CN107015449A

CN107015449A - 调色剂

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Publication number: CN107015449A
Application number: CN201710059866.3A
Authority: CN
Inventors: 吉田沙罗; 野中克之; 阿部浩次; 片仓俊彦; 桝本茜; 田中真帆
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2037-01-24
Also published as: US20170219944A1; CN107015449B; DE102017101171B4; JP6869733B2; JP2017138592A; DE102017101171A1; US9897933B2

Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种调色剂，其即使在调色剂盒内的调色剂量少时显影耐久性也优异且也具有优异的实心追随性。所述调色剂包括各自具有包含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒，其中：有机硅聚合物包括具有由下式(1)和(2)表示的部分结构的硅氧烷系聚合物；和在通过调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si‑NMR测量获得的图中，归属于由下式(1)表示的部分结构的峰的面积RT3和归属于由下式(2)表示的部分结构的峰的面积RfT3满足下式(3)：0.300>(RfT3/RT3)≥0.010 (3)R‑SiO_3/2 (1)Rf‑SiO_3/2 (2)。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及在如电子照相和静电印刷等图像形成方法中使用的用于使静电图像显影的调色剂。

背景技术

使用调色剂的电子照相系统的典型设备是例如，激光打印机或复印机。近年来，此类设备的彩色化已经快速进步，由此已经要求图像品质的进一步改进。因此，以实现带电性和流动性的控制从而稳定地获得高图像品质为目的，已经进行了各种研究。

在日本专利申请特开No.2014-142605中，公开了一种涉及将各自具有特定碳含量的二氧化硅颗粒和复合氧化物颗粒外部添加至调色剂颗粒以抑制调色剂的带电性降低的技术。

此外，近年来，已经进行以下设计。将填充至盒中的调色剂的量降低至可使得调色剂可在更换盒的时间点用完的程度。在这种设计中，在临近更换盒的时候，重复以下循环的频率增加：使同一调色剂的颗粒进行显影，在未显影的情况下回到所述盒，并再进行显影。因此，所述调色剂重复地受到机械应力。因此，要求调色剂具有较高的显影耐久性。当在调色剂盒中的调色剂的量少的状态下发生调色剂的带电量或流动性降低时，变得难以获得令人满意的实心图像。

在如日本专利申请特开No.2014-142605中所公开的涉及使细颗粒附着至调色剂颗粒的表面以改进各种性能的此类方法中，由于调色剂长期重复使用，因而出现细颗粒的背离或嵌入等。因此，当调色剂经历如上所述的此类循环时，变得难以在高水平下保持其期望的带电性和流动性。

考虑到上述，在日本专利申请特开No.2010-181439中，提出一种用于改进显影耐久性的技术。在日本专利申请特开No.2010-181439中，通过以下进行改进显影耐久性的尝试：使含有烯键式不饱和键的硅化合物与调色剂反应，以覆盖调色剂颗粒的表面；和从覆盖的表面上面外部添加无机颗粒，以改进调色剂的带电稳定性。然而，不能忽视无机颗粒的嵌入的影响，因此，显影耐久性仍然有改进的余地。

发明内容

本发明的目的是提供一种显影耐久性优异且即使在连续受到机械应力之后也可获得令人满意的实心图像的调色剂。

本发明涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自具有包含有机硅聚合物的表面层，其中：

所述有机硅聚合物包括具有由下式(1)和(2)表示的部分结构的硅氧烷系聚合物；和

在通过所述调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量获得的图中，归属于由下式(1)表示的部分结构的峰的面积RT3和归属于由下式(2)表示的部分结构的峰的面积RfT3满足下式(3)：

0.300>(RfT3/RT3)≥0.010 (3)

R-SiO_3/2 (1)

在式(1)中，R表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基，或苯基；

Rf-SiO_3/2 (2)

在式(2)中，Rf表示由下式(i)和(ii)中的任意一个表示的结构，式(i)和(ii)各自中的*表示与硅原子的结合部，和式(ii)中的L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基。

*-CH＝CH₂ (i)

*-L-CH＝CH₂ (ii)

参考附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明进一步的特征将变得明显。

附图说明

图1A示出根据本发明的调色剂颗粒的由²⁹Si-NMR测量的图中的测量结果的峰。

图1B示出根据本发明的调色剂颗粒的由²⁹Si-NMR测量的图中通过曲线拟合的峰的分裂。

图1C示出通过从图1A中示出的测量结果的峰减去图1B中示出的分裂峰而得到的差值。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

有机硅聚合物包括具有由下式(1)和(2)表示的部分结构的硅氧烷系聚合物；和

在通过调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量获得的图中，归属于由下式(1)表示的部分结构的峰的面积RT3和归属于由下式(2)表示的部分结构的峰的面积RfT3满足下式(3)：

0.300＞(RfT3/RT3)≥0.010 (3)

R-SiO_3/2 (1)

Rf-SiO_3/2 (2)

*-CH＝CH₂ (i)

*-L-CH＝CH₂ (ii)

本发明涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自具有包含有机硅聚合物的表面层，其中：有机硅聚合物包括具有由上式(1)和(2)表示的部分结构的硅氧烷系聚合物。即使在调色剂盒内的调色剂量少的状态下，如同同一调色剂重复通过显影部的状态下，通过由-SiO_3/2表示的硅氧烷系聚合物部分的交联结构也抑制调色剂的劣化。结果，即使在调色剂已经长期重复使用之后，也可以维持调色剂的流动性和带电性。

此外，在表面层中含有-SiO_3/2的硅氧烷系聚合物部分的存在可以改进各调色剂颗粒的表面的疏水性，由此改进调色剂的包括带电性和流动性的环境稳定性。此外，通过由式(1)表示的部分结构中的″R″表示的基团的存在和由式(2)表示的部分结构中的″Rf″表示的结构的存在，进一步改进疏水性。因此，可以得到环境稳定性更优异的调色剂颗粒。

硅氧烷系聚合物部分的存在可以通过调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量来确认。此外，由″R″表示的基团和由″Rf″表示的结构的存在可以通过调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的¹³C-NMR测量来确认。

在本发明中，必要的是：在通过调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量获得的图中，归属于有机硅聚合物中由式(1)表示的部分结构的峰的面积RT3与归属于有机硅聚合物中由式(2)表示的部分结构的峰的面积RfT3之间的比满足式(3)：

0.300>(RfT3/RT3)≥0.010 (3)。

在由式(2)表示的部分结构中，Rf表示由式(i)和(ii)中的任意一个表示的结构，和表示含有乙烯基的结构。式(i)和(ii)各自中的*表示与硅原子的结合部，由此含有乙烯基的结构邻接硅氧烷系聚合物部分-SiO_3/2。作为本发明的发明人深入研究的结果，他们已经发现，含有乙烯基的结构对于在调色剂盒内的调色剂量少的状态下维持令人满意的实心图像是必要的。尽管上述机理尚不清楚，但本发明人认为，与硅氧烷系聚合物部分连接的碳-碳双键的存在优化调色剂颗粒的电荷密度，从而实现对调色剂颗粒的各自带电量的稳定性和调色剂的高流动性的改进，上述实现导致实心图像的稳定形成。可以稳定地形成实心图像的性质称为"实心追随性(solid followability)"。

在本发明中，不仅含有由"Rf"表示的结构的由式(2)表示的部分结构存在的事实，而且含有由"Rf"表示的结构的由式(2)表示的部分结构相对于含有由"R"表示的结构的由式(1)表示的部分结构以特定存在比存在的事实，是重要的。具体地，直到满足式(3)才发挥本发明的效果。在与由"R"表示的基团的量相比，由"Rf"表示的结构的量过多或过少的情况下，当调色剂盒内的调色剂量减少时，变得难以形成令人满意的实心图像。换句话说，对于含有乙烯基的结构的存在频率，存在可以发挥本发明的效果的最优值。

