CN107000379B - 低温行驶环境中的防锈性优异的汽车用涂装金属板 - Google Patents

Abstract

一种汽车用涂装金属板，其含有金属板、和处于前述金属板的至少一表面上的涂膜(α)，前述涂膜(α)含有有机树脂(A)、导电性颜料(B)和防锈颜料(C)，涂膜(α)表面的‑20℃时的最小马氏硬度在测定100点时20点以上为HM10～200(mg/mm²)，涂膜(α)表面的40℃时的最小马氏硬度在测定100点时5点以上为HM200～200000(mg/mm²)。

Description

低温行驶环境中的防锈性优异的汽车用涂装金属板

技术领域

本发明涉及具有耐崩裂(chipping)性、低温行驶环境中的防锈性优异的汽车用涂装金属板。

背景技术

以下对本发明的背景技术进行说明。

汽车车体用构件大部分是将钢板等金属板作为原材料，经过[1]将金属板切断为规定尺寸的毛坯工序、[2]用油洗涤金属板的油洗工序、[3]将毛坯压制成型的工序、[4]通过点焊、粘接等将成型材料装配到所希望形状的构件的接合工序、[5]对于构件表面的压力机油进行脱脂以及洗涤的工序、[6]化学转化处理工序、[7]电沉积涂装工序等很多工序制造。用作外板的车体用构件通常进而经过[8]中间涂布工序、[9]表面涂布工序等涂装工序。因此，汽车业界中，通过制造工序、特别是化学转化处理工序、涂装工序的省略、简化来实现成本削减的需求高。

为了响应这些需求，省略汽车制造时的化学转化处理工序，省略、简化电沉积涂装工序，省略、削减辅助资材，迄今研究汽车车体用构件使用涂装金属板(预涂金属板)。

汽车车体用构件所要求的重要性能之一为耐崩裂性。崩裂指的是汽车行驶时飞溅的石头等与车体碰撞、此时涂膜和镀覆覆膜被破坏、剥离的现象。该现象在寒冷地区成为重要的问题，被称为低温崩裂现象。寒冷地区中，涂膜暴露于低温，想要缩短的内部应力发挥作用。若对于涂膜施加石头飞溅等冲击则不仅涂膜损伤，而且处于其下的镀覆覆膜也损伤，进而有可能产生龟裂直至镀覆覆膜与钢板的界面为止。认为这是由于，涂膜的内部应力作用于镀覆覆膜。这种镀覆覆膜的剥离部直接导致耐蚀性的降低，为汽车车体涂膜系的大问题。

作为汽车车体用构件的崩裂对策，以往进行的是，在电沉积涂膜与中间涂布涂膜之间插入崩裂底漆。崩裂底漆的目的在于，通过作为缓冲层发挥功能，缓和石头碰撞时对涂膜的冲击。因此，作为崩裂底漆的性质，要求涂膜的弹性高、涂膜的伸长率大、涂膜强度高。

作为涂膜的伸长率大的崩裂底漆，专利文献1(日本特开2003-251272公报)中记载了玻璃化转变温度(Tg)调整于0～-75℃的水性崩裂底漆。

另一方面，如上所述，汽车业界中，通过制造工序、特别是涂装工序的省略、简化来实现成本削减的需求高，谋求可以省略崩裂底漆涂布这样的附属工序的汽车车体涂膜系。

例如专利文献2(日本特开2003-245605公报)、专利文献3(日本特开2005-15516号公报)中记载了使得中间涂布涂膜中含有用于吸收崩裂的冲击的橡胶颗粒、赋予耐崩裂性、没有涂布崩裂底漆的层叠涂膜的形成方法。

专利文献4(日本特开2003-253211号公报)中公开了包含涂膜形成性树脂、固化剂、着色颜料、滑石和硅烷偶联剂的具有耐崩裂性的水性中间涂布涂料组合物。

专利文献2～4的目的都在于，在汽车用钢板涂布电沉积涂料等底涂布涂料之后，对于所层叠的中间涂布层赋予耐崩裂性，省略崩裂底漆。与此相对，在汽车车体用构件使用涂装金属板、对于该涂装金属板的涂膜自身赋予耐崩裂性、省略崩裂底漆的汽车车体涂膜系尚未存在。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-251272号公报

专利文献2：日本特开2003-245605号公报

专利文献3：日本特开2005-15516号公报

专利文献4：日本特开2003-253211号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述问题而提出的，涉及具有耐崩裂性、并且低温行驶环境中的防锈性优异的汽车用涂装金属板。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，将以往的崩裂底漆中使用的伸长率高、玻璃化转变温度Tg为0℃以下的有机树脂用于涂装金属板的涂膜，赋予耐崩裂性，可以省略崩裂底漆。但是，由玻璃化转变温度Tg为0℃以下的有机树脂形成的涂膜存在下述问题：常温下具有粘合性，若层叠来保存则上下的涂装金属板接合。本发明人等进一步进行研究结果，通过使得涂膜中含有具有特定硬度的颗粒，解决该问题，可以得到本发明的具有耐崩裂性的汽车用涂装金属板。

本发明具体而言如下所述。

[1]一种汽车用涂装金属板，其含有金属板、和处于前述金属板的至少一表面上的涂膜(α)，

前述涂膜(α)含有有机树脂(A)、导电性颜料(B)和防锈颜料(C)，

涂膜(α)表面的-20℃时的最小马氏硬度在测定100点时20点以上为HM10～200(mg/mm²)，涂膜(α)表面的40℃时的最小马氏硬度在测定100点时5点以上为HM200～200000(mg/mm²)。

