CN107020138B - 一种负载型Pd催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型Pd催化剂及其制备方法和应用，其是将Pd纳米粒子负载在具有光吸收的LaFeO₃半导体载体上，制得所述负载型Pd催化剂，从而通过在装有负载型Pd催化剂的催化转化器中引入柔性LED灯带，以利用光热耦合作用实现CO/NO的高效催化去除。与常规的热催化反应相比，通过光热耦合方法可大大降低催化剂的使用温度，且柔性LED灯带较常规灯管更抗振动，有利于在汽车尾气净化去除NO和CO中得到广泛应用。

Description

一种负载型Pd催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境保护及空气净化领域，具体涉及一种负载型Pd催化剂及其制备方法与应用，该负载型Pd催化剂可通过光热耦合作用提高对CO和NO的催化去除效果。

背景技术

随着城市汽车的迅速增加，汽车尾气排放已经成为城市主要的空气污染源之一。汽车尾气的排放不仅给我们的生活、环境造成了极大的危害，同时对人体的健康也是一种不可忽视的伤害。大气自我净化能力已不足以降解汽车尾气，所以，解决汽车尾气污染，还人类一个洁净的环境已迫在眉睫。

科学分析表明，汽车尾气中含有上百种不同的化合物，其中的污染物有固体悬浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅及硫氧化合物等。对于汽车尾气排放量的控制，在各国的政策上经历了一系列的变革，从最初的仅限制CO的排放，到限制CO和HCs的排放，到最后一体化的限制CO、HCs和氮氧化物NO的排放；同时，在科学研究上，人们一直尝试从化学燃料、发动机燃烧效率、催化剂等各方面来控制汽车尾气中对大气污染较严重的气体，尤其是一氧化碳CO，碳氢化合物HCs和氮氧化物NOx。

治理汽车排气污染的技术手段主要可分为三类:一是机内净化技术，如燃油品质改善，曲轴箱强制通风系统，燃油蒸发回收系统，燃烧系统、供油系统和点火系统的改造，废气再循环，排气管内喷射二次空气，高能点火与稀薄燃烧等；二是机外净化，主要是在发动机机体外的某些方面进行处理，以达到降低汽车尾气排放的目的，就目前机外净化技术的发展情况而言，主要研究的方向是对汽车尾气的催化净化；三是使用清洁的替代燃料，如天然气、液化石油气或电能等。

在机内净化技术研发遇到瓶颈以及绿色能源暂时不能有效取代化石燃料的现状下，汽车尾气净化催化技术正得到日益广泛的应用。汽车尾气的催化净化装置是一种可以对汽车尾气进行整体上综合处理的装置，其一般安装在汽车排气系统中，采用催化原理来净化汽车尾气中的一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物等有害物质。三效催化剂是汽车尾气三元催化转化器里使用的催化剂，它具有高活性、高选择性、高热稳定性、良好物理性能，能同时去除汽车尾气中的CO、HC和NOx等污染物，是较为理想的汽车尾气催化剂。三效催化剂的主要化学反应为：。其中，NO的还原反应难以进行是三效催化剂研究中的一个难点。

目前，有关三效催化剂催化去除CO/NO的研究已日趋成熟。三效催化剂主要包括载体和活性组分，载体一般为蜂窝状荃青石，而活性组分研究较多的是贵金属Pt、Pd、Rh，特别是有关Pd的催化剂出现了较多的专利，但同时也必须注意到其催化去除CO/NO的过程中存在的一些局限性：三效催化剂易中毒失效（三效催化剂的失活主要类型有：机械失活、热失活和化学失活）；寿命短、工作温区窄；贵金属资源匮乏、成本高；贫燃条件下氮氧化物选择性。