面积RT3和面积RfT3更优选满足下式(4)：

0.200>(RfT3/RT3)≥0.050 (4)。

当满足式(4)时，优化调色剂颗粒之间的相互作用和其间电荷密度平衡，由此进一步改进调色剂的流动性和带电性。因此，可以令人满意地改进实心追随性。

此外，在有机硅聚合物中，由"R"表示的基团和由"Rf"表示的结构各自中的碳原子数优选尽可能地少。当由"R"表示的基团和由"Rf"表示的结构各自中的碳原子数为3以上时，发生有机硅聚合物在各调色剂颗粒的表面上的沉积性降低，并且伴随所述降低聚合物对各调色剂颗粒的覆盖性降低。当聚合物对各调色剂颗粒的覆盖性降低时，不能确保调色剂颗粒的表面层各自具有含有乙烯基的结构，由此变得难以充分发挥本发明的效果。此外，当由"R"表示的基团和由"Rf"表示的结构各自中的碳原子数多，和各调色剂颗粒的表面的疏水性过大时，在各种环境中调色剂的带电量的波动倾向于大。此外，当由"R"表示的基团和由"Rf"表示的结构各自中的碳原子数大于6时，观察到以下倾向：在各调色剂颗粒的表面上易于形成具有调色剂颗粒的1/10以下的重均粒径(μm)的尺寸的聚集体。即，产生迁移性硅聚合物，由此构件污染易于发生。从调色剂的环境稳定性和防止构件污染的观点，由"R"表示的基团和由"Rf"表示的结构各自中的碳原子数优选尽可能地少。具体地，在由式(1)表示的部分结构中，R优选表示甲基或乙基，更优选表示甲基。此外，在由式(2)表示的部分结构中，优选Rf表示由式(i)表示的结构或由式(ii)表示的结构，和L表示亚甲基。由式(1)表示的部分结构是更优选的。

在由式(2)表示的部分结构中，当Rf表示由式(ii)表示的结构时，还必要的是，L表示烃基。例如，当L含有酯基时，酯键的结合力弱，由此调色剂的显影耐久性倾向于容易降低。因此，难以获得本发明的效果。

在本发明中，由式(1)和(2)表示的部分结构各自具有-SiO_3/2的事实也是重要的。在硅原子与两个氧原子结合的结构(-SiO_2/2)的情况下，变得难以确保显影耐久性。这是因为当硅原子与较多数量的氧原子结合时，硅原子构筑接近于由SiO₂表示的硬二氧化硅结构的无机网络结构。如果调色剂颗粒的表面层中的大多数硅氧烷系聚合物部分均为-SiO_2/2，则所述部分为线性结构，由此在调色剂颗粒的表面中，柔软和树脂状的性质变得占主导地位。即，发生显影耐久性降低，由此变得难以改进在调色剂盒内的调色剂量少的状态下的实心追随性。同时，当硅氧烷系聚合物部分均为-SiO_4/2，即由SiO₂表示的硬二氧化硅结构时，在由式(1)表示的部分结构中，不存在用于确保疏水性的R。因此，有机硅聚合物的疏水性减弱，由此调色剂的带电稳定性降低。因此，不能获得本发明的效果。

所述峰的面积之间的比可以主要通过有机硅聚合物的单体的种类和量比来控制。除上述之外，所述比也可通过有机硅聚合物形成时的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH，以及引发剂的种类和量来控制。

本发明的调色剂的更优选的构成如下：当在根据本发明的各调色剂颗粒的表面的X射线光电子光谱分析中，调色剂颗粒的表面中的碳原子浓度dC、氧原子浓度dO和硅原子浓度dSi的总和定义为100.0原子％时，硅原子浓度dSi为2.5原子％以上且小于28.6原子％。

X射线光电子光谱分析目的在于进行具有数个纳米的厚度的最外表面的元素分析，并且随着硅原子浓度dSi变得越高，各调色剂颗粒的表面中存在越大量的本发明的有机硅聚合物。当dSi为2.5原子％以上时，各调色剂颗粒的表面中存在充分量的有机硅聚合物，由此可以降低表面层的表面能。因此，调色剂的流动性改进，由此即使在调色剂盒内的调色剂量少时，也可以更稳定地形成实心图像。此外，环境稳定性也改进。

硅原子浓度dSi更优选为9.0原子％以上。

此外，通过有机硅聚合物形成时制造调色剂颗粒的方法，有机硅聚合物形成时的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH，以及有机硅聚合物的单体的种类和量，可以控制dSi。

此外，根据本发明的调色剂颗粒各自优选包含2.40质量％以上且9.80质量％以下的有机硅聚合物。当有机硅聚合物的含量落在所述范围内时，无论什么环境，均可改进显影耐久性，由此即使在调色剂盒内的调色剂量少的状态下，也可以形成令人满意的实心图像。此外，可以抑制构件污染。所述含量更优选为3.10质量％以上且6.90质量％以下。

根据本发明的调色剂颗粒各自具有包含有机硅聚合物的表面层，并且可以通过例如包括以下步骤(i)至(iv)的制造方法来制造：由下式(5)表示的有机硅化合物称为"有机硅化合物A"，和由下式(6)或(7)表示的有机硅化合物称为"有机硅化合物B"。

(i)使有机硅化合物A和调色剂颗粒前体在水系介质中共存的步骤A1。

(ii)在步骤A1之后，使有机硅化合物A的至少一部分水解、接着进行其缩合的步骤B1。

(iii)在步骤B1之后，将已经经历步骤B1的水系介质与有机硅化合物B混合的步骤C1。

(iv)在步骤C1之后，使有机硅化合物B的至少一部分水解、接着进行其缩合的步骤D1。

将有机硅化合物A和有机硅化合物B的添加顺序反转的制造方法也是可以的。具体地，所述方法包括如下所述的步骤。

(i)使有机硅化合物B和调色剂颗粒前体在水系介质中共存的步骤A2。

(ii)在步骤A2之后，使有机硅化合物B的至少一部分水解、接着进行其缩合的步骤B2。

(iii)在步骤B2之后，将已经经历步骤B2的水系介质与有机硅化合物A混合的步骤C2。

(iv)在步骤C2之后，使有机硅化合物A的至少一部分水解、接着进行其缩合的步骤D2。

在式(5)至(7)中，Ra表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基，或苯基；R1至R9各自表示卤素原子、羟基或烷氧基；和L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基。

在所述制造方法中，通过使用预先存在于水系介质中的至少部分缩合的有机硅化合物A或B作为核，随后发生存在于水系介质中的有机硅化合物B或A的生长反应(growthreaction)。因此，本发明的有机硅聚合物可以有效地固着至各调色剂颗粒的表面。结果，可以改进显影耐久性。

本文中使用的术语"调色剂颗粒前体"是指调色剂颗粒的原料通过混合和造粒而成为的液滴状态，或通过所述液滴中的部分原料的聚合或聚集而得到的树脂颗粒。

在步骤A1或A2中使调色剂颗粒前体和有机硅化合物在水系介质中共存的典型方法为例如以下方法中的任一种：

(1)涉及将作为调色剂颗粒前体的原料在混合有有机硅化合物的状态下加入水系介质中，并且使混合物造粒，以得到调色剂颗粒前体的方法；

(2)涉及在水系介质中已经形成调色剂颗粒前体的状态下，将有机硅化合物引入水系介质中的方法；和

(3)涉及将其中已经形成调色剂颗粒前体的水系介质与有机硅化合物已经引入其中的另一水系介质混合的方法。

此外，步骤C1或C2中将水系介质和有机硅化合物混合的方法为例如以下方法中的任一个：

(1)涉及将有机硅化合物加入水系介质中的方法；和

(2)涉及将水系介质与有机硅化合物已经引入其中的另一水系介质混合的方法。

在根据本发明的调色剂颗粒的制备方法中，重要的是，在步骤B1和B2各自中，存在于水系介质中的有机硅化合物的一部分预先缩合。为了使有机硅化合物可以在水系介质中缩合，在通常情况下，使用具有可水解官能团的有机硅化合物，并利用基于水解后形成的硅烷醇基团的脱水缩合。

有机硅化合物A和B各自的水解从其加入水系介质中的那一刻起，随机和动力学地开始。一般地，所述水解在酸性或碱性条件下容易进行。此外，也通过升高水系介质的温度来进行水解。具体地，当水系介质的pH为6以下或8以上时，或当水系介质的温度为70℃以上时，有机硅化合物A和B各自的水解容易发生。水解的发生产生硅烷醇基团-SiOH。一般地，硅烷醇基团具有高反应性，因此当硅烷醇基团彼此接触时，所述基团容易引起脱水缩合，从而形成硅氧烷键Si-O-Si。因此，可以通过测量衍生自有机硅化合物的水解产物的产生量，来定性地掌握步骤B1和B2中的有机硅化合物的缩合。作为所述制造方法中的各步骤B1和B2中的水解的原则，当将有机硅化合物的所有可水解官能团水解的情况下产生的水解产物的量定义为100mol％时，应当产生1mol％以上的水解产物。可选择地，可以通过测量衍生自水系介质中存在的有机硅化合物的缩合物的分子量，来掌握各步骤B1和B2中的有机硅化合物的缩合。作为所述制造方法中的各步骤B1和B2的缩合的原则，所述缩合物的分子量应当为有机硅化合物的水解产物的二聚体以上的分子量。