[2]

根据[1]所述的汽车用涂装金属板，其中，前述有机树脂(A)的玻璃化转变温度Tg为-80℃～-20℃。

[3]

根据[1]所述的汽车用涂装金属板，其中，前述有机树脂(A)选自由聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂或它们的改性体组成的组中。

[4]

根据[1]所述的汽车用涂装金属板，其中，前述导电性颜料(B)为选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种的25℃的电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的非氧化物陶瓷颗粒。

[5]

根据[1]所述的汽车用涂装金属板，其中，前述涂膜(α)含有0.5vol％～65vol％的量的导电性颜料(B)。

[6]

根据[1]所述的汽车用涂装金属板，其中，前述防锈颜料(C)含有选自下述化合物和或下述颗粒中的一种或两种以上，所述化合物能够释放硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子、钨酸根离子或钼酸根离子，所述颗粒含有选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的金属元素。

[7]

根据[1]所述的汽车用涂装金属板，其中，前述涂膜(α)含有1vol％～40vol％的量的防锈颜料(C)。

[8]

根据[1]所述的汽车用涂装金属板，其中，涂膜中含有40℃时的马氏硬度为200mg/mm²～200000mg/mm²的粒状的颗粒(D)。

[9]

一种汽车部件，其是将[1]所述的汽车用涂装金属板加工、成型而形成的。

[10]

一种汽车部件，其是对[9]所述的汽车部件进一步涂布电沉积涂膜层、中间涂布涂膜层、表面涂布涂膜层中的任意一层以上而形成的。

发明的效果

本发明的汽车用涂装金属板由于涂膜其自身具有耐崩裂性，因此在将该涂装金属板加工、成型为汽车部件后的涂装工序中，无需设置崩裂底漆的涂布工序。另外，该涂膜的耐崩裂性特别是在-15℃以下的低温环境中有效，可以提供耐蚀性优异的汽车用涂装金属板。

附图说明

图1表示具有崩裂底漆的以往的汽车涂膜结构的截面的示意图。

图2表示汽车车体用构件与飞来物碰撞、金属板的表面露出时的涂膜截面的示意图。

图3表示使用了本发明的汽车用涂装金属板的汽车车体用构件与飞来物碰撞而金属板露出，然后被水润湿而由涂膜(α)溶出的防锈成分在所露出的金属板表面反应，由此形成保护性的覆膜时的涂膜截面的示意图。

图4表示使用了涂膜(α)的物性不适合于本发明的范围的汽车用涂装金属板的汽车车体用构件与飞来物碰撞，涂膜(α)的内部应力大，因此包括镀覆层在内的上层覆膜大幅剥离，金属板表面的露出大，因此即使此后被水润湿，金属板表面也不会被通过源自涂膜(α)的防锈成分形成的保护性的覆膜充分覆盖时的涂膜截面的示意图。

图5表示存在基底处理时的本发明的汽车用涂装金属板的截面的示意图。

图6表示没有基底处理时的本发明的汽车用涂装金属板的截面的示意图。

图7表示示出本发明的汽车用涂装金属板的截面中的颗粒(P)的分布状态的示意图。

具体实施方式

以下对于本发明进行详细说明。

<金属板>

本发明的汽车用涂装金属板为用特定的导电性涂膜覆盖表面的至少一部分而成的例如带镀覆覆膜的金属板。该金属板根据用途，可以金属板的两面被导电性涂膜覆盖或仅单面被覆盖，另外，可以表面的一部分被覆盖或全部表面被覆盖。金属板的被导电性涂膜覆盖的部位的电阻焊性、耐蚀性优异。

作为可以用于本发明的涂装金属板的带镀覆覆膜的金属板的构成金属，例如可以含有铝、钛、锌、铜、镍、以及钢等。对于这些金属成分没有特别限定，例如使用钢的情况下，可以为普通钢或含有铬等添加元素的钢。但是，本发明的金属板由于压制成型，任意一种金属板的情况下，为了具备所希望的成型加工追随性，都优选适当控制添加元素的种类和添加量、以及金相组织。

另外，作为金属板，使用钢板的情况下，对于其表面镀覆覆膜的种类没有特别限定。作为能够适用的镀覆覆膜，可列举出例如含有锌、铝、钴、锡、镍中的任意一种金属元素的镀层，以及含有这些金属元素、进而其它的金属元素、非金属元素的合金镀层等。特别是作为锌系镀覆覆膜，可列举出例如包含锌的镀层，锌、和铝、钴、锡、镍、铁、铬、钛、镁、锰中的至少一种金属元素的合金镀层，或者进而含有其它的金属元素、非金属元素的各种锌系合金镀层(例如锌、和铝、镁、硅的4元合金镀层)，但是对于锌以外的合金成分没有特别限定。进而这些镀覆覆膜，作为少量的异种金属元素或杂质，可以含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等，也可以含有分散有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机物的物质。

作为铝系镀覆覆膜，可列举出包含铝的镀层，或者铝和硅、锌、镁中的至少一种的合金镀层(例如铝和硅的合金镀层，铝和锌的合金镀层，铝、硅、镁的3元合金镀层)等。

进而，也能够适用前述镀层和其它种类的镀层例如铁镀层、铁和磷的合金镀层、镍镀层、钴镀层等组合而成的多层镀层。

对于镀覆覆膜的形成方法没有特别限定。例如可以使用电镀、化学镀覆、热浸镀、蒸镀镀覆、分散镀覆等。镀覆处理方法可以为连续式、间歇式中的任意一种。另外，使用钢板的情况下，作为镀覆后的处理，有可能存在作为热浸镀后的外观均匀处理的零锌花(zerospangle)处理，作为镀覆覆膜的改性处理的退火处理，用于表面状态、材质调整的调质轧制等，但是本发明中不特别限定于它们，可以适用任意一种。

