CN113731497B - 一种CdS QDs负载在BPEI修饰的五氧化二铌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂及制备方法和应用，先通过修饰剂BPEI修饰Nb2O5，通过静电自组装方法在载体上嫁接氨根基团，从而使其带上正电荷，然后在通过静电自组装方法将带负电荷的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5，制得CdS QDs/BPEI‑Nb2O5，而后再在此催化剂室温下催化氧化NO的反应体系中引入可见光照。CdS QDs/BPEI‑Nb2O5与BPEI‑Nb2O5和Nb2O5相比，在可见光下，CdS QDs/BPEI‑Nb2O5催化剂比BPEI‑Nb2O5和Nb2O5催化剂在光催化去除NO的性能及NO3 ‑的选择性都有明显的提高。此室温光催化氧化技术温和高效、经济环保，而且其方法简单易行，有利于在大气环境或室内低浓度NO去除中得到应用。
Description
技术领域
本发明属于环境保护及空气净化领域，具体是涉及一种以CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂及制备方法和应用，该负载型CdS QDs催化剂可以显著提高可见光下NO去除效率。
背景技术
自从上世纪70年代以来，环境污染的不断恶化如酸雨问题、温室效应、臭氧层空洞问题和水质污染等，这些是已经严重危害了人类正常生活和健康的环境问题。其中，在我国城市大气污染中，汽车尾气排放所占比例已超过70%。自从1886年第一辆汽车诞生以来，汽车在物流技术、运输技术的高度发达给人类带来方便快捷，且已经成为人类不可缺少的交通运输工具，但万事有利便有弊，我们看到汽车产业的高速发展、汽车产量和保有量不断增加，据不完全统计，2020年中国私家车总量已经达到2.6亿辆。尽管国家对汽车尾气排放已经有了严格的标准，但汽车尾气中不可避免会存在一定的有毒气体如一氧化碳、碳氢化合物、铅及硫氧化合物，特别是氮氧化合物NOx。除了来源于汽车尾气，NOx还来自于大型化工厂的固定动力燃料（如煤，石油等）的燃烧。NOx作为造成大气污染的主要污染物源之一，其对生态环境造成了众多的负面影响，如酸雨、光化学烟雾、臭氧层损耗、温室效应(间接影响)等。人类长期接触氮氧化物会引起慢性咽喉炎、慢性支气管炎等，也会引发不同程度的神经衰弱综合症及牙齿酸蚀症。此外，氮氧化物还会诱发肺细胞癌变。人类吸入氮氧化物除对呼吸道有刺激作用外，还可引起高铁血红蛋白血症。
目前，NOx（95%为NO）的去除主要包括燃料燃烧的前处理，燃烧方式的改进，以及尾气的后处理等方法。燃烧的前处理法主要是指燃料的脱氮处理，从而减少燃烧过程中尾气NOx的生成量，但由于成本以及工艺的限制，目前的脱氮工艺仍未得到很好的开发和研究。燃烧方式的改进主要是采用空气分级燃烧技术，燃料分级燃烧物技术以及烟气的循环再燃烧技术等。而对于汽车尾气主要涉及到的是机内净化技术，如改进发动机的结构、工作方式及其控制装置，已达到提高燃烧效率，减少NOx的排放量的目的。而尾气后处理技术目前仍然是降低NOx含量最为行之有效的方法，其中又以催化氧化和催化还原两种研究应用最为广泛。
NO的催化氧化和传统的NOx的吸收十分类似。主要是指NO在较低浓度时在催化剂的作用下被直接氧化生成亲水相的NO3 -和NO2 -吸附在固相催化剂表面，最后通过水洗转移至液相去除。其主要的涉及如下的反应：
另外，NO氧化也是高浓度的汽车尾气去除时氮氧化物存储还原（NSR）、工业脱硝选择性催化还原（SCR）、选择性催化氧化（SCO）的关键步骤。
此外，低浓度的NO光催化氧化去除在室内和室外能有很好的应用前景，它只需要借助室内的灯光或者室外的太阳光就可以将低浓度的NO直接氧化，然后通过室内人工擦拭或者室外雨水的冲刷将催化剂表面吸附的硝酸盐和亚硝酸盐冲洗掉从而让光催化剂重新展现出很好的光催化活性，这样有利于催化剂的重复利用。
因此，如何提高室温下去除NO反应活性和NO3 -的选择性，降低NO2的转化率对于大气环境或室内低浓度NO净化有着重要的意义。
发明内容