在此，研究通过所述制造方法有机硅聚合物有效地固着至根据本发明的各调色剂颗粒的表面的机理。尽管有机硅化合物A和B在水解之前是疏水性的，但当所述化合物水解以产生硅烷醇基团时，一步增强各化合物的亲水性。因此，有机硅化合物A和B的水解产物局部存在于水系介质中的调色剂颗粒前体的表面上，并且脱水缩合可以在调色剂颗粒前体的表面上进行。即，基于硅氧烷系聚合物部分的无机网络可以形成在调色剂颗粒前体的表面上。

同时，对于有机硅化合物B，不仅如上所述的硅氧烷键的此类形成会发生，而且通过由各式(6)和(7)表示的乙烯基系官能团的加成聚合形成有机网络也会发生。此类乙烯基系官能团的加成聚合可以在有机硅化合物B的分子之间发生，或者可以根据调色剂颗粒前体的组成在调色剂颗粒前体和有机硅化合物B之间发生。用于促进加成聚合的方法为例如，添加额外的引发剂、或预先将引发剂和有机硅化合物B混合。

当有机硅化合物A或B的至少一部分缩合时，形成衍生自有机硅化合物A或B的化合物局部存在于调色剂颗粒前体的表面上的状态。随后引入水系介质中的有机硅化合物B或A通过化合物之间的疏水性相互作用和由化合物的结构的类似性产生的高亲和性的影响，而被存在于调色剂颗粒前体的表面上的衍生自有机硅化合物A或B的化合物吸收。此时，预先存在于水系介质中的有机硅化合物A或B的至少一部分缩合，由此随后加入的有机硅化合物B或A几乎不扩散到衍生自有机硅化合物A或B的化合物内部。因此，随后加入的有机硅化合物B或A以高浓度残留在预先局部存在于调色剂颗粒前体的表面上的衍生自有机硅化合物A或B的化合物的表面，由此通过使用部分缩合的化合物作为核，来进行硅烷醇基团之间的脱水缩合。

当有机硅化合物A和有机硅化合物B如上所述分开地加入水系介质中并缩合时，通过使用已经至少部分缩合的有机硅化合物A或B作为核，发生随后加入的有机硅化合物B或A的生长反应。换句话说，在根据本发明的调色剂颗粒中，与有机硅化合物A和B同时共存在水系介质中的情况相比，可以增大有机硅聚合物固着至各调色剂颗粒的表面的比例。即，可以令人满意地发挥满足式(3)的有机硅聚合物的维持实心追随性的效果。此外，当有机硅化合物A和有机硅化合物B分开地加入并缩合时，防止有机硅化合物A和有机硅化合物B随机缩合，由此容易形成衍生自各自化合物的聚合物部分。因此，有机硅化合物B分子的乙烯基相遇的频率增大，因此所述化合物局部存在于各调色剂颗粒的表面上。尽管上述机理尚不清楚，但本发明人认为，连接至硅氧烷系聚合物部分的碳-碳双键的π电子彼此相互作用，从而改进在各式各样的环境下实心追随性的稳定性。作为前述的结果，可以使作为本发明的效果的在调色剂盒内的调色剂量少的状态下实心追随性的维持在各种环境下更稳定。

当通过上述方法制造调色剂时，将有机硅化合物A和有机硅化合物B加入水系中并缩合的顺序可以是如上所述的顺序中的任意一种。然而，当调色剂颗粒前体具有乙烯基系官能团时，从低温定影性的观点，涉及将有机硅化合物A预先加入水系介质中并使该化合物缩合，和随后加入有机硅化合物B并使有机硅化合物B缩合的方法(步骤A1至D1)是优选的。本发明人认为，尽管难以通过分析来鉴定哪一种化合物覆盖另一种化合物，但是容易形成衍生自有机硅化合物B的化合物，以覆盖衍生自有机硅化合物A的化合物。因此，可以优化有机硅化合物B与调色剂颗粒前体之间的交联度，由此可以发挥低温定影性的效果。

有机硅化合物A除了由式(5)表示的化合物之外，可以包含下式(8)和/或下式(9)表示的化合物。

在式(8)和(9)中，Rb和Rc各自表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基，或苯基；和R10至R15各自表示卤素原子、羟基或烷氧基。

式(5)至(9)中的R1至R15各自独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基(以下，所述基团表示为"反应性基团")。这些反应性基团经历水解、加成聚合和缩聚，从而形成基于硅氧烷键(Si-O-Si)的交联结构。就聚合条件的可控性和形成硅氧烷结构的容易性而言，反应性基团各自优选为在室温下具有温和的水解能力的烷氧基。此外，从以下观点，反应性基团各自更优选为甲氧基或乙氧基：有机硅聚合物在各调色剂颗粒的表面上的沉积性；和所述聚合物对各调色剂颗粒的覆盖性。反应性基团的水解、加成聚合和缩聚可以各自通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。

调色剂颗粒前体优选为：

(a)通过将包含着色剂和可聚合单体的可聚合单体组合物在水系介质中造粒而得到的前体；或

(b)通过在造粒之后使可聚合单体的至少一部分聚合而得到的前体。

此外，当使用包含可聚合单体的调色剂颗粒前体时，从制造稳定性的观点，重要的是，步骤C1或A2中的聚合转化率为90％以上。

在所述条件下，可以抑制调色剂颗粒前体中的可聚合单体与有机硅化合物B之间的聚合的过度进行。因此，RfT3的值降低，由此容易稳定地得到满足式(3)的此类调色剂。

同时，步骤C1或A2中的调色剂颗粒前体中的可聚合单体的聚合转化率优选为小于99％。当聚合转化率小于99％时，调色剂颗粒前体中的可聚合单体与有机硅化合物B之间的聚合适度地进行。因此，各调色剂颗粒的内部与表面层之间的粘合性变得更强，由此有机硅聚合物的迁移量减少。该减少对构件污染的防止是有利的。

当在水系介质中制造调色剂颗粒时，通过由各有机硅化合物的如硅烷醇基团等亲水性基团显示出的亲水性，容易使有机硅化合物存在于各调色剂颗粒的表面上。因此，容易控制其中有机硅聚合物形成表面层的核-壳结构。

调色剂颗粒前体可以是通过以下得到的前体：将着色剂和粘结剂树脂溶解或分散在有机溶剂中；和将所得物在水系介质中造粒。同样在这种情况下，可以容易地使有机硅化合物存在于各调色剂颗粒的表面上。因此，有机硅聚合物可以有效地形成在各调色剂颗粒的表面上。

有机硅聚合物的制造方法典型地为例如，称为溶胶-凝胶法的制造方法。溶胶-凝胶法为其中金属醇盐M(OR)n(M：金属，O：氧，R：烃，n：金属的氧化值)用作起始原料，并且使金属醇盐在溶剂中进行水解和缩聚，从而通过溶胶状态而凝胶化的方法。所述方法用于玻璃、陶瓷、有机-无机混杂物(organic-inorganic hybrids)或纳米复合材料的合成。根据所述制造方法，如表面层、纤维、块体和细颗粒等各种形状的功能性材料可以各自由液相在低温下制造。

当通过上述制造方法来制造调色剂时，各调色剂颗粒的表面层具体地通过由烷氧基硅烷代表的有机硅化合物的水解缩聚来生成。

此外，在溶胶-凝胶法中，因为溶液用作起始原料并且通过使溶液凝胶化而形成材料，所以可以制造各种微细结构和形状。特别是当在水系介质中制造调色剂颗粒时，通过由各有机硅化合物的如硅烷醇基团等亲水性基团显示出的亲水性，容易使有机硅化合物存在于各调色剂颗粒的表面上。然而，在各有机硅化合物的疏水性过大的情况下(例如，在有机硅化合物各自具有疏水性高的官能团的情况下)，变得难以使有机硅化合物沉积在各调色剂颗粒的表面层上。结果，对于各调色剂颗粒，变得难以形成包含有机硅聚合物的表面层。同时，在各有机硅化合物的疏水性过小的情况下，即使当各调色剂颗粒的表面层包含有机硅聚合物时，调色剂的带电稳定性也倾向于降低。微细结构和形状可以通过例如反应温度、反应时间、反应溶剂和pH，以及有机硅化合物的种类和添加量来调节。