<涂膜(α)>

覆盖本发明的金属板的涂膜(α)含有有机树脂(A)、导电性颜料(B)和防锈颜料(C)，涂膜(α)表面的-20℃时的最小马氏硬度在测定100点时20点以上为HM10～200(mg/mm²)，涂膜(α)表面的40℃时的最小马氏硬度在测定100点时5点以上为HM200～200000(mg/mm²)。

最小马氏硬度HM通常为表示硬度的指标，在本发明中，规定涂膜(α)的表面的硬度。最小马氏硬度HM可以通过使用FISCHER INSTRUMENTS K.K制、Nano-Indenter HM500，对于厚度10μm以上的涂膜，将挤入深度设定于5μm以下来测定。对于厚度不足10μm的涂膜而言，可以通过将挤入深度设为涂膜厚度的1/5来测定，但是这种情况下，测定的偏差增大，因此适当增加测定次数，将其平均值作为测定值。本发明中，对于涂装金属板的涂膜(α)表面的任意点，随机测定100点的-20℃时的最小马氏硬度HM时，其中20点以上的HM为10～200(mg/mm²)，并且随机测定100点的40℃时的最小马氏硬度HM时，其中5点以上的HM为200～200000(mg/mm²)的情况下，作为本发明的汽车用涂装金属板。进而，优选的是，随机测定100点的-20℃时的最小马氏硬度HM时，其中40点以上的HM为10～200(mg/mm²)，并且随机测定100点的40℃时的最小马氏硬度HM时，其中10点以上的HM为200～200000(mg/mm²)的情况，更优选的是，随机测定100点的-20℃时的最小马氏硬度HM时，其中60点以上的HM为10～200(mg/mm²)，并且随机测定100点的40℃时的最小马氏硬度HM时，其中20点以上的HM为200～200000(mg/mm²)的情况。

在此，“随机”指的是选择作为测定点的100点时、排除测定结果不平衡的恣意性。例如可以设定任意的2点、在其之间以等间隔或任意的间隔选择100点，测定-20℃时的最小马氏硬度HM和40℃时的最小马氏硬度HM。此时，所邻接的测定点之间的间隔优选为互相不受到测定点的硬度的影响的位置。另外认为虽然设为100点，但是测定点越增加则测定值越平均化，精度进一步提高。

发明人发现，实施了面向汽车的电沉积涂装、中间涂布涂装、表面涂布涂装的具有本发明的涂膜(α)的金属板在低温环境中受到飞来的石头飞溅时，涂膜(α)即使在低温环境下也充分柔软的情况，与在低温下并非充分柔软的情况相比，可抑制由于石头飞溅的冲击而甚至达到镀覆层剥离的显著受损。另外发现，涂膜(α)的低温环境下的最小马氏硬度处于10～200(mg/mm²)的低的范围内的情况下，可抑制显著的受损。

涂膜(α)在低温下并非充分柔软的情况下，由于石头飞溅的冲击而表面涂布涂膜、中间涂布涂膜、电沉积涂膜被破坏，进而涂膜(α)被破坏。此时发现，由于破坏而释放的这些涂膜的收缩应力作为剥离镀覆层的应力传导，作为其结果，镀覆层大幅剥离。另一方面发现，涂膜(α)在低温下具有充分的柔软性的情况下，即使由于石头飞溅的冲击而处于涂膜(α)之上的涂膜被破坏，其收缩应力也会通过涂膜(α)变形而被吸收，不会传导到镀覆层，其结果镀覆层的剥离得到抑制。如此发现，即使处于上方的涂膜受到损伤、镀覆层的剥离也得到抑制的情况下，通过涂膜(α)所含有的防锈颜料的作用而在受损部露出的镀覆层和基底金属板表面的腐蚀得到抑制，因此崩裂耐蚀性高。

根据发明人等的研究，由涂膜(α)的表面测定的最小马氏硬度HM在-20℃时相对于随机的测定部位100点、20点以上为10～200的情况下，涂膜(α)为柔软、为充分发挥前述效果的程度。若HM超过200则涂膜(α)变得不柔软，抑制涂膜的收缩应力对镀覆层的传递的效果不充分。需要说明的是，对于-20℃时的HM的下限没有特别规定，但是以通常的工业上成本得不到实现不足10这样的涂膜(α)的树脂，因此该值为实质上的下限。

对于具有-20℃时的HM为200以下的部位的、低温时柔软的涂膜(α)，在20～40℃左右的所谓常温时的保管、搬运等状况下，若将带涂膜的金属板之间重叠来保持则涂膜(α)之间相互粘合或熔接，对于工业上的处理容易造成障碍。根据发明人等的研究，由涂膜(α)的表面测定的最小马氏硬度HM在40℃时相对于随机的测定部位100点、5点以上为200～200000的情况下，前述的涂膜(α)之间的相互粘合或熔接得到充分抑制。在20～40℃左右的所谓常温时的保管、搬运等状况下，将带涂膜的金属板之间重叠来保持时，通过在涂膜(α)的表面存在如此40℃时的HM高的部位，先前所述的-20℃时的HM低至10～200的部位之间的接触得到抑制，推测其结果，涂膜(α)之间的粘合或熔接得到防止。最小马氏硬度HM在40℃时为200～200000的部位相对于随机的测定部位100点不足5点的情况下，前述的效果降低。