本发明在室温下通过引入可见光可以提高负载CdS QDs催化剂光催化去除NO性能的方法。其目的在于克服室温下光催化去除NO的不足，提高催化剂在室温下的活性及对硝酸根选择性，降低NO2的转化率，提供一种以CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂及制备方法和应用。其通过将CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5上，以利用可见光作用提高CdS QDs负载型催化剂催化去除NO的性能，解决了常规CdS QDs负载型催化剂及单纯载体在光催化氧化过程中的不稳定性及活性低的问题，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。
为实现上述目的，本发明采用下如下技术方案：
一种以CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂，其是以BPEI-Nb2O5为载体，CdSQDs为活性组分构成的高分散负载型光催化剂，其中，活性组分CdS QDs的含量为0.1～3wt%。
如上所述负载型CdS QDs催化剂在可见光照下，在够在室温下实现低浓度NO的光催化去除，且在测试循环中保持稳定。
如上述负载型CdS QDs催化剂的制备方法，采用BPEI作为修饰剂，通过静电自组装的作用实现在Nb2O5载体上嫁接氨根基团；在利用静电自组装方法在所得的BPEI-Nb2O5载体上负载活性组分CdS QDs，其包括以下步骤：
（1）将草酸铌铵溶于去离子水中，待其完全水解，滴加H2O2，搅拌30 min，置于高压釜在150-180℃水热12-18 h后离心，去离子水洗涤数次，60-80℃干燥8-12 h，得Nb2O5前驱体，再将该前驱体置于坩锅中在400-600℃煅烧4-6 h，得Nb2O5载体。
（2）将BPEI和Nb2O5溶于无水乙醇，超声2 h，再将该混合物置于水浴回流4 h，离心，无水乙醇和去离子水洗涤数次，80℃干燥，得氨基化的Nb2O5，即BPEI-Nb2O5。
（3）将一定量的CdCl2和MPA混合在去离子水中，并通过逐滴添加NaOH溶液将PH值调节至约10。将该溶液置于三颈烧瓶中，将空气抽净并用氩气替代。紧接着将新鲜制备的Na2S溶液在室温下加入到混合物溶液中，得到亮黄色透明溶液。随后，将该反应混合物加热到100℃，冷凝回流。最后，将该亮黄色透明溶液保持在100℃下搅拌约0.5 h，从而促进CdSQDs的生长。冷却后，通过添加乙醇离心分离出沉淀物，然后再分散在水中以进一步使用。
（4）将一定量的CdS QDs和BPEI-Nb2O5混合在去离子水中，水浴回流4 h，离心，去离子水洗涤数次，80℃干燥，得CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5，即CdS QDs/BPEI-Nb2O5。
所述的CdS QDs溶液的浓度为1 mg/mL；所述的NaOH溶液的浓度为5 mol/L。
所得的负载型CdS QDs催化剂可用于大气环境或室内低浓度NO的去除。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以通过BPEI修饰后Nb2O5得到了无毒绿色的BPEI-Nb2O5为半导体作为载体，可以发现BPEI修饰后的Nb2O5对NO去除的活性有明显提高，来源于氨根基团对NO具有一定的活化作用，而当CdS QDs负载在于此类半导体上，可以发现CdS QDs负载在Nb2O5对光响应由紫外到可见光区域，这便使得该半导体在一定波长的可见光照下能够激发电子-空穴对，而CdS QDs在某种意义上又可以充当空穴牺牲剂，去捕获空穴，从而去减少电子空穴对的复合，去产生更多的超氧自由基，从而有利于NO的吸附和活化，从而促进NO+O2反应的进行，使得NO转化率和NO3 -的选择性得以提高。
（2）本发明采用静电自组装制备方法及应用操作简单易行，适于推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得Nb2O5、CdS QDs 、BPEI-Nb2O5的Zeta电位图；
图2为实施例1所得3 wt%CdS QDs/BPEI-Nb2O5的BET图；
图3为实施例1所得3 wt%CdS QDs/BPEI-Nb2O5的XRD图；
图4为实施例1所得3 wt%CdS QDs/BPEI-Nb2O5的紫外-漫反射光谱图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，做详细说明如下，但本发明不限于此。
实施例1
3 wt% CdS QDs/BPEI-Nb2O5催化剂的制备，具体步骤为：
（1）将草酸铌铵溶于65 mL去离子水中，待其完全水解，缓慢滴加15 mLH2O2，搅拌30min，置于高压釜在175℃水热15 h后离心，去离子水洗涤数次，80℃干燥12 h，得Nb2O5前驱体，再将该前驱体置于坩锅中在400℃煅烧4 h，得Nb2O5载体。