各自通过缩合而生成由式(1)或(2)表示的结构的化合物(有机硅化合物A和B)的实例包括：三官能乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三羟基硅烷、乙烯基甲氧基二羟基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和乙烯基二乙氧基羟基硅烷；三官能烯丙基硅烷，如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲氧基二氯硅烷、烯丙基乙氧基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基氯硅烷、烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷、烯丙基二乙氧基氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二乙氧基硅烷、烯丙基三羟基硅烷、烯丙基甲氧基二羟基硅烷、烯丙基乙氧基二羟基硅烷、烯丙基二甲氧基羟基硅烷、烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷和烯丙基二乙氧基羟基硅烷；三官能甲基硅烷，如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能乙基硅烷，如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷；三官能丙基硅烷，如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷；三官能丁基硅烷，如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷；三官能己基硅烷，如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷；和三官能苯基硅烷，如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。可单独使用这些化合物中的一种，或者可组合使用其两种以上。

作为水解缩聚的结果，衍生自满足式(3)或(4)的有机硅化合物的单元的比例优选为构成有机硅聚合物的全部单元中的50mol％以上，更优选60mol％以上。

此外，在一个分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、在一个分子中具有三个反应性基团的有机硅化合物(三官能硅烷)、在一个分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(双官能硅烷)或具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)可以与各自通过水解缩聚生成由式(1)或(2)表示的部分结构的有机硅化合物组合使用。可以组合使用的有机硅化合物的实例包括：二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、三甲基甲硅烷基氯化物、三乙基甲硅烷基氯化物、三异丙基甲硅烷基氯化物、叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物、N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基乙炔、六甲基二硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、四异氰酸根合硅烷、甲基三异氰酸根合硅烷和乙烯基三异氰酸根合硅烷。

一般地，已知，在溶胶-凝胶反应中，要生成的硅氧烷键的结合状态根据反应介质的酸度而变化。具体地，当反应介质为酸性时，氢离子亲电加成至一个反应性基团(例如，烷氧基)的氧。然后，水分子中的氧原子与硅原子配位，从而通过取代反应变成羟基。当水充足地存在时，一个氢离子与反应性基团(例如，烷氧基)的一个氧反应。因此，当介质中氢离子的含量和反应性基团的量随着反应进行而减少时，生成羟基的取代反应变慢。因此，在结合至硅烷的所有反应性基团进行水解之前，发生缩聚反应，由此相对容易地生成一维线性高分子或二维高分子。

同时，当介质为碱性时，氢氧离子加成至硅，从而形成五配位的中间体。因此，所有反应性基团(例如，烷氧基)容易消除，从而容易被硅烷醇基团取代。特别是，当具有三个以上的反应性基团的硅化合物用于同一硅烷时，水解和缩聚三维地发生，由此形成具有大量三维交联键的有机硅聚合物。此外，反应在较短时间内结束。

因此，为了形成有机硅聚合物，优选在碱性状态下、在反应介质中进行溶胶-凝胶反应。当在水系介质中制造有机硅聚合物时，具体地，优选在8.0以上的pH下进行反应。在这种情况下，可以形成具有较高的强度且耐久性优异的有机硅聚合物。此外，溶胶-凝胶反应优选在85℃以上的反应温度下、在5小时以上的反应时间内进行。当在上述反应温度下和上述反应时间内进行溶胶-凝胶反应时，可以抑制由各调色剂颗粒的表面上处在溶胶或凝胶状态下的硅烷化合物的分子之间的结合导致聚结颗粒的形成。

以下描述调色剂颗粒各自包含的成分。

在本发明中，各自具有表面层的调色剂颗粒各自包含粘结剂树脂、或可聚合单体的聚合物，和着色剂，以及根据需要的任何其它组分。

[粘结剂树脂]

一般用作调色剂颗粒用粘结剂树脂的非结晶性树脂可以用作所述粘结剂树脂。具体地，可以使用苯乙烯-丙烯酸系树脂(例如，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)、聚酯、环氧树脂或苯乙烯-丁二烯共聚物等。

对用于根据本发明的各调色剂颗粒的着色剂没有特别地限定，可以各自使用以下描述的已知着色剂。

作为黄色颜料，使用黄色铁氧化物(iron oxide)、拿浦黄、萘酚黄S、汉萨黄G、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀、和其它缩合的偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、甲川化合物和烯丙基酰胺化合物。其具体实例包括C.I.颜料黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，155，168和180。

作为橙色颜料，给出永久橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、和阴丹士林亮橙GK。

作为红色颜料，给出铁丹、永久红4R、立索红、吡唑啉酮红、色淀红钙盐(watchingred calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀，和其它缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。

作为蓝色颜料，给出碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、部分氯化酞菁蓝、坚牢天蓝(fast sky blue)、阴丹士林蓝BG，和其它铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

作为紫色颜料，给出坚牢紫B和甲基紫色淀。

作为绿色颜料，给出颜料绿B、孔雀绿色淀和最终黄绿(final yellow green)G。作为白色颜料，给出锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。

作为黑色颜料，给出炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体、磁铁矿，和使用黄色着色剂、红色着色剂和蓝色着色剂调色至黑色的颜料。可以单独使用这些着色剂中的一种，或者可以作为混合物使用其两种以上，并且在固溶体的状态下使用。

相对于100质量份的粘结剂树脂或可聚合单体的聚合物，着色剂的含量优选为3.0质量份至15.0质量份。

调色剂颗粒可以各自包含脱模剂。脱模剂的实例包括：如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法制造的烃蜡及其衍生物；如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡及其衍生物；如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物；高级脂族醇；如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸，或其化合物、酰胺蜡、酯蜡或酮；氢化蓖麻油及其衍生物；植物系蜡；动物性蜡；和硅酮树脂。所述衍生物包括氧化物，和与乙烯基系单体的嵌段共聚产物或接枝改性产物。可以单独使用这些脱模剂中的一种，或者可以作为混合物使用其两种以上。

调色剂颗粒可以各自包含电荷控制剂，并且可以使用已知的电荷控制剂。相对于100质量份的粘结剂树脂或可聚合单体的聚合物，此类电荷控制剂的添加量优选为0.01质量份至10.00质量份。

即使在不进行有机细颗粒或无机细颗粒的固着或附着时，具有如本发明中所规定的此类表面层的调色剂也可以获得优异的显影耐久性。然而，不排除有机细颗粒或无机细颗粒的固着或附着的进行。从调色剂的耐久性的观点，有机细颗粒或无机细颗粒各自优选具有调色剂颗粒的重均粒径的1/10以下的粒径。

例如，以下细颗粒用作所述有机细颗粒或无机细颗粒。

(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和氟化碳。

(2)研磨剂：金属氧化物(如钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬)、氮化物(如氮化硅)、碳化物(如碳化硅)和金属盐(如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)。

(3)润滑剂：氟系树脂粉末(如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)。

(4)电荷控制性颗粒：金属氧化物(如氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝)和炭黑。

调色剂颗粒的表面可以使用有机细颗粒或无机细颗粒来处理，以改进调色剂的流动性及其带电的均匀化。用于有机细颗粒或无机细颗粒的疏水化处理的处理剂的实例包括未改性的硅树脂清漆、各种改性的硅树脂清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。可以单独使用这些处理剂中的一种，或者可以组合使用其两种以上。

以下描述调色剂颗粒的具体制造方法，但本发明的方法不限于此。

第一种制造方法为涉及以下的方法(以下有时称为"悬浮聚合法")：使包含可聚合单体、着色剂、树脂和有机硅化合物的可聚合单体组合物在水系介质中造粒，以使可聚合单体聚合，从而得到根据本发明的调色剂颗粒。在调色剂颗粒中，因为有机硅化合物在沉积在各调色剂颗粒的表面上的状态下聚合，因而可以在各调色剂颗粒的表面上形成包含有机硅聚合物的层。此外，所述方法的优势在于有机硅化合物容易均匀地沉积。

第二种制造方法为涉及以下的方法：制造调色剂基质，然后在水系介质中形成有机硅聚合物的表面层。调色剂基质可通过将粘结剂树脂和着色剂熔融并混炼，并且粉碎所得物来获得，或者可以通过使粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒在水系介质中聚集，并且使聚集体缔合来获得。此外，调色剂基质可以通过以下来获得：将通过将粘结剂树脂和着色剂溶解在有机溶剂中制得的有机相分散液悬浮在水系介质中；使所得物造粒并聚合；然后除去有机溶剂。

第三种制造方法为涉及以下的调色剂颗粒的制造方法：将通过将粘结剂树脂、有机硅化合物和着色剂溶解或分散在有机溶剂中制得的有机相分散液悬浮在水系介质中；使所得物造粒并聚合；然后除去有机溶剂。同样在该方法中，有机硅化合物在沉积在各调色剂颗粒的表面上的状态下聚合。