涂膜(α)的-20℃时的最小马氏硬度HM通常可以通过适当选择涂膜用组合物的有机树脂(A)、固化剂来控制。具体而言，可以使用树脂分子结构含有交联点之间的分子量大、容易变形的柔软的结构，通过调节固化剂的种类、添加量来将树脂的分子链之间的交联密度保持得低，通过涂膜烧结温度的降低、烧结时间的缩短来缓和利用固化剂进行的交联反应等手法。

以下，本发明中，将用于得到涂膜(α)的涂装用组合物记载为涂装用组合物(β)。作为涂装用组合物(β)，可列举出水系涂装用组合物、有机溶剂系涂装用组合物。

本发明中，“水系涂装用组合物”指的是使用水为全部溶剂的50质量％以上的“水系溶剂”构成的组合物。另外，“有机溶剂系涂装用组合物”指的是使用有机溶剂为全部溶剂的50质量％以上的“有机溶剂系溶剂”构成的组合物。

作为上述的“水系溶剂”的水以外的构成成分，可列举出例如与水充分混合的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、氢氟酸等无机酸，前述无机酸的金属盐、铵盐等无机盐类中溶解于水的物质，溶解于水的硅酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等无机化合物，和与水混合的有机化合物。另外，根据需要，也可以向上述的“水系溶剂”中加入有机溶剂。但是，从劳动卫生上的观点考虑，本发明的“水系涂装用组合物”中，优选调整有机溶剂的种类、添加量以形成不符合由劳动安全卫生法施行令(有机溶剂中毒预防规则第一章第一条)定义的有机溶剂等(第一种有机溶剂、第二种有机溶剂、第三种有机溶剂、或含有超过5质量％的前述有机溶剂的情况)的涂装用组合物。

作为对金属板的制膜方法，例如水系、溶剂系涂装用组合物的情况下，优选为通过辊涂、有槽辊涂布、帘流涂布、卷帘涂布、浸渍(dip)、气刀轧液等公知的涂装方法在金属板上涂布涂装用组合物(β)，然后，将湿式涂膜的水分、溶剂进行干燥的方法。作为这些干燥涂膜的固化方法，优选通过将涂膜中的有机树脂加热烧结来进行聚合、固化，但是若涂膜中的树脂能够利用紫外线进行聚合则可以使用利用紫外线照射进行聚合或固化，若涂膜中的树脂能够利用电子束进行聚合则可以使用利用电子束照射进行聚合或固化。

为了进一步改善前述涂膜(α)对金属板的密合性、耐蚀性等，可以在该涂膜与金属板表面之间设置基底处理覆膜。设置基底处理覆膜的情况下，对于其层数、组成没有限定，但是需要基底处理覆膜对金属板和上层涂膜(α)的密合性优异从而不会损害将金属板成型加工时的涂膜(α)的加工追随性、耐蚀性。若考虑到对环境的适合性则基底处理覆膜优选为无铬酸盐的结构。另外，为了确保覆膜厚度方向的充分的导电性，优选基底处理覆膜厚度为0.5μm以下。

设置基底处理覆膜的情况下，若为工业上可以适用的制膜方法则对于基底处理覆膜的制膜方法没有限定。基底处理覆膜的制膜方法可例示出基底处理用组合物的涂装、蒸镀、薄膜粘贴等方法，但是从制膜成本(生产率)、通用性等观点考虑，优选为利用水系或溶剂系的基底处理用组合物的涂装、干燥进行的方法。使用水系或溶剂系的基底处理用组合物的情况下，可以从包括基底处理覆膜在内的多层涂膜的最下层直至最表面层为止每1层反复涂布和干燥(依次涂装法)，由此形成多层涂膜。另外，作为简便且有效地将涂膜形成于金属板表面的方法，可以通过以下述顺序包括将从与金属板表面接触的最下层直至最表层为止的各层的涂膜在湿式状态下依次或同时多层覆盖的工序(涂装用组合物的湿式对湿式(wet on wet)涂装或多层同时涂装工序)，将湿式状态的各层覆膜的水分、溶剂同时干燥的干燥工序，将前述多层涂膜固化的制膜工序的层叠方法制膜。在此，湿式对湿式涂装法指的是在金属板上涂布涂液后，在该涂液干燥之前的含溶剂状态(湿式状态)中，在其上涂布其它涂液，将所得到的层叠涂液的溶剂同时干燥、固化，从而制膜的方法。另外，多层同时涂装法指的是通过多层滑动式帘涂机、狭缝金属型涂料机等，将多层的涂液以层叠状态同时涂布于金属板上后，将层叠涂液的溶剂同时干燥、固化，从而制膜的方法。

覆盖本发明的金属板的涂膜(α)的平均厚度优选处于0.5～30μm厚度的范围内、更优选处于1～15μm厚度的范围内。不足0.5μm的厚度时，涂膜过薄、不能保持充分量的防锈颜料、有可能得不到耐蚀性。若涂膜厚度超过30μm则不仅所使用的涂装用组合物(β)的量增加而制造成本变高，而且压制成型时涂膜有可能内聚破坏或者剥离。另外，由于厚膜而膜厚方向的电绝缘性升高，难以进行电阻焊。进而，使用水系涂装用组合物的情况下，产生喷涌等涂膜缺陷的可能性升高，不容易稳定地得到作为工业产品所需要的外观。

