CN110871079A - 基于镧钴的负载型催化剂及其在柴油机尾气处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于镧钴的负载型催化剂及其在柴油机尾气处理中的应用，由催化剂载体和催化活性组分构成，其中载体为γ‑Al2O3,催化剂活性组分为LaCoO3和LaCo0.96Pt0.04O3中的一种，催化剂活性组分的负载量在10wt％‑15wt％，通过溶胶凝胶法和等体积浸渍法相结合制备而成，此制备方法的优点在于操作简便，活性组分的分散性高，充分增加了催化剂活性，将其应用于柴油机尾气净化领域，减小了颗粒物的排放，从而达到空气污染度降低的目的。
Description
技术领域
本发明属于柴油机尾气净化催化剂的技术领域，更加具体地说，涉及一种柴油机尾气净化的高分散负载型钙钛矿催化剂的制备方法及应用，应用于柴油机尾气中的碳烟颗粒物的催化氧化。
背景技术
目前，柴油机因为其稳定性高，效率高等优异特点被广泛应用与重型长途运输，然而由此产生如颗粒物，一氧化碳，碳氢化合物，氮氧化物等等一系列有害气体已经严重造成空气质量的大幅下降，同时严重威胁到环境以及人类的健康。因此，对柴油机排放的汽车尾气处理刻不容缓，提高开发高效稳定的尾气排放处理技术是解决这类问题的关键。颗粒物过滤器(DPF)是目前一致认可且最为有效的一种汽车尾气后处理技术之一。它是采用一些耐高温材料作为基底制成具有特殊结构的过滤器，能通过吸附的方式将颗粒物吸附在过滤体内部然后通过再生装置恢复材料的性能，从而达到颗粒物净化的效果。DPF的过滤颗粒物的效率能够到达65％-90％左右。但是它的劣势在于随着DPF工作时间的增加，被捕集的颗粒物沉积增多，引起背压的增加，超过一定限度，会大幅降低过滤器的使用寿命，因此，就必须要定期排除颗粒物从而恢复工作状态。由此研发了催化再生技术，这就不可避免的引导人们着眼于高效稳定的催化剂的研发。
根据之前的研究，贵金属类催化剂以及稀土金属类催化剂在颗粒物的催化氧化方面具有很大的优势，但是众所周知，贵金属价格昂贵，并且在排气过程中所带来的一系列副反应会导致催化剂失效，无法达到预期的效果。钙钛矿催化剂是目前为止研究最多且具有价格低廉，稳定性较高的优势，被广泛应用于柴油机尾气净化领域。
理想的钙钛矿氧化物是立方晶体，A位碱土金属于近邻原子12配位，B位过度金属元素与氧元素6配位构成正八面体结构。大量研究表明，B位金属离子充当活性中心，决定着催化剂的催化活性。明彩兵等人采用溶胶凝胶法制备了B位取代的LaCo1-xRexO3-δ(x＝0.04)型钙钛矿复合氧化物催化剂Re(Pt、Pd、Rh、Au、Ag)，发现催化剂的催化活性明显得到了提升。但是传统意义上的钙钛矿氧化物纳米颗粒尺寸较大，大致在100-200nm，整体表面积较小，无法较好的与碳烟颗粒物形成良好的接触，无法充分发挥此类催化剂的优势。因此，选择研发一种负载型钙钛矿催化剂具有很大的应用前景，通常负载型的催化剂有助于提高传统钙钛矿催化剂的比表面积，从而可以更加充分的接触颗粒物，提高颗粒物的催化活性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种高分散负载型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，即提供一种原料成本低，稳定性好，分散性高的高效负载型钙钛矿催化剂，以克服传统钙钛矿催化剂的比表面积低的缺点，采用等体积浸渍法和溶胶凝胶法结合的制备方法很大程度上提高了负载的均匀性，克服了纳米颗粒团聚，减小了纳米颗粒尺寸。这种方法不仅能够提高催化剂活性组分的比表面积，而且可以满足在催化氧化过程中活性组分与碳烟颗粒物的紧密接触，进一步提高汽车尾气净化的效果，较少大气污染所造成的环境破坏以及对人类健康的威胁。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于镧钴的负载型催化剂，由催化剂的载体和催化剂的活性组分组成，其中载体为γ-Al2O3，催化剂活性组分为LaCoO3或者LaCo0.96Pt0.04O3(即LaCo0.96Pt0.04O3-δ)中的一种，催化剂活性组分的负载量在8wt％-15wt％(即催化剂活性组分质量/催化剂载体质量)，优选10—15％，按照下述步骤进行：