第四种制造方法为涉及以下的方法：使粘结剂树脂颗粒、着色剂颗粒和溶胶或凝胶状态下的含有机硅化合物的颗粒在水系介质中聚集；并使聚集体缔结以形成调色剂颗粒。

第五种制造方法为涉及以下的方法：通过喷雾干燥法将包含有机硅化合物的溶剂喷射至调色剂基质的表面上；和通过热风和冷却使表面聚合或干燥，以形成包含有机硅化合物的表面层。调色剂基质可以通过将粘结剂树脂和着色剂熔融并混炼，并且粉碎所得物来获得，或者可以通过使粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒在水系介质中聚集，并且使聚集体缔结来获得。此外，调色剂基质可以通过以下来获得：将通过将粘结剂树脂和着色剂溶解在有机溶剂中制得的有机相分散液悬浮在水系介质中；使所得物造粒并聚合；然后除去有机溶剂。

本发明中的水系介质的优选实例包括水，如甲醇、乙醇或丙醇等醇类，及其混合溶剂。

在上述制造方法中，从在各调色剂颗粒的表面上的包含有机硅聚合物的层的均匀性的观点，优选作为第一种制造方法的悬浮聚合法作为调色剂颗粒的制造方法。在悬浮聚合法中，有机硅聚合物容易均匀地沉积在各调色剂颗粒的表面上，各调色剂颗粒的表面层与内部之间的粘合性优异，并且调色剂的环境稳定性和带电量反转组分抑制效果、以及稳定性和效果各自的耐久持续性是令人满意的。以下进一步描述悬浮聚合法。

根据需要，脱模剂或任何其它树脂可以添加至用于悬浮聚合法的可聚合单体组合物。此外，在聚合步骤完成之后，洗涤制得的颗粒，通过过滤回收，并干燥，从而得到调色剂颗粒。可在聚合步骤的后半段升高反应体系的温度。此外，为了可以除去未反应的可聚合单体或副产物，可以在聚合步骤的后半段或聚合步骤完成之后，将分散介质的一部分从反应体系中蒸馏出。

只要不影响本发明的效果，以下树脂可以用作所述其它树脂：如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物；如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂，和芳香族石油树脂。可以单独使用这些树脂中的一种，或者可以作为混合物使用其两种以上。

悬浮聚合法中的可聚合单体的优选实例可以包括以下乙烯基系可聚合单体：苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸系可聚合单体；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系可聚合单体；亚甲基脂肪族单羧酸酯类；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等乙烯基酯；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；和乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。

这些乙烯基聚合物中，苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、和苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物是优选的。

此外，可以在可聚合单体聚合时添加聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括：如2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈等偶氮系或重氮系聚合引发剂；和如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等过氧化物系聚合引发剂。相对于可聚合单体，优选以0.5质量％至30.0质量％的量添加任意此类聚合引发剂。可以单独使用这些聚合引发剂中的一种，或者可以组合使用其两种以上。

此外，为了控制形成各调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，可以在可聚合单体聚合时添加链转移剂。相对于可聚合单体，优选以0.001质量％至15.000质量％的量添加链转移剂。

同时，为了控制形成各调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，可以在可聚合单体聚合时添加可交联单体。可交联单体的实例包括：二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸1,5-戊二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇#200、#400和#600各自的二丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，和对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯化合物。

作为多官能可交联单体，给出：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和氯菌酸二烯丙酯。相对于可聚合单体，优选以0.001质量％至15.000质量％的量添加多官能可交联单体。

当用于悬浮聚合的介质为水系介质时，以下可以用作可聚合单体组合物的颗粒的分散稳定剂：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。此外，作为有机分散剂，给出聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。

此外，也可以使用商购可得的非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。此类表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾。

以下描述与本发明有关的各种测量方法。

<各调色剂颗粒的表面中存在的硅原子的浓度(原子％)>

本发明中的各调色剂颗粒的表面中存在的硅原子的浓度(原子％)通过基于X射线光电子光谱分析(ESCA)进行表面组成分析来计算。

在本发明中，用于ESCA的设备和测量条件如下所述。

使用的设备：由Ulvac-Phi,Inc.制造的Quantum 2000

X射线光电子光谱计测量条件：X射线源：Al Kα

X射线：100μm，25W，15kV

光栅：300μm×200μm

通能(Pass energy)：58.70eV

步长(Step size)：0.125eV

中和电子枪：20μA，1V

Ar离子枪：7mA，10V

扫描(sweeps)次数：Si：15次扫描，C：10次扫描

在本发明中，使用由Ulvac-Phi,Inc.提供的相对灵敏度因子由各原子的测量峰强度计算表面原子浓度(原子％)。

<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>

如下所述计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)。使用包括100μm口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)，和用于设定测量条件和分析测量数据的所附专用软件"Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)。在有效测量通道数为25,000个的情况下进行测量，并分析测量数据以计算D4。

通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以使具有约1质量％的浓度而制备的电解质水溶液，例如"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)，可用于所述测量。

在测量和分析之前，如下所述来设定专用软件。

在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"界面中，将控制模式的总计数设定为50,000颗粒，测量次数设定为1，并且将使用"各自具有10.0μm的粒径的标准颗粒"(由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按压"阈值/测量噪音水平"按钮自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1600μA，增益设定为2，将电解质溶液设定为ISOTON II，并且将检查标记放在复选框"各运行之后冲洗口管"中。

在专用软件的"将脉冲转换为尺寸设定"界面中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件数设定为256，并且粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200ml的电解质水溶液装入Multisizer 3专用的由玻璃制成的250ml的圆底烧杯中。将烧杯放置在样品架中，并且用搅拌棒沿逆时针方向以24转/秒搅拌烧杯中的电解质水溶液。然后，将口管内的污物和气泡通过专用软件的"冲洗口管"功能来除去。

(2)将约30ml的电解质水溶液装入由玻璃制成的100ml的平底烧杯中。将约0.3mL通过用离子交换水稀释"Contaminon N"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的pH为7的精密测量装置洗涤用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)约3质量倍而制备的稀溶液作为分散剂添加至电解质水溶液。

(3)将预定量的离子交换水装入内置有各自具有50kHz的振荡频率的两个振荡器使得相位差为180°、并且具有120W的电输出的超声波分散单元"Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽内。将约2ml的Contaminon N添加至水槽。

(4)将部分(2)中的烧杯设置在超声波分散单元的烧杯固定孔中，并且运行超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置使得烧杯内的电解质水溶液的液面可以与来自超声波分散单元的超声波尽可能最大程度地共振。

(5)在电解质水溶液用超声波照射的状态下，将约10mg调色剂颗粒逐渐添加至部分(4)中的烧杯内的电解质水溶液中，并分散。然后，超声波分散处理继续额外的60秒。在超声波分散时，适当地调节水槽的水温以使其为10℃以上且40℃以下。

(6)将调色剂颗粒已经分散在其中的部分(5)中的电解质水溶液使用移液管滴加至放置在样品架中的部分(1)中的圆底烧杯中，并且将待测量的调色剂颗粒的浓度调节至约5％。然后，进行测量，直到测量50,000个颗粒的粒径。

(7)用设备所附的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当专用软件设定为显示以体积％为单位的图时，专用软件的"分析/体积统计(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<由式(1)和(2)表示的部分结构的确认方法>

在本发明中，通过¹³C-NMR(固体)测量来确认结合至由式(1)和(2)表示的部分结构中的硅原子的烃基的单元。以下描述测量条件和样品制备方法。

"¹³C-NMR(固体)测量条件"

设备：由JEOL Resonance Inc.制造的JNM-ECX 500II

样品管：

样品：用于NMR测量的调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质(以下描述其制备方法)：150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量的核频率：123.25MHz(¹³C)

基准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)

样品旋转速度：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

扫描次数：1,024次扫描

"样品制备方法"

测量样品的制备：称量10.0g调色剂颗粒，并且装入抽提套管(No.86R，由ToyoRoshi Kaisha,Ltd.制造)中。使调色剂颗粒经历索格利特提取器(Soxhlet extractor)，并且使用200ml作为溶剂的四氢呋喃提取20小时。将抽提套管中的过滤残渣在40℃下真空干燥几个小时，并将所得物用作NMR测量用样品。

在本发明中，当将有机细粉末或无机细粉末外部添加至调色剂时，将通过以下方法除去有机细粉末或无机细粉末而得到的产物用作样品。

将160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)加入100mL离子交换水中，并且在水浴中加热的同时，使其溶解。由此，制备蔗糖浓缩溶液。将31g蔗糖浓缩溶液和6mLContaminon N(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的pH为7的精密测量装置洗涤用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)装入离心管中。将1.0g调色剂添加至混合物中，并且用刮铲等打碎调色剂块。