前述涂膜(α)的厚度可以通过涂膜的截面观察等测定。需要说明的是，即使将附着于金属板的单位面积的涂膜的质量除以涂膜的比重、或涂装用组合物(β)的干燥后的比重来算出，也应该形成与通过截面观察测定的情况相同的测定值，因此也可以简便地利用以比重算出的方法。涂膜的附着质量可以从涂装前后的质量差、涂装后的涂膜的剥离前后的质量差、或者对于涂膜进行荧光X射线分析测定预先知道涂膜中的含量的元素的存在量等现有的手法适当选择。涂膜的比重或涂装用组合物(β)的干燥后的比重可以从测定所分离的涂膜的容积和质量、将适量的涂装用组合物(β)取于容器并且测定干燥后的容积和质量、或者由涂膜构成成分的配混量和各成分的已知的比重计算等现有的手法适当选择。

<有机树脂(A)>

本发明的有机树脂(A)为涂膜(α)的粘结剂成分，通过适当选择其，可以得到本发明的汽车用涂装金属板的涂膜所需要的-20℃时的最小马氏硬度HM和Tg。有机树脂(A)可以为水系、有机溶剂系树脂中的任意一种，特别是为后述的树脂(A1)。有机树脂(A)可以进一步追加含有树脂(A1)的反应衍生物(A2)。

对于本发明的有机树脂(A)以下进行详细说明，优选具有-80℃～-20℃的玻璃化转变温度Tg。

本发明中，为了形成涂膜(α)而使用的涂装用组合物(β)可以使用水系、有机溶剂系中的任意一种，以不挥发成分的50～100质量％含有后述的树脂(A1)。树脂(A1)稳定地存在于涂装用组合物(β)中。若将这种涂装用组合物(β)涂布于金属板、进行加热则大部分情况下，树脂(A1)不会反应而直接干燥。前述涂装用组合物(β)中含有硅烷偶联剂、固化剂、交联剂等的情况下，树脂(A1)的至少一部分与它们反应而形成树脂(A1)的衍生物(A2)。因此，这种情况下，成为作为涂膜(α)的粘结剂成分的有机树脂(A)包含未反应的树脂(A1)以及树脂(A1)的反应衍生物(A2)。

作为前述树脂(A1)的种类，没有特别限定，若具有必要的最小马氏硬度HM和玻璃化转变温度Tg则可列举出例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、或它们的改性体等。也可以将它们中的一种或两种以上混合来作为前述树脂(A1)使用，也可以将通过至少一种有机树脂改性而得到的有机树脂一种或两种以上混合来作为前述树脂(A1)使用。

作为前述树脂(A1)，优选使用聚氨酯树脂、聚氨酯树脂改性体、聚氨酯树脂复合物、它们和其它树脂的混合物等。聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)与其它的大部分有机基团相比具有高的分子内聚能(8.74kcal/摩尔)，因此若在树脂(A1)中含有聚氨酯树脂则具有下述效果：涂膜的密合性升高，压制成型时，不易产生涂膜的剥离、粘着，并且通过比较高的内聚能，腐蚀因子遮蔽性(涂膜的致密性)提高而耐蚀性提高。氨基甲酸酯基以外的有机基团例如亚甲基(-CH₂-)、醚基(-O-)、仲氨基(亚氨基、-NH-)、酯基(-COO-)、苯环的分子内聚能分别为0.68kcal/摩尔、1.00kcal/摩尔、1.50kcal/摩尔、2.90kcal/摩尔、3.90kcal/摩尔，氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的分子内聚能与它们相比相当高。因此，大部分情况下，含有聚氨酯树脂的涂膜与包含其它的大部分树脂、例如聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等的涂膜相比密合性高、耐蚀性高。

前述树脂(A1)若如已经所述那样具有必要的玻璃化转变温度Tg则对于其种类没有特别限制。优选为在树脂(A1)的结构中含有选自羧基(-COOH)、羧酸盐基(-COO^-M⁺、M⁺为一价阳离子)、磺酸基(-SO₃H)、磺酸盐基(-SO₃ ^-M⁺、M⁺为一价阳离子)、伯氨基(-NH₂)、仲氨基(-NHR¹、R¹为烃基)、叔氨基(-NR¹R²、R¹和R²为烃基)、季铵盐基(-N⁺R¹R²R³X^-，R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子)、锍盐基(-S⁺R¹R²X^-，R¹、R²为烃基，X^-为一价阴离子)、磷鎓盐基(-P⁺R¹R²R³X^-，R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子)中的至少一种官能团的树脂。它们的详细内容、具体例如后文所述。

需要说明的是，本发明中，用于得到涂膜(α)的涂装用组合物(β)中使用的树脂中可以含有完全溶解于水、有机溶剂的水溶性、溶剂溶解型的树脂，和以乳状液、悬浮液等形态均匀微分散于水、溶剂中的树脂(水分散性树脂、溶剂分散性树脂)。另外，在此“(甲基)丙烯酸系树脂”指的是丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂。

前述树脂(A1)中，作为聚氨酯树脂，可列举出例如使得多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应、然后进而利用增链剂进行增链而得到的聚氨酯树脂等。作为前述多元醇化合物，若为每一分子含有两个以上羟基的化合物则没有特别限定，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、双酚羟基丙基醚等聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚氨酯多元醇、或它们的混合物。作为前述多异氰酸酯化合物，若为每一分子含有两个以上异氰酸酯基的化合物则没有特别限定，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯、或它们的混合物。作为前述增链剂，若为分子内含有一个以上活泼氢的化合物则没有特别限定，可以适用水或胺化合物。作为胺化合物，可列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺，亚苄基二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺，二氨基环己基甲烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺，肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类，羟基乙基二亚乙基三胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙二醇等烷醇胺等。