步骤1，按照催化剂活性组分配比进行硝酸镧、硝酸钴或者硝酸镧、硝酸钴、硝酸铂的配料并均匀分散在蒸馏水中，再加入与总金属离子等摩尔比的柠檬酸并均匀分散，形成浸渍液；
在步骤1中，采用磁力搅拌进行分散，转速为300—500rpm或者采用超声进行分散，时间为5—10min。
在步骤1中，(镧+钴)两种离子和柠檬酸为等摩尔比，或者(镧+钴+铂)三种离子和柠檬酸为等摩尔比。
步骤2，根据催化剂活性组分的负载量称取催化剂载体置于步骤1得到的浸渍液中，室温下进行等体积浸渍，以使金属元素负载到催化剂载体上，得到浸渍样品；
在步骤2中，根据等体积浸渍法原理配置的溶液，在室温20-25℃下等体积浸渍12-24h。
步骤3，将步骤2得到的浸渍样品进行加热以形成湿凝胶，即以1-5℃/min的升温速率升温至60-80℃保温1-5h形成湿凝胶；再以1-5℃/min的升温速率升温至100-120℃，保温5-10h形成干凝胶；然后以5-10℃/min的升温速度升温到350-450℃保温以使柠檬酸完全分解，再以5-10℃/min的升温速度升温至700-800℃保温处理，随炉自然冷却至室温20-25℃即可得到高分散负载型钙钛矿催化剂。
在步骤3中，选择使用烘箱或者坩埚进行加热，气氛为空气，以顺序得到湿凝胶和干凝胶。
在步骤3中，选择使用马弗炉进行高温热处理，以空气为气氛。
在步骤3中，以3-5℃/min的升温速率升温至70-80℃保温3-5h形成湿凝胶；再以3-5℃/min的升温速率升温至110-120℃，保温7-10h形成干凝胶。
在步骤3中，使柠檬酸完全分解的保温时间为1—5小时，优选2—4小时，保温温度为350-400℃，升温速度为8-10℃/min。
在步骤3中，以5-10℃/min的升温速度升温至700-800℃保温处理1—5小时，优选3—5小时，保温温度为750-800℃，升温速度为8-10℃/min。
本发明采用等体积浸渍合成负载型催化剂，可以提高催化剂在载体表面的分散性，降低催化剂纳米颗粒的团聚，充分与碳烟颗粒物接触，提高其催化活性。与现有技术相比，本发明通过在B位掺杂Pt所制备的样品的催化性能更高，催化剂活性组分的负载量为10wt％时，催化活性更好。
附图说明
图1为本发明实施例样品的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1所得样品的TEM和HRTEM照片。
图3为本发明实施例2所得样品的TEM和HRTEM照片。
图4为本发明实施例3所得样品的TEM和HRTEM照片。
图5为本发明实施例4所得样品的TEM和HRTEM照片。
图6为本发明实施例根据热重测试数据计算的转换率曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。依照参考文献唐国旗，张春富，孙长山，严斌，杨国祥，戴伟，田保亮.活性氧化铝载体的研究进展[J].化工进展,2011(30):1756-1765进行γ-Al2O3的制备和吸水率测定，如下：将10-20g的拟薄水铝石置于马弗炉中，以3-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，在400-600℃下持续煅烧3-5h，烧制结束随炉冷却是室温20-25℃后打开马弗炉，取出后得到白色粉末，即为γ-Al2O3。称取5-10g与烧杯中，慢速向烧杯中滴加蒸馏水至刚好达到稀稠状态，记录总重量为7.3078g，计算的得到γ-Al2O3吸水率为0.6842，马弗炉中为空气气氛。
实施例1
1.称取0.433g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.291g硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、溶解于1.676ml蒸馏水中，然后向混合溶液中加入0.42028g柠檬酸，搅拌至混合均匀；在想其中缓慢加入2.4583g氧化铝(γ-Al2O3)。
2.浸渍：将上述溶液浸渍24h。
3.干燥：将上述溶液转移至坩埚中，80℃保温5h，120℃保温12h制得干凝胶。