使用振动器、以350次/分钟(spm)振动离心管20分钟。在振动之后，将溶液转移至摇摆转子用玻璃管(50mL)中，并且使用离心分离器、在3,500rpm和30分钟的条件下离心。通过所述操作，将调色剂的基础颗粒和外部添加剂彼此分离。目视的是，调色剂和水溶液已经彼此充分分离，并且使用刮铲等收集分离成最上层的调色剂。使用真空过滤器过滤收集的调色剂，然后用干燥器干燥1小时以上。由此，得到测量样品。通过进行所述操作多次来确保需要的量。

在由式(1)表示的部分结构的情况下，通过由结合到硅原子的甲基(Si-CH₃)、乙基(Si-C₂H₅)、丙基(Si-C₃H₇)、丁基(Si-C₄H₉)、戊基(Si-C₅H₁₁)、己基(Si-C₆H₁₃)或苯基(Si-C₆H₅)产生的信号的存在与否来确认由式(1)表示的部分结构的存在。

<调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量的归属于由式(1)和(2)表示的部分结构的峰的面积之比的测量方法>

在本发明中，在以下测量条件下，进行调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR(固体)测量。

"²⁹Si-NMR(固体)测量条件"

设备：由JEOL Resonance Inc.制造的JNM-ECX 500II

样品管：

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量的核频率：97.38MHz(²⁹Si)

基准物质：DSS(外部标准：1.534ppm)

样品旋转速度：10kHz

接触时间：10ms

延迟时间：2s

扫描次数：2,000次扫描至8,000次扫描

在测量后，通过曲线拟合，将调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质中的具有不同取代基和不同结合基团(bonded group)的多种硅烷组分进行峰分离成以下示出的X1结构、X2结构、X3结构和X4结构，并且计算各峰的面积。

由式(10)表示的X1结构：(Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2

由式(11)表示的X2结构：(Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂

由式(12)表示的X3结构：RmSi(O_1/2)₃

由式(13)表示的X4结构：Si(O_1/2)₄

式(10)

式(11)

式(12)

式(13)

在式(10)至(12)中，Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm各自表示结合至硅原子的有机基团、卤素原子、羟基或烷氧基。

在式(10)至(13)中，由四边形包围的部分的结构分别为X1结构至X4结构。

在本发明中，在如图1A所示的通过调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量得到的此类图中，通过化学位移值来确定X3结构中具有不同取代基和不同结合基团的多种硅烷组分。如图1B所示，通过曲线拟合，使各组分进行峰分离，并求出峰的面积。具体地，各自求出归属于由式(1)表示的部分结构的峰的面积RT3和归属于由式(2)表示的部分结构的峰的面积RfT3，并且计算面积之比。如图1C所示，通过从图1A中示出的测量结果的峰减去图1B中示出的分裂峰而得到的差值非常小。由此，通过曲线拟合适当地进行拟合。

当由式(1)和(2)表示的部分结构需要更详细地确认时，可以通过将¹H-NMR测量结果与¹³C-NMR测量和²⁹Si-NMR测量结果组合使用来进行确认。

以下通过具体的制造例、实施例和比较例来更详细地描述本发明。然而，本发明决不限于此。

<聚酯(1)的制造例>

·对苯二甲酸： 11.1mol

·双酚A与2mol氧化丙烯的加成物(PO-BPA)： 10.9mol

将单体与酯化催化剂一起装入高压釜中，并且在高压釜上安装有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置。在氮气气氛下，在降低高压釜内的压力的同时，根据常规方法在215℃下使混合物进行反应，直到得到70℃的Tg。由此，得到聚酯(1)。所得到的聚酯(1)具有7,930的重均分子量(Mw)和3,090的数均分子量(Mn)。

<聚酯(2)的制造例>

·双酚A与2mol氧化乙烯的加成物 725质量份

·邻苯二甲酸 285质量份

·氧化二丁基锡 2.5质量份

使上述材料在220℃下、在搅拌下进行反应7小时，并且在减压下进一步进行反应5小时。然后，将所得物冷却至80℃，并且在乙酸乙酯中，与190质量份的异氟尔酮二异氰酸酯进行反应2小时。由此，得到含异氰酸酯基的聚酯树脂。将25质量份的含异氰酸酯基的聚酯树脂和1质量份的异氟尔酮二胺在50℃下进行反应2小时，由此得到包含含脲基的聚酯作为主要成分的聚酯(2)。所得到的聚酯(2)具有22,990的重均分子量(Mw)、3,020的数均分子量(Mn)和6,810的峰分子量。

<调色剂颗粒1的制造例>

将700质量份的离子交换水、1,000质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液添加至具有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的五颈耐压容器。通过使用高速搅拌装置T.K.HOMO MIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)，在以12,000rpm搅拌的情况下，将混合物保持在63℃。将85质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液逐渐添加至所得物。由此，制备包含微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水系分散介质。

然后，通过使用以下原料来制备可聚合单体组合物。所述步骤为溶解步骤。

使用研磨机(由Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.制造)分散上述原料3小时，以得到可聚合单体组合物。然后，将可聚合单体组合物转移到另一个容器中，并在搅拌下在62℃下保持5分钟。然后，将20.0质量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯(50％的甲苯溶液)添加至可聚合单体组合物，并且将所得物在搅拌下保持5分钟。该步骤为溶解步骤(对应于"步骤A1")。

然后，将所述可聚合单体组合物加入水系分散介质中，并且使用高速搅拌装置在搅拌下造粒10分钟。该步骤定义为造粒步骤。然后，将高速搅拌装置改变为螺旋桨型搅拌器，并且将容器内的温度升高至70℃。升温所需要的时间为10分钟。此外，使所得物在缓慢搅拌下进行反应5小时。pH为5.1。该步骤为反应1步骤(对应于"步骤B1")。

在反应1步骤完成后，添加1.0质量份的有机硅化合物B(乙烯基三乙氧基硅烷)(该添加对应于"步骤C1")。在加入有机硅化合物B之前即刻，可聚合单体组合物的聚合转化率为91％。

接着，将1.0mol/L的NaOH水溶液添加至所得物中，以从NaOH水溶液的添加开始10分钟内将其pH调节至8.1，并且将容器内的温度升高至85℃。升温所需要的时间为20分钟。然后，将容器内的温度在85℃下维持5.0小时(该维持对应于"步骤D1")。从反应1步骤完成到所述维持的步骤为反应2步骤。

接着，在反应2步骤完成后，将300质量份的离子交换水添加至容器。然后，将10％的盐酸添加至混合物，以从盐酸的添加开始10分钟内将其pH设定为5.1。接着，移除回流管，并且将能够回收馏分的蒸馏装置安装到容器上。接着，将容器内的温度升高至100℃。升温所需要的时间为30分钟。然后，将容器内的温度在100℃下维持5.0小时，并除去残留单体和甲苯。从安装能够回收馏分的蒸馏装置到温度在100℃下维持5.0小时完成的步骤为反应3步骤。

在蒸馏完成后即刻，将所得物冷却至30℃，并将稀盐酸添加至容器，以将pH降低至1.5，从而使分散稳定剂溶解。此外，进行过滤。在过滤后，不移除所得到的滤饼，进一步添加700质量份的离子交换水，再次过滤混合物，接着洗涤。接着，移出过滤后的滤饼，并在30℃下真空干燥1小时。此外，通过气动分级除去细粉末和粗粉末。由此，得到调色剂颗粒1。所得到的调色剂颗粒的配方和制造条件在表1中示出，并且它们的物理性质在表5中示出。

<调色剂颗粒22的制造例>

以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式，制备包含难水溶性分散稳定剂的水系分散介质。然后，通过使用以下原料来制造可聚合单体组合物。所述步骤为溶解步骤。

使用研磨机(由Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.制造)分散上述原料3小时，以得到可聚合单体组合物。然后，将可聚合单体组合物转移到另一个容器中，并在搅拌下在62℃下保持5分钟。然后，将20.0质量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯(50％的甲苯溶液)添加至可聚合单体组合物，并将所得物在搅拌下保持5分钟。该步骤为溶解步骤。

然后，将其中已经添加有聚合引发剂的可聚合单体组合物加入水系分散介质中，并且使用高速搅拌装置在搅拌下造粒10分钟。该步骤为造粒步骤。

然后，将高速搅拌装置改变为螺旋桨型搅拌器，并将容器内的温度升高至70℃。升温所需要的时间为10分钟。此外，使所得物在缓慢搅拌下进行反应5小时。pH为5.1。该步骤为反应1步骤。

在反应1步骤完成后，添加2.5质量份的有机硅化合物B(乙烯基三乙氧基硅烷)(该添加对应于"步骤A2")。在加入有机硅化合物B之前即刻，可聚合单体组合物的聚合转化率为92％。