想要得到水系聚氨酯树脂的情况下，可列举出例如在树脂制造时，将前述多元醇化合物的至少一部分替代为含有羧基的多元醇化合物，与多异氰酸酯化合物反应而向树脂链导入羧基后，用碱中和羧基，形成水系树脂而成的聚氨酯树脂。或者可列举出在树脂制造时，将前述多元醇化合物的至少一部分替代为分子内具有仲氨基或叔氨基的多元醇化合物，与多异氰酸酯化合物反应而向树脂链导入仲氨基或叔氨基后，用酸中和，形成水系树脂而成的聚氨酯树脂。树脂链具有叔氨基的情况下，也可以通过向叔氨基导入烷基而季化，形成具有季铵盐基的水系阳离子树脂。这些化合物可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。

如此，可以用作前述树脂(A1)的聚氨酯树脂优选使用分子结构中含有很多芳香环的聚氨酯树脂。这种聚氨酯树脂与分子结构中不具有芳香环、或者芳香环少的聚氨酯树脂相比，玻璃化转变温度高，分子链刚直且对涂膜变形的抵抗强，涂膜的伸长变形率低，因此，与不具有芳香环或者芳香环少的聚氨酯树脂相比，本发明中所必要的涂膜(α)的硬度高。因此，对于树脂制造中使用的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、增链剂没有特别限制，但是优选使用含有很多芳香环的芳香脂肪族、芳香脂环族等化合物。

前述树脂(A1)中，作为聚酯树脂，若具有必要的HM和玻璃化转变温度Tg则没有特别限定。可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、双酚羟基丙基醚、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、氢化双酚-A、二聚物二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇，与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、降冰片烯二羧酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、壬二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二羧酸、纳迪克酸酐等多元羧酸进行脱水缩聚而得到的聚酯树脂。进而，可列举出将它们用氨、胺化合物等中和，形成水系树脂而成的聚酯树脂等。

前述树脂(A1)中，作为环氧树脂，若具有必要的HM和玻璃化转变温度Tg则没有特别限定。例如使得双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物反应来得到。进而，可列举出将它们用有机酸或无机酸中和、形成水系树脂而成的环氧树脂，在前述环氧树脂的存在下将高酸值丙烯酸系树脂自由基聚合后，用氨、胺化合物等中和形成水系化而成的环氧树脂等。

前述树脂(A1)中，作为(甲基)丙烯酸系树脂，若具有必要的HM和玻璃化转变温度Tg则没有特别限定。可列举出例如通过使用聚合引发剂，使得(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷酯等(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸一起在水中进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸系树脂。对于前述聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，偶氮双氰基戊酸、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。在此，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸。

前述树脂(A1)中，作为聚烯烃树脂，若具有必要的玻璃化转变温度Tg则没有特别限定。可列举出例如乙烯和甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸类在高温高压下进行自由基聚合而成的聚烯烃树脂。另外，可列举出将它们进而用氨、胺化合物、KOH、NaOH、LiOH等碱性金属化合物或含有前述金属化合物的氨、胺化合物等中和，形成水系树脂而成的聚烯烃树脂等。

前述树脂(A1)可以使用一种或混合两种以上来使用。另外，作为前述涂装用组合物(β)的主要成分，可以汇总通过在至少一种树脂(A1)的存在下、将至少其一部分的树脂(A1)改性而得到的复合树脂中的一种或两种以上来用作树脂(A1)。

<有机树脂(A)的玻璃化转变温度Tg>

前述有机树脂(A)的玻璃化转变温度Tg优选为-80℃～-20℃。玻璃化转变温度Tg可以通过将形成涂膜的有机树脂在达到温度200℃下加热固化、形成膜厚15μm的薄膜，作为差示扫描量热计(DSC)的峰温度或利用动态粘弹性测定机装置得到的转变温度测定。Tg优选为-80℃以上且-20℃以下。Tg高于-20℃的树脂由于柔软性低，缓和随着因石头飞溅的碰撞所导致的涂膜的受损而释放的涂膜的收缩应力传导到镀覆层的能力小。对于Tg的下限没有特别规定，但是具有低于-80℃的Tg的有机树脂在工业上难以廉价地获得。进而，Tg优选为-60℃以上且-30℃以下。

<导电性颜料(B)>

作为导电性颜料(B)，优选使用选自金属、合金、导电性碳、磷化铁、碳化物、半导体氧化物之中的一种以上。可列举出例如锌、镍、铁、铝、钴、锰、铜、锡、铬等金属或它们的合金粉末，导电性碳、石墨粉末等导电性碳粉末，磷化铁粉末、碳化钛、碳化硅等碳化物粉末，导电性半导体粉末、陶瓷颗粒等。它们之中，本发明的涂装金属板中，特别优选为非氧化物陶瓷颗粒。

使用非氧化物陶瓷颗粒的情况下，即使用于得到涂膜(α)的涂装用组合物(β)为水系组合物的情况下，这些非氧化物陶瓷颗粒在组合物中也不会劣化，恒久地保持高的导电能力。因此，与由于水分而劣化的导电性颗粒、例如贱金属颗粒、硅铁合金颗粒等相比，可以在非常长的期间保持优异的电阻焊性。