4.烧结：将上述干凝胶转移至马弗炉中，在空气气氛下煅烧，以3℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧5h后，制得10wt％LaCoO3/γ-Al2O3负载型钙钛矿催化剂。
实施例2
1.称取0.433g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.279g硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、0.05872g硝酸铂(Pt(NO3)2溶解于1.7193ml蒸馏水中，然后向混合溶液中加入0.42028g柠檬酸，搅拌至混合均匀；在想其中缓慢加入2.5128g氧化铝(γ-Al2O3)。
2.浸渍：将上述溶液浸渍24h。
3.干燥：将上述溶液转移至坩埚中，80℃保温5h，120℃保温12h制得干凝胶。
4.烧结：将将上述干凝胶转移至马弗炉中，在空气气氛下煅烧，以3℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧5h后，制得10wt％LaCo0.96Pt0.04O3-δ/γ-Al2O3负载型钙钛矿催化剂。
实施例3
1.称取0.433g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.291g硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、溶解于1.0624ml蒸馏水中，然后向混合溶液中加入0.42028g柠檬酸，搅拌至混合均匀；在想其中缓慢加入1.6389g氧化铝(γ-Al2O3)。
2.浸渍：将上述溶液浸渍24h。
3.干燥：将上述溶液转移至坩埚中，80℃保温5h，120℃保温12h制得干凝胶。
4.烧结：将将上述干凝胶转移至马弗炉中，在空气气氛下煅烧，以3℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧5h后，制得15wt％LaCoO3/γ-Al2O3负载型钙钛矿催化剂。
实施例4
1.称取0.866g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.5588g硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、0.1174g硝酸铂(Pt(NO3)2溶解于2.2925ml蒸馏水中，然后向混合溶液中加入0.8404g柠檬酸，搅拌至混合均匀；在想其中缓慢加入3.3507g氧化铝(γ-Al2O3)。
2.浸渍：将上述溶液浸渍24h。
3.干燥：将上述溶液转移至坩埚中，80℃保温5h，120℃保温12h制得干凝胶。
4.烧结：将将上述干凝胶转移至马弗炉中，在空气气氛下煅烧，以3℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧5h后，制得15wt％LaCo0.96Pt0.04O3-δ/γ-Al2O3负载型钙钛矿催化剂。
将本发明制备的催化剂进行表征，如附图1所示，可以看到明显的催化剂载体(γ-Al2O3)的衍射峰，只有微弱的钙钛矿的峰可以被检测到，这就充分证实了根据实施例合成的钙钛矿催化剂高度分散在载体表面。结合附图2和5所示，可以看出各实施例催化剂活性均匀分布于催化剂载体之上，且实施例1和实施例2分散性更高，并且各实施例的催化活性组分颗粒大小保持在5nm左右(即4—6nm)，有利于增加催化剂的比表面积，从而与碳烟颗粒物紧密接触以提高催化活性。
本发明所采用的是Mettler toledo公司的TG/DSC热重分析仪设备，热重分析仪的主体为炉体，是一个加热体，在一定的温度程序下运作，炉内可通以不同的动态气氛(如N2、Ar、He等保护性气氛，O2、空气等氧化性气氛及其他特殊气氛等)，或在真空或静态气氛下进行测试。在测试进程中样品支架下部连接的高精度天平随时感知到样品当前的重量，并将数据传送到计算机，由计算机画出样品重量对温度/时间的曲线(TG曲线)。当样品发生重量变化(其原因包括分解、氧化、还原、吸附与解吸附等)时，会在TG曲线上体现为失重(或增重)台阶，由此可以得知该失/增重过程所发生的温度区域，并定量计算失/增重比例。本发明在测试过程选用O2：N2为1:9的气氛(体积比)进行测试，称取20mg样品，在100ml/min的气流中以10℃/min的升温速率从50℃升温到900℃进行测试。将测试的数据进行换算，转换为转换率得到图6结果(即在升温过程中催化剂和通入气氛发生催化氧化并计算其转化率)。
