MCl₂，Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂，C₂H₄(H₄Ind)M(NMe₂)OMe，异亚丙基-(3-t-BuCp)(Flu)MCl₂，Me₂C(Me₄CP)(MeCp)MCl₂，MeSi(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(Ind)₂MMe₂，Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt)，C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂，C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂，C₂Me₄(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(3-Me-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2-Me-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(3-Me-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(4，7-Me₂-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(5，6-Me₂-Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2，4，7-Me₃Ind)₂MCl₂，C₂H₄(3，4，7-Me₃Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂，C₂H₄(4，7-Me₂-H₄Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2，4，7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂，Me₂Si(4，7-Me₂-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(5，6-Me₂-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2，4，7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂.

22.烯烃CH₂＝CHR的聚合方法，其中R是氢或含有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中使用按照权利要求18的催化剂。

23.烯烃CH₂＝CHR的聚合方法，其中R是含有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中所用的催化剂是从权利要求9的组分制得的。

24.乙烯及其与烯烃CH₂＝CHR的聚合方法，其中R是含有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中所用的催化剂是从权利要求9的组分制得的。