接着，将1.0mol/L的NaOH水溶液添加至所得物中，以从NaOH水溶液的添加开始10分钟内将其pH调节至8.1，并将容器内的温度升高至85℃。升温所需要的时间为20分钟。然后，将容器内的温度在85℃下维持5.0小时。该步骤为反应2步骤(对应于"步骤B2")。

在反应2步骤完成后，添加8.0质量份的有机硅化合物A(甲基三乙氧基硅烷)(该添加对应于"步骤C2")。

接着，在反应2步骤完成后，将300质量份的离子交换水添加至容器。然后，将10％的盐酸添加至混合物，以从盐酸的添加开始10分钟内将其pH设定为5.1。接着，移除回流管，并将能够回收馏分的蒸馏装置安装到容器上。接着，将容器内的温度升高至100℃。升温所需要的时间为30分钟。然后，将容器内的温度在100℃下维持5.0小时，并除去残留单体和甲苯。从安装能够回收馏分的蒸馏装置到温度在100℃下维持5.0小时完成的步骤为反应3步骤(对应于"步骤D2")。

在反应3步骤完成后，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式得到调色剂颗粒22。所得到的调色剂颗粒的配方和制造条件在表3中示出，并且它们的物理性质在表5中示出。

<调色剂颗粒2和调色剂颗粒4至19的制造例>

除了采用表1、表2和表3中所示的配方和制造条件以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式得到调色剂颗粒2和调色剂颗粒4至19。通过将减压机器安装到空颈并将容器内的压力降低至容器内的材料不被能够回收馏分的蒸馏装置吸入的程度，来进行减压下的蒸馏。所得到的颗粒的物理性质在表5中示出。

<调色剂颗粒3的制造例>

在调色剂颗粒1的制造例中，在反应1步骤完成后，在添加1.0质量份的有机硅化合物B(乙烯基三乙氧基硅烷)的同时，添加0.5质量份的过硫酸钾作为水溶性引发剂。此外，如表1所示，改变配方和制造条件。除上述之外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式得到调色剂颗粒3。所得到的颗粒的物理性质在表5中示出。

<调色剂颗粒20、21、25和26的制造例>

在调色剂颗粒1的制造例中，在溶解步骤中，将有机硅化合物B与有机硅化合物A同时添加，并在反应1步骤完成后，不添加有机硅化合物B。此外，如表3所示，改变配方和制造条件。除上述之外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方式得到调色剂颗粒20、21、25和26。所得到的颗粒的物理性质在表5中示出。

<比较调色剂颗粒1至6的制造例>

在调色剂颗粒1的制造例中，在溶解步骤中，将有机硅化合物B与有机硅化合物A同时添加，并在反应1步骤完成后，不添加有机硅化合物B。此外，如表4所示，改变配方和制造条件。除上述之外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式得到比较调色剂颗粒1至6。所得到的颗粒的物理性质在表5中示出。

<调色剂颗粒23的制造例>

然后，通过使用以下原料来制造调色剂颗粒前体组合物。所述步骤为溶解步骤。

将上述材料溶解在400质量份的甲苯中，并将溶液的温度升高至63℃。由此，得到调色剂颗粒前体组合物。

接着，将所述组合物加入水系分散介质中，并且在使用高速搅拌装置以12,000rpm搅拌的同时，将混合物造粒5分钟。直到上述的步骤为造粒步骤(对应于"步骤A1")。

然后，将高速搅拌装置改变为螺旋桨型搅拌器，并将容器内的温度升高至70℃。升温所需要的时间为10分钟。此外，使所得物在缓慢搅拌的同时进行反应5小时。pH为5.1(该反应对应于"步骤B1")。

接着，添加2.0质量份的有机硅化合物B(乙烯基三乙氧基硅烷)(该添加对应于"步骤C1")。

然后，将1.0mol/L的NaOH水溶液添加至所得物中，以在10分钟内将其pH调节至8.1，并将容器内的温度升高至85℃。升温所需要的时间为20分钟。然后，将容器内的温度在85℃下维持6.0小时(该维持对应于"步骤D1")。

接着，在上述步骤完成后，将300质量份的离子交换水添加至容器，然后将10％的盐酸添加至混合物，以从盐酸的添加开始10分钟内将其pH设定为5.1。接着，移除回流管，并将能够回收馏分的蒸馏装置安装到容器上。然后，将容器内的温度升高至100℃。升温所需要的时间为30分钟。然后，将容器内的温度在100℃下保持5.0小时。

在蒸馏完成后即刻，将容器冷却至30℃，并将稀盐酸添加至容器，以将pH降低至1.5，以使分散稳定剂溶解。此外，进行过滤。在过滤后，不移除所得到的滤饼，进一步添加700质量份的离子交换水，再次过滤混合物，接着洗涤。接着，移出过滤后的滤饼，并在30℃下真空干燥1小时。此外，通过气动分级，除去细粉末和粗粉末。由此，得到调色剂颗粒23。所得到的调色剂颗粒的物理性质在表5中示出。

<调色剂颗粒24的制造例>

"树脂颗粒分散液(1)的制备"

·聚酯(1)： 100质量份

·甲基乙基酮： 50质量份

·异丙醇： 20质量份

将甲基乙基酮和异丙醇加入容器中。然后，将聚酯(1)逐渐加入容器中，并搅拌混合物，以使聚酯完全溶解。由此，得到聚酯(1)溶解液。将容纳有聚酯(1)溶解液的容器内的温度设定为65℃，并在搅拌液体的同时，逐渐滴加10％的氨水溶液以使其总量变为5质量份。此外，以10ml/min的速率逐渐滴加230质量份的离子交换水，以进行转相乳化(phaseinversion emulsification)。此外，通过使用蒸发器降低容器内的压力来进行脱溶剂。由此，得到聚酯(1)的树脂颗粒分散液(1)。所述液体的树脂颗粒的体积平均粒径为140nm。此外，使用离子交换水将树脂颗粒的固成分调节至20％。

"树脂颗粒分散液(2)的制备"

·聚酯(2)： 100质量份

·甲基乙基酮： 50质量份

·异丙醇： 20质量份

将甲基乙基酮和异丙醇加入容器中。然后，将聚酯(2)逐渐加入容器中，并搅拌混合物，以使聚酯完全溶解。由此，得到聚酯(2)溶解液。将容纳有聚酯(2)溶解液的容器内的温度设定为40℃，并在搅拌液体的同时，逐渐滴加10％的氨水溶液以使其总量变为3.5质量份。此外，以10ml/min的速率逐渐滴加230质量份的离子交换水，以进行转相乳化。此外，通过降低容器内的压力来进行脱溶剂。由此，得到聚酯(2)的树脂颗粒分散液(2)。所述液体的树脂颗粒的体积平均粒径为160nm。此外，使用离子交换水将树脂颗粒的固成分调节至20％。

"着色剂颗粒分散液1的制备"

将上述组分混合，并且使用均化器分散10分钟。然后，使用ULTIMIZER(对抗碰撞型湿式粉碎机：由Sugino Machine Limited制造)，在250MPa的压力下，将所得物进行分散处理20分钟。由此，得到具有130nm的着色剂颗粒的体积平均粒径和20％的固成分的着色剂颗粒分散液1。

"脱模剂颗粒分散液的制备"

·山萮醇山萮酸酯： 60质量份

·离子型表面活性剂NEOGEN RK(由DKS Co.,Ltd.制造)： 2.0质量份

·离子交换水： 240质量份

将上述材料加热至100℃，并且使用由IKA制造的ULTRA-TURRAX T50充分分散。然后，在压力喷射型Gaulin均化器中，将所得物加温至115℃，并进行分散处理1小时。由此，得到具有160nm的体积平均粒径和20％的固成分的脱模剂颗粒分散液。

"调色剂颗粒前体的制造"

在已经将2.2质量份的离子型表面活性剂NEOGEN RK添加至烧瓶后，搅拌上述材料。接着，将1mol/L的硝酸水溶液滴加至混合物，以将其pH设定为3.7。然后，将0.35质量份的聚硫酸铝添加至混合物，并且使用ULTRA-TURRAX分散所述整体。在用于加热的油浴中搅拌烧瓶的同时，将所得物加热至50℃，并在该温度下保持40分钟。由此，得到调色剂颗粒前体。

接着，将8.0质量份的有机硅化合物A(甲基三乙氧基硅烷)添加至前体("步骤A1")，并且将1.0mol/L的NaOH水溶液在从NaOH水溶液的添加开始10分钟内添加至混合物，以将其pH调节至7.1。将烧瓶气密密封，并在继续搅拌的同时，将混合物逐渐加热至90℃，接着将混合物在90℃下保持5小时(该保持对应于"步骤B1")。