（2）将0.7 g BPEI和0.7 g Nb2O5溶于70 mL无水乙醇，超声2 h，再将该混合物置于水浴70℃回流4 h，离心，无水乙醇和去离子水洗涤数次，80℃干燥，得氨基化的Nb2O5，即BPEI-Nb2O5。
（3）将1 mmolCdCl2和1.7 mmolMPA混合在20 mL去离子水中，并通过逐滴添加NaOH溶液将PH值调节至约10。将该溶液置于三颈烧瓶中，在其中抽出空气并用Ar气替代。将新鲜制备的1 mmolNa2S溶液在室温下加入到混合物溶液中，得到亮黄色透明溶液。随后，将该反应混合物加热到100℃，冷凝回流。最后，将该亮黄色透明溶液保持在100℃下搅拌约0.5 h，从而促进CdS QDs的生长。冷却后，通过添加乙醇离心分离出沉淀物，然后再分散在水中以进一步使用。
（4）将30 mL 1 mg/mL的CdS QDs溶液和1 g BPEI-Nb2O5混合在70 mL去离子水中，水浴70℃回流4 h，离心，去离子水洗涤数次，80℃干燥，得CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5，即3 wt%CdS QDs/BPEI-Nb2O5。通过添加5 mL、10 mL的CdS QDs，得0.5 wt%CdS QDs/BPEI-Nb2O5和1 wt%CdS QDs/BPEI-Nb2O5。
实施例2
催化剂的性能评价
催化剂的性能评价是在自行设计的微型固定床常压连续反应装置中进行，反应装置由配气系统、微型石英反应管、加湿系统、循环冷凝系统、温控显示器和氙灯（420 nm < λ< 760 nm）组成。其中微型石英反应器为方形套管双层结构，填充催化剂的内管尺寸为20mm × 20 mm × 0.5 mm，石英器外层用以通循环水控制反应温度。
对于催化氧化NO的反应，将0.4 g粒径约为0.2~0.3 mm（60~80目）的催化剂填装在石英反应器中，用循环水浴控制反应温度为25℃，反应气流中的NO浓度为10 ppm，O2为21.0vol %，其余平衡气体均为N2，反应气的气体流速控制在100 mL/min (GHSV = 30,000 h-1)，暗反应时用铝箔罩住反应器避光，取反应30 min的NO浓度作为平衡值，随后在相同的条件下引入可见光照射30 min，尾气口用Thermo Scientific Model 42i型NOx分析仪在线记录NO和NO2的浓度变化。气固相反应装置如图2-1所示，NO转化、NO2转化和NOx转化计算公式如下：
这里，[NO]in和[NO]out分别为进气口和出气口的NO浓度；[NO2 -]和[NO3 -]即为亚硝酸根和硝酸根浓度。
催化氧化NO反应过程中累积的硝酸根和亚硝酸根量则通过Thermo FisherDionex Aquion型离子色谱测试得到。具体方法如下：将连续反应后的催化剂样品充分浸没在35 mL的去离子水中，洗涤过滤得到上清液，随后取5 mL装入离子色谱管中进样分析。总的NO去除量(nNO)和NO2生成量(nNO2)使用使用如下公式计算得到：
这里，ƒ是标准状态下的气体流速，ΦNO是进气口NO的浓度，ΦNOi是出气口NO的浓度，ΦNO2出气口NO2的浓度。
按照此方法评价各种催化剂的催化去除NO的性能，其结果如下表所示：
表1 可见光照前后不同含量CdS QDs/BPEI-Nb2O5在RH=50%催化去除NO性能
由上表中结果所示，对于各催化剂，相比于Nb2O5载体，在可见光的作用下，通过BPEI修饰的Nb2O5对NO的去除明显得到了提高，可达到72.01%的转化率，且生成NO2转化率也有明显的下降，但大部分生成NO2 -，NO3 -的转化率较低。当通过CdS QDs的负载，NO的去除进一步的得到提高，可达到100%的转化率，且NO2的转化率呈下降趋势和NO3 -的转化率进一步的得到了提高。可见，在可见光的作用下，可提高此类催化剂的催化去除NO的性能及NO3 -的选择性。