从图6中可以发现，实施例1和实施例2便显出较快的转换率，因此说明当催化剂活性组分负载量为10wt％时，催化剂活性较高，相比之下，负载量为15wt％时，催化剂活性较低。除此之外实施例2较实施例1具有更快的转换率，说明实施例2所得催化剂活性最高，即掺入铂元素之后，催化剂的活性有所提高，即掺入元素部分取代了理想钙钛矿氧化物中B位，催化活性明显得到提升且体现出高分散性能，表现出在柴油机尾气中的碳烟颗粒物的催化氧化中的应用。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现钙钛矿催化剂的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于镧钴的负载型催化剂，其特征在于，由催化剂的载体和催化剂的活性组分组成，其中载体为γ-Al2O3，催化剂活性组分为LaCoO3或者LaCo0.96Pt0.04O3中的一种，催化剂活性组分的负载量在8wt％-15wt％，催化活性组分颗粒大小保持在4—6nm，并按照下述步骤进行：
步骤1，按照催化剂活性组分配比进行硝酸镧、硝酸钴或者硝酸镧、硝酸钴、硝酸铂的配料并均匀分散在蒸馏水中，再加入与总金属离子等摩尔比的柠檬酸并均匀分散，形成浸渍液；
步骤2，根据催化剂活性组分的负载量称取催化剂载体置于步骤1得到的浸渍液中，室温下进行等体积浸渍，以使金属元素负载到催化剂载体上，得到浸渍样品；
步骤3，将步骤2得到的浸渍样品进行加热以形成湿凝胶，即以1-5℃/min的升温速率升温至60-80℃保温1-5h形成湿凝胶；再以1-5℃/min的升温速率升温至100-120℃，保温5-10h形成干凝胶；然后以5-10℃/min的升温速度升温到350-450℃保温以使柠檬酸完全分解，再以5-10℃/min的升温速度升温至700-800℃保温处理，随炉自然冷却至室温20-25℃即可。
2.根据权利要求1所述的基于镧钴的负载型催化剂，其特征在于，催化剂活性组分的负载量在10—15％。
3.根据权利要求1所述的基于镧钴的负载型催化剂，其特征在于，在步骤1中，采用磁力搅拌进行分散，转速为300—500rpm或者采用超声进行分散，时间为5—10min。
4.根据权利要求1所述的基于镧钴的负载型催化剂，其特征在于，在步骤2中，在室温20-25℃下等体积浸渍12-24h。
5.根据权利要求1所述的基于镧钴的负载型催化剂，其特征在于，在步骤3中，选择使用烘箱或者坩埚进行加热，气氛为空气，以顺序得到湿凝胶和干凝胶；选择使用马弗炉进行高温热处理，以空气为气氛。
6.根据权利要求1所述的基于镧钴的负载型催化剂，其特征在于，在步骤3中，以3-5℃/min的升温速率升温至70-80℃保温3-5h形成湿凝胶；再以3-5℃/min的升温速率升温至110-120℃，保温7-10h形成干凝胶。
7.根据权利要求1所述的基于镧钴的负载型催化剂，其特征在于，在步骤3中，使柠檬酸完全分解的保温时间为1—5小时，优选2—4小时，保温温度为350-400℃，升温速度为8-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的基于镧钴的负载型催化剂，其特征在于，在步骤3中，以5-10℃/min的升温速度升温至700-800℃保温处理1—5小时，优选3—5小时，保温温度为750-800℃，升温速度为8-10℃/min。
9.如权利要求1—8之一所述的基于镧钴的负载型催化剂在柴油机尾气处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，掺入元素Pt部分取代了理想钙钛矿氧化物中B位，在柴油机尾气中的碳烟颗粒物的催化氧化活性得以提升。
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