因此，如何提高低温去除CO/NO的反应活性、提高CO和NO的转化率和对N₂的选择性对于汽车尾气净化有着重要的意义。

发明内容

本发明为克服单纯热催化去除CO/NO的不足，提高催化剂的低温活性及对N₂的选择性，提供了一种负载型Pd催化剂及其制备方法与应用，其通过将Pd负载在半导体载体上，以利用光热耦合作用提高Pd催化剂催化去除CO/NO的性能，解决了常规Pd催化剂及单纯的载体需在较高温度下才能催化CO/NO反应及N₂选择性低的问题，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负载型Pd催化剂，其是以钙钛矿型氧化物LaFeO₃为载体，Pd纳米粒子为活性组分构成的高分散负载型催化剂；其中，活性组分Pd的含量为0.5-2.5wt%，优选地为1.0wt%；

所述负载型Pd催化剂在可见光照条件下，能够在60-120℃的低温下实现汽车尾气中CO及NO的去除。

所述负载型Pd催化剂的制备方法，是先利用表面活性剂PVP为软模板剂辅助合成LaFeO₃载体；再利用沉积沉淀法在所得LaFeO₃载体上负载活性组分Pd；其包括以下步骤：

（1）将1.8g PVP溶于40mL异丙醇后添加1.5mL硝酸，随后加入3.6g等摩尔比的Fe(NO₃)₃·9H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O的混合物作为前驱体，搅拌得到黄色粘稠物，然后经干燥、煅烧制得LaFeO₃载体；

（2）在所得LaFeO₃载体中加入浓度为1.2 mg/mL的PdCl₂溶液，每克LaFeO₃载体加入4.0-20.0 mL PdCl₂溶液，并加入50~250mL去离子水，搅拌30-60 min，超声15-30 min，随后在浑浊液中加入过量含NaOH的NaBH₄溶液，室温下搅拌2-8 h，离心，去离子水洗去多余离子后，60-80℃真空干燥，制得所述负载型Pd催化剂。

所述含NaOH的NaBH₄溶液中，NaBH₄的浓度为0.01-0.1mol/L，NaOH的浓度为0.01-0.1mol/L。

所述负载型Pd催化剂有可能实现汽车尾气及燃料排气的NO+CO的光热耦合转化，其应用方法是在装有负载型Pd催化剂的催化转化器中引入柔性LED灯带，从而通过光热耦合作用实现低温下CO与NO的去除；柔性LED灯带的引入方法包括将其布置在反应管周围，或装填在反应管内部的催化剂床层中。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以钙钛矿型氧化物LaFeO₃作为载体，充分发挥了LaFeO₃本身在汽车尾气处理中较强的高温催化效果及存在大量氧空位缺陷的特点；同时，半导体在一定波长的光照下能够激发产生电子-空穴对，当Pd负载于此类载体上，光生电子会从费米能级高的半导体转移至费米能级低的Pd金属上，从而提高活性金属Pd的表面电子密度，有利于CO及NO的吸附和活化，进而促进CO/NO反应的进行，使CO、NO转化率和N₂选择性得以提高。

（2）与单纯热催化反应相比，本发明通过选择具有光激发活性的半导体作为载体来制备Pd负载型催化剂，并根据NO+CO的反应特点，在反应过程中引入LED灯进行可见光照，从而利用光热耦合作用显著提高催化剂催化去除CO/NO的性能，有效降低了反应温度，减少了能耗。

（3）本发明制备方法及应用操作简单易行，有望通过在汽车尾气净化系统中添加一段发光装置而实现高效净化效果，适于推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得1wt% Pd/LaFeO₃的扫描电镜图。

图2为实施例1所得1wt% Pd/LaFeO₃的XRD图。

图3为实施例1所得1wt% Pd/LaFeO₃的紫外-可见漫反射光谱图。

图4为催化剂性能评价反应体系构造简图，其中，①为进气口，②为出气口，③为加热装置，④为玻璃反应器，⑤为催化剂颗粒，⑥为可见光。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1 1%wt Pd/LaFeO₃催化剂的制备