然后，将2.0质量份的有机硅化合物B(乙烯基三乙氧基硅烷)添加至所得物(该添加对应于"步骤C1")，并将混合物在90℃下进一步保持5小时(该保持对应于"步骤D1")。

接着，将2.0质量份的离子型表面活性剂NEOGEN RK添加至所得物，并且使混合物在100℃下进行反应5小时。在反应完成后，通过在减压下蒸馏，回收85℃下的馏分。

在蒸馏完成后即刻，将馏分冷却至30℃，并进一步过滤。在过滤后，不移除所得滤饼，进一步添加700质量份的离子交换水，再次过滤混合物，接着洗涤。将洗涤步骤重复5次。

接着，移出过滤后的滤饼，并在30℃下真空干燥1小时。此外，通过气动分级，除去细粉末和粗粉末。由此，得到调色剂颗粒24。所得到的调色剂颗粒的物理性质在表5中示出。

[评价]

将由此得到的各调色剂颗粒1至26和比较调色剂颗粒1至6用作未处理的调色剂，并进行以下评价。

<调色剂的带电量的测量>

调色剂的带电量可以通过下述方法来求出。首先，将待评价的调色剂和负带电性调色剂用标准载体(商品名：N-01，由The Imaging Society of Japan制造)在以下各环境下放置24小时：低温低湿(L/L)环境(10℃/15％RH)、常温常湿(N/N)环境(25℃/50％RH)、和高温高湿(H/H)环境(32.5℃/85％RH)。在放置后，将待评价的调色剂与载体混合，以使其质量可占据得到的混合物的质量的5质量％，并且使用Turbula混合器，将调色剂和载体混合120秒。所述混合物定义为初期显影剂。接着，将0.40g初期显影剂装入在底部安装有具有20μm开口的导电性屏幕的金属容器，并且使用抽吸机进行抽吸，接着测量抽吸之前和抽吸之后的显影剂的质量之差、和连接至容器的电容器内积蓄的电位。此时，将抽吸压力设定为2.5kPa。通过使用质量之差、积蓄的电位和电容器的容量，由以下等式来计算调色剂的摩擦带电量。将在此得到的带电量定义为在各环境下的初期带电量(mC/kg)。

将在测量中使用的负带电性调色剂用标准载体(商品名：N-01，由TheImagingSociety of Japan制造)在其使用之前穿过250目筛网。

Q＝C×V/(W1-W2)

Q：调色剂的带电量

C(μF)：电容器的容量

V(伏)：电容器中积蓄的电位

W1-W2(g)：抽吸之前和抽吸之后的质量之差

在本发明中，如下所述将带电量划分等级。结果在表6至9中示出。

等级A：带电量为-35.0mC/kg以下。

等级B：带电量为-30.0mC/kg以下，但大于-35.0mC/kg。

等级C：带电量为-25.0mC/kg以下，但大于-30.0mC/kg。

等级D：带电量大于-25.0mC/kg。

[图像输出评价]

改造由Canon Inc.制造的串联型激光束打印机LBP9510C，以使得仅能够使用青色站进行打印。使用LBP9510C用调色剂盒，并且用100g待评价的调色剂颗粒填充。然后，将调色剂盒在以下各环境下放置24小时：低温低湿(L/L)环境(10℃/15％RH)、常温常湿(N/N)环境(25℃/50％RH)、和高温高湿(H/H)环境(32.5℃/85％RH)。在已经在各环境下放置24小时后，将调色剂盒安装到LBP9510C上，并且在高达10,000张A4纸上沿横向打印出具有1.0％的打印率的图像。评价初期阶段中以及在10,000张上输出时(长期重复使用后)的图像浓度、实心追随性和构件污染。结果在表6至9中示出。

<图像浓度评价>

评价初期阶段或在10,000张上输出时的图像浓度。通过以下来进行评价：通过使用XEROX BUSINESS 4200(由Xerox Corporation制造，75g/m²)作为纸，输出实心图像；和测量其浓度。通过使用"Macbeth反射浓度计RD918"(由Gretag Macbeth制造)，测量相对于具有0.00的原始浓度的白底部分中的图像的浓度，得到图像浓度。在本发明的评价中，如下所述将图像浓度划分等级。

A：图像浓度为1.40以上。

B：图像浓度为1.30至1.39。

C：图像浓度为1.25至1.29。

D：图像浓度为1.20至1.24。

E：图像浓度为1.19以下。

<实心追随性评价>

在初期阶段或在10,000张上输出时输出实心图像，并且根据以下基准来评价实心追随性。XEROX BUSINESS 4200(由Xerox Corporation制造，75g/m²)用作纸。使用"Macbeth反射浓度计RD918"(由Gretag Macbeth制造)测量预定位置的浓度，并且通过从距离实心图像的前端50mm的位置的浓度，减去预定位置的浓度，计算浓度差。

A：在图像的全部范围内，浓度差为0.05以下。

B：在与图像尾端的距离为50mm以下的范围内，存在浓度差为大于0.05且0.15以下的位置。然而，排除以下情况C至E。

C：在与图像尾端的距离为50mm以下的范围内，存在浓度差为大于0.15的位置，或在与图像尾端的距离为大于50mm且130mm以下的范围内，存在浓度差为大于0.05且0.15以下的位置。然而，排除以下情况D和E。

D：在与图像尾端的距离为大于50mm且130mm以下的范围内，存在浓度差为大于0.15的位置，在与图像尾端的距离为大于130mm的范围内，存在浓度差为大于0.05且0.15以下的位置。然而，排除以下情况E。

E：在与图像尾端的距离为大于130mm的范围内，存在浓度差大于0.15的位置。

<构件污染评价>

在高达10,000张A4纸上沿横向打印出具有1.0％的打印率的图像。然后，输出其中打印图像的前半部分为半色调图像(调色剂承载量(toner laid-onlevel)：0.25mg/cm²)，和其后半部分为实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm²)的混合图像。根据以下基准，通过使用输出图像来评价构件污染。XEROXBUSINESS 4200(由Xerox Corporation制造，75g/m²)用作纸。

A：在各显影辊和感光鼓上未观察到熔融粘着物。

B：在显影辊上观察到在圆周方向上的1或2个细条纹，或在感光鼓上观察到1或2个熔融粘着物。

C：在显影辊上观察到在圆周方向上的3至5个细条纹，或在感光鼓上观察到3至5个熔融粘着物。

D：在显影辊上观察到在圆周方向上的6至20个细条纹、或在图像中出现此类条纹。可选择地，在感光鼓上观察到6至20个熔融粘着物、或影响图像的熔融粘着物。

E：在显影辊上观察到在圆周方向上的21个以上的细条纹、或在图像中大量出现此类条纹。可选择地，在感光鼓上观察到21个以上的熔融粘着物、或大大影响图像的熔融粘着物。

<低温定影性(低温污损最终温度(Cold Offset End Temperature))的评价>

改造由Canon Inc.制造的激光束打印机LBP9510C的定影单元，以使可以调节其定影温度。使用改造后的LBP9510C，以230mm/秒的处理速度形成具有0.4mg/cm²的调色剂承载量的定影图像。XEROX BUSINESS 4200(由XeroxCorporation制造，75g/m²)用作转印纸。

如下所述来评价定影性。用KimWipes[S-200(Nippon Paper Crecia Co.,Ltd.)]在75g/cm²的载荷下摩擦定影图像10次，通过所述摩擦图像浓度的降低百分比变为小于5％处的最低温度定义为低温污损最终温度。在常温常湿(25℃/50％RH)下进行评价。

各自评价表1至4中示出的调色剂颗粒的图像浓度、实心追随性和构件污染。结果在表6至9中示出。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其特征在于，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自具有包含有机硅聚合物的表面层，其中：

0.300>(RfT3/RT3)≥0.010 (3)

R一SiO_3/2 (1)

Rf-SiO_3/2 (2)

在式(2)中，Rf表示由下式(i)和(ii)中的任意一个表示的结构，式(i)和(ii)各自中的*表示与硅原子的结合部，和式(ii)中的L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基

*-CH＝CH₂ (i)

*-L-CH＝CH₂ (ii)。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中当在各所述调色剂颗粒的表面的X射线光电子光谱分析中，所述调色剂颗粒的表面中的碳原子浓度dC、氧原子浓度dO和硅原子浓度dSi的总和定义为100.0原子％时，所述硅原子浓度dSi为2.5原子％以上且小于28.6原子％。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒满足下式(4)：

0.200>(RfT3/RT3)≥0.050 (4)。

4.根据权利要求1至3任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自包含2.40质量％以上且9.80质量％以下的所述有机硅聚合物。