构成本发明的涂膜(α)中含有的非氧化物陶瓷颗粒的非氧化物陶瓷为25℃的电阻率(体积电阻率、比电阻)处于0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的范围内的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、或硅化物陶瓷。在此所称的非氧化物陶瓷指的是包含不含氧的元素、化合物的陶瓷。另外，在此所称的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷分别指的是将硼B、碳C、氮N、硅Si作为主要的非金属构成元素的非氧化物陶瓷。它们之中，没有25℃的电阻率不足0.1×10^-6Ωcm的物质。另外，非氧化物陶瓷的25℃的电阻率(体积电阻率、比电阻)超过185×10^-6Ωcm的情况下，为了对于树脂涂膜赋予充分的导电性，需要向涂膜大量添加，将本发明的涂装金属板压制成型时，产生显著的涂膜剥离、粘着，耐蚀性降低，因此不合适。

本发明的涂膜(α)中含有的非氧化物陶瓷颗粒由于具有高的导电性，因此用于对树脂涂膜赋予充分的导电性的添加量可以更少量，其结果，对涂装金属板的耐蚀性、成型性的不良影响进一步减小。需要说明的是，仅供参考可知，纯金属的电阻率处于1.6×10^-6Ωcm(Ag单质)～185×10^-6Ωcm(Mn单质)的范围内，本发明中用作导电性颗粒的非氧化物陶瓷(电阻率0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm)具有与纯金属同等程度的优异的导电性。

作为本发明中可以使用的非氧化物陶瓷，可例示出以下。即，作为硼化物陶瓷，可例示出周期表的IV族(Ti、Zr、Hf)、V族(V、Nb、Ta)、VI族(Cr、Mo、W)各过渡金属、Mn、Fe、Co、Ni、稀土元素、或Be、Mg以外的碱土金属(Ca、Sr、Ba)的硼化物。

但是，Be的硼化物中25℃时的电阻率超过185×10^-6Ωcm的物质(例如Be₂B、BeB₆等)由于导电性能不充分，因此不适于在本发明中适用。另外，Mg的硼化物(Mg₃B₂、MgB₂等)由于对于水、酸不稳定，因此不适于在本发明中适用。

作为碳化物陶瓷，可例示出IV族、V族、VI族的各过渡金属、Mn、Fe、Co、Ni的碳化物。但是，在湿润气氛下有可能水解的稀土元素、碱土金属的碳化物(例如YC₂、LaC₂、CeC₂、PrC₂、Be₂C、Mg₂C₃、SrC₂等)不适于在本发明中适用。

作为氮化物陶瓷，可例示出IV族、V族、VI族的各过渡金属、或Mn、Fe、Co、Ni的氮化物。但是，在湿润气氛下有可能水解的稀土元素、碱土金属的氮化物(例如LaN、Mg₃N₂、Ca₃N₂等)不适于在本发明中适用。作为硅化物陶瓷，可例示出IV族、V族、VI族的各过渡金属、或Mn、Fe、Co、Ni的硅化物。但是，在湿润气氛下有可能与水反应、产生氢的稀土元素、碱土金属的硅化物(例如LaSi、Mg₂Si、SrSi₂、BaSi₂等)不适于在本发明中适用。进而可例示出选自这些硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的两种以上的混合物、或将这些陶瓷与金属的粘合材料混合、烧结而成的金属陶瓷等。

涂膜(α)由水系涂装用组合物制作的情况下，优选构成金属陶瓷的一部分的金属的标准电极电位为-0.3V以上且为耐水劣化性。这是由于，构成金属陶瓷的一部分的金属的标准电极电位不足-0.3V的情况下，若该金属陶瓷颗粒长期存在于水系涂装用组合物中则在颗粒的表面产生锈层、厚的氧化绝缘层，有可能失去颗粒的导电性。作为耐水劣化性的金属陶瓷颗粒的例子，可列举出WC-12Co、WC-12Ni、TiC-20TiN-15WC-10Mo₂C-5Ni等。Co、Ni的标准电极电位分别为-0.28V、-0.25V，都高于-0.3V，任意一种金属都为耐水劣化性。

前述的非氧化物陶瓷中，Cr系陶瓷(CrB、CrB₂、Cr₃C₂、Cr₂N、CrSi等)由于担心对环境负荷，另外，Hf系陶瓷(HfB₂、HfC、HfN等)，与Tb相比重稀土侧的稀土元素系的陶瓷大部分价格昂贵，另外在市场上不流通，因此本发明中，优选使用由上述组除去了它们的非氧化物陶瓷、或者选自这些中的两种以上的混合物。