将1.8 g的PVP溶于40mL异丙醇，混合搅拌至完全溶解，然后加入1.5mL硝酸调节溶液至酸性，继续搅拌下分别加入的2.02g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.6246g的La(NO₃)₃·6H₂O，持续强力搅拌10h以上至溶液成黄色粘稠状，随后转移至烘箱中，80℃充分干燥后转移至马弗炉中逐步程序升温至600℃，煅烧2h，制得LaFeO₃固体粉末。

称取1.0g LaFeO₃固体粉末，加入8 mL浓度为1.2mg/mL的PdCl₂溶液，并引入100mL去离子水，搅拌30min，超声15min，调节溶液的pH值至10左右，然后缓慢滴加浓度均为0.1mol/L的NaBH₄和NaOH的混合溶液至过量，使Pd完全被还原，离心，去离子水水洗至离子浓度低于10ppm，80℃下真空干燥，得到Pd含量约为1wt%的Pd/LaFeO₃催化剂。

图1为所得Pd/LaFeO₃催化剂的扫描电镜图。从图1可以看出，Pd/LaFeO₃催化剂呈现不规则且表面粗糙的小颗粒形貌，这种结果可能有助于反应物的传质，对于NO和CO的吸附有一定的促进作用。

图2为所得Pd/LaFeO₃催化剂的XRD图。从图2中可以看出，由于Pd含量低，催化剂的XRD谱图中只出现了LaFeO₃的衍射锋，这也说明了催化剂中Pd粒子的分散均匀。

图3为所得Pd/LaFeO₃催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图3中可以看出，催化剂载体LaFeO₃在可见光区有很好的光吸收，且在负载贵金属Pd后，该催化剂对可见光的吸收增强，且吸收带边发生红移，说明负载后的催化剂能更好地利用可见光，发挥其光促作用。

实施例2 2%wt Pd/LaFeO₃催化剂的制备

将1.8 g的PVP溶于40mL异丙醇，混合搅拌至完全溶解，然后加入1.5mL硝酸调节溶液至酸性，继续搅拌下分别加入的2.02g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.6246g的La(NO₃)₃·6H₂O，持续强力搅拌10h以上至溶液成黄色粘稠状，随后转移至烘箱中，80℃充分干燥后转移至马弗炉中逐步程序升温至600℃，煅烧2h，制得LaFeO₃固体粉末。

称取1.0g LaFeO₃固体粉末，加入16 mL浓度为1.2mg/mL的PdCl₂溶液，并引入200mL去离子水，搅拌30min，超声15min，调节溶液的pH值至10左右，然后缓慢滴加浓度均为0.1mol/L的NaBH₄和NaOH的混合溶液至过量，使Pd完全被还原，离心，去离子水水洗至离子浓度低于10ppm，80℃下真空干燥，得到Pd含量约为2wt%的Pd/LaFeO₃催化剂。

实施例3 催化剂的性能评价

实施例1、实施例2所得催化剂催化去除CO/NO的性能评价在一常压连续流动反应装置上进行。该常压连续流动装置如图4所示，为一带有进气口①和出气口②的玻璃反应器④，所述玻璃反应器的内腔装填有催化剂颗粒⑤，所述玻璃反应器周侧设置有加热装置③以及用于激发催化剂载体产生光响应的可见光发光装置（LED灯带），所述可见光发光装置发出的可见光⑥能够透过玻璃反应器到达催化剂表面。

另外，反应体系中的可见光发光装置（特别是LED灯带）也可直接置于反应管内部的催化剂之间，使发出的可见光可直接照射到催化剂表面、利用率高，而且柔性的LED灯带可随反应管变化外形、抗振动性好，灯带发出的热又可加热催化剂，可减少反应所需温度的电加热。