从图1中可以看出，Nb2O5载体的Zeta电位带负电，而CdS QDs的Zeta电位也呈现为负电。通过BPEI对Nb2O5载体氨基化的修饰，可使Nb2O5载体表面带上正电荷，而CdS QDs带负电荷，可利用两种材料带电性的不同，采用静电自组装方式，将CdS QDs负载于Nb2O5载体上；从图2可以看出，CdS QDs/BPEI-Nb2O5催化剂有较大的比表面积，较大的孔容及较小的孔径，对于NO的吸附活化有非常大的促进作用；从图3中可以看出，由于CdS QDs含量低，催化剂的XRD谱图中只出现Nb2O5的衍射峰，这也说明了催化剂中CdS QDs分散均匀；从图4中可以看出，CdS QDs/BPEI-Nb2O5相比Nb2O5载体，出现了明显的红移，有利于对于光的吸收，发挥更好的光促作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是以支化的聚乙烯亚胺修饰的Nb2O5为载体，硫化镉量子点为活性组分的高分散负载型催化剂；其中CdS QDs在催化剂的含量为0.5～3 wt%；
所述制备方法是以BPEI为修饰剂通过静电自组装方法实现对Nb2O5氨基化，使其带上正电荷；再次利用静电自组装方法在所得的BPEI-Nb2O5载体上负载活性组分CdS QDs。
2.根据权利要求1所述的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）利用水热法制得Nb2O5载体；
（2）以BPEI为修饰剂，利用静电自组装方法在步骤（1）制得的载体氨基化，得BPEI-Nb2O5；
（3）利用静电自组装方法在步骤（2）制得的BPEI-Nb2O5负载活性组分CdS QDs，得到CdSQDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂。
3.根据权利要求2所述的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体为：将草酸铌铵溶于去离子水中，待其完全水解，滴加H2O2，搅拌30 min，置于高压釜在150-180℃水热12-18 h后离心，去离子水洗涤，60-80℃干燥8-12 h，得Nb2O5前驱体，再将该前驱体置于坩埚中在400-600℃煅烧4-6 h，得Nb2O5载体。
4.根据权利要求2所述的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体为：将BPEI和步骤（1）的Nb2O5溶于无水乙醇，超声2 h，再将该混合液置于水浴回流4 h，离心，无水乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥，得氨基化的Nb2O5，即BPEI-Nb2O5。
5.根据权利要求2所述的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）具体为：先将CdCl2和巯基丙酸混合在去离子水中，并通过逐滴添加NaOH溶液将pH值调节至10，将该溶液置于三颈烧瓶中，将空气抽净并用氩气替代，紧接着将新鲜制备的Na2S溶液在室温下加入到混合物溶液中，得到亮黄色透明溶液，随后，将该反应混合物加热到100℃，冷凝回流，然后，将该亮黄色透明溶液保持在100℃下搅拌0.5 h，从而促进CdSQDs的生长，冷却后，通过添加乙醇离心分离出沉淀物，得到CdS QDs，最后将其和步骤（2）得到的BPEI-Nb2O5混合在去离子水中，水浴回流4 h，离心，去离子水洗涤数次，80℃干燥，得CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5，即CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂。
6.根据权利要求5所述的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂的制备方法，其特征在于：所述CdS QDs和BPEI-Nb2O5混合在去离子水中CdS QDs的浓度为1 mg/mL；所述NaOH溶液的浓度为5 mol/L。
7.一种如权利要求1所述的制备方法制得的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂的应用，其特征在于：所述的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂应用于大气环境或室内低浓度NO的去除。
8.根据权利要求7所述的CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂的应用，其特征在于：在CdS QDs负载在BPEI修饰的Nb2O5催化剂在室温下催化氧化NO的反应体系中引入可见光照。
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