反应条件：将0.5g催化剂装填在玻璃反应器（长30mm×宽15mm×高1mm）中，催化剂粒径约为0.2~0.3mm（60~80目）。反应气由进气口①进入装有催化剂颗粒的玻璃反应器④中，通过由程序升温控温仪控制的加热装置③给反应器提供所需温度，并对反应器施以可见光照。反应气中CO和NO的含量分别固定为0.15V%及0.15V%，N₂作为平衡补充气，反应气总流速约100mL/min。可见光源采用10W的LED灯带（10个1W的小灯泡串在一起、发光主波长为450-550nm），照在催化剂表面的光强度为182 mW/cm²。出气口气体采用AIDE-OW/AI300在线分析气氛中CO、NO、CO₂的浓度，取反应2小时的结果计算CO转化率及N₂的选择性。

CO转化率的计算公式为：C1=（V_inCO-V_outCO）/V_inCO×100％；

NO转化率的计算公式为：C2=（V_inNO-V_outNO）/V_inNO×100%；

N₂选择性的计算公式为：S=2V_outN2/（V_inNO-V_outNO）×100％；

式中，C1为CO的转化率，C2为NO的转化率，S为N₂的选择性；V_inCO和V_outCO分别为进气和出气中的CO含量（V%），V_inNO和V_outNO分别为进气和出气中的NO含量（V%），V_outN2为流出气中的N₂含量（V%）。

按照此方法，分别评价了实施例1、实施例2所得催化剂在不同条件下催化去除CO/NO的性能及对N₂的选择性，其结果分别如表1、2所示.

表1 光照前后Pd含量1%wt的Pd/LaFeO₃催化去除CO/NO的性能及对N₂的选择性

表2 光照前后Pd含量2%wt的Pd/LaFeO₃催化去除CO/NO的性能及对N₂的选择性

表1、表2结果显示，相比于纯热的反应条件，在同等条件下引入可见光后，CO、NO的转化率、N₂的选择性都有很大的提高，证明该催化剂具有十分明显的光促效果；且其于120℃下即可达到100%的CO/NO转化率及N₂选择性，证明该催化剂可实现有效低温催化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种负载型Pd催化剂的应用方法，其特征在于：在装有负载型Pd催化剂的催化转化器中引入柔性LED灯带，从而通过光热耦合作用实现低温下CO与NO的去除；

柔性LED灯带的引入方法包括将其布置在反应管周围，或装填在反应管内部的催化剂床层中；

所述负载型Pd催化剂是以LaFeO₃为载体，Pd纳米粒子为活性组分构成的高分散负载型催化剂；其中，活性组分Pd的含量为0.5-2.5wt%；

所述负载型Pd催化剂在可见光照条件下，能够在60-120℃的低温下实现汽车尾气中CO及NO的去除。

2.根据权利要求1所述的负载型Pd催化剂的应用方法，其特征在于：先利用表面活性剂PVP为软模板剂辅助合成LaFeO₃载体；再利用沉积沉淀法在所得LaFeO₃载体上负载活性组分Pd，制得所述负载型Pd催化剂；其包括以下步骤：

（1）在PVP的醇溶液中加入等摩尔比的Fe(NO₃)₃·9H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O作为前驱体，搅拌、干燥、煅烧制得LaFeO₃载体；

（2）在所得LaFeO₃载体中加入PdCl₂溶液及去离子水，搅拌30-60 min，超声15-30 min，随后加入过量含NaOH的NaBH₄溶液，室温下搅拌2-8 h，离心，去离子水洗涤，60-80℃真空干燥，制得所述负载型Pd催化剂。

3.根据权利要求2所述的负载型Pd催化剂的应用方法，其特征在于：步骤（1）中PVP的用量与总硝酸盐的质量比为1:2。

4. 根据权利要求2所述的负载型Pd催化剂的应用方法，其特征在于：步骤（2）中所述PdCl₂溶液的浓度为1.2 mg/mL，其加入量为每克LaFeO₃载体加入4.0-20.0 mL；

所述含NaOH的NaBH₄溶液中，NaBH₄的浓度为0.01-0.1mol/L，NaOH的浓度为0.01-0.1mol/L。