进而，从工业产品的有无、国内外市场中的稳定流通性、价格、电阻率等观点考虑，更优选为以下的非氧化物陶瓷。即，优选使用BaB₆(电阻率77×10^-6Ωcm)、CeB₆(电阻率30×10^-6Ωcm)、Co₂B(电阻率33×10^-6Ωcm)、CoB(电阻率76×10^-6Ωcm)、FeB(电阻率80×10^-6Ωcm)、GdB₄(电阻率31×10^-6Ωcm)、GdB₆(电阻率45×10^-6Ωcm)、LaB₄(电阻率12×10^-6Ωcm)、LaB₆(电阻率15×10^-6Ωcm)、Mo₂B(电阻率40×10^-6Ωcm)、MoB(电阻率35×10^-6Ωcm)、MoB₂(电阻率45×10^-6Ωcm)、Mo₂B₅(电阻率26×10^-6Ωcm)、Nb₃B₂(电阻率45×10^-6Ωcm)、NbB(电阻率6.5×10^-6Ωcm)、Nb₃B₄(电阻率34×10^-6Ωcm)、NbB₂(电阻率10×10^-6Ωcm)、NdB₄(电阻率39×10^-6Ωcm)、NdB₆(电阻率20×10^-6Ωcm)、PrB₄(电阻率40×10^-6Ωcm)、PrB₆(电阻率20×10^-6Ωcm)、SrB₆(电阻率77×10^-6Ωcm)、TaB(电阻率100×10^-6Ωcm)、TaB₂(电阻率100×10^-6Ωcm)、TiB(电阻率40×10^-6Ωcm)、TiB₂(电阻率28×10^-6Ωcm)、VB(电阻率35×10^-6Ωcm)、VB₂(电阻率150×10^-6Ωcm)、W₂B₅(电阻率80×10^-6Ωcm)、YB₄(电阻率29×10^-6Ωcm)、YB₆(电阻率40×10^-6Ωcm)、YB₁₂(电阻率95×10^-6Ωcm)、ZrB₂(电阻率60×10^-6Ωcm)、MoC(电阻率97×10^-6Ωcm)、Mo₂C(电阻率100×10^-6Ωcm)、Nb₂C(电阻率144×10^-6Ωcm)、NbC(电阻率74×10^-6Ωcm)、Ta₂C(电阻率49×10^-6Ωcm)、TaC(电阻率30×10^-6Ωcm)、TiC(电阻率180×10^-6Ωcm)、V₂C(电阻率140×10^-6Ωcm)、VC(电阻率150×10^-6Ωcm)、WC(电阻率80×10^-6Ωcm)、W₂C(电阻率80×10^-6Ωcm)、ZrC(电阻率70×10^-6Ωcm)、Mo₂N(电阻率20×10^-6Ωcm)、Nb₂N(电阻率142×10^-6Ωcm)、NbN(电阻率54×10^-6Ωcm)、ScN(电阻率25×10^-6Ωcm)、Ta₂N(电阻率135×10^-6Ωcm)、TiN(电阻率22×10^-6Ωcm)、ZrN(电阻率14×10^-6Ωcm)、CoSi₂(电阻率18×10^-6Ωcm)、Mo₃Si(电阻率22×10^-6Ωcm)、Mo₅Si₃(电阻率46×10^-6Ωcm)、MoSi₂(电阻率22×10^-6Ωcm)、NbSi₂(电阻率6.3×10^-6Ωcm)、Ni₂Si(电阻率20×10^-6Ωcm)、Ta₂Si(电阻率124×10^-6Ωcm)、TaSi₂(电阻率8.5×10^-6Ωcm)、TiSi(电阻率63×10^-6Ωcm)、TiSi₂(电阻率123×10^-6Ωcm)、V₅Si₃(电阻率115×10^-6Ωcm)、VSi₂(电阻率9.5×10^-6Ωcm)、W₃Si(电阻率93×10^-6Ωcm)、WSi₂(电阻率33×10^-6Ωcm)、ZrSi(电阻率49×10^-6Ωcm)、ZrSi₂(电阻率76×10^-6Ωcm)、或选自它们中的两种以上的混合物。

它们之中，特别优选为25℃的电阻率处于0.1×10^-6～100×10^-6Ωcm的范围内的非氧化物陶瓷。因为它们与25℃的电阻率处于超过100×10^-6Ωcm直至185×10^-6Ωcm为止的范围内的非氧化物陶瓷相比，具有高的导电性，因此用于对树脂涂膜赋予充分的导电性的颗粒添加量可以为更少的量，仅形成贯通涂膜的腐蚀电流的导通路，耐蚀性几乎没有降低。另外是因为，由于颗粒添加少量，因此在压制成型时不会诱发涂膜剥离、粘着，成型性几乎不会降低。

前述的非氧化物陶瓷的附注于括弧内的电阻率分别为作为工业用原材料销售、使用的非氧化物陶瓷的代表值(文献值)。这些电阻率由于根据进入到非氧化物陶瓷的晶格的杂质元素的种类、量而增减，因此在本发明中使用时，例如可以通过使用了MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计Loresta EP(MCP-T360型)和ESP探头(端子的平头部的直径2mm)的四端子四探针法、恒定电流施加方式，根据JIS K7194，实际测定25℃的电阻率，确认处于0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的范围内后来使用。

前述导电性颜料(B)的颗粒形状优选为球状颗粒、或伪球状颗粒(例如椭圆球体状、鸡蛋状、橄榄球状等)、多面体颗粒(例如足球状、骰子状、各种宝石的磨光刻花形状等)等接近于球的形状。细长的形状(例如棒状、针状、纤维状等)、平面形状(例如小片状、平板状、薄片状等)的颗粒在涂装过程中平行排列于涂膜面或者沉积于作为涂装用基材的金属板(在金属面存在基底处理的情况下为基底处理层)与涂膜的界面附近而难以形成贯通涂膜的厚度方向的有效的通电路，因此不适于本发明的用途。

对于前述导电性颜料(B)的平均粒径没有特别限定，但是本发明的涂装用组合物(β)中，优选以体积平均直径0.2～20μm的颗粒存在、更优选以体积平均直径0.5～12μm的颗粒存在、特别优选以体积平均直径1～8μm的颗粒存在。具有这些体积平均直径的分散颗粒若在涂装用组合物(β)的制造工序、保管·搬运时、对作为涂装用基材的金属板(在金属面存在基底处理的情况下为基底处理层)的涂装工序等中稳定地存在于涂装用组合物(β)中则可以为单一颗粒或多个单一颗粒强力聚集而成的二次颗粒。涂装用组合物对基材的涂装工序中，在涂膜的干燥、制膜时，前述(B)颗粒聚集、涂膜中的体积平均直径增大也没有影响。

需要说明的是，在此所称的体积平均直径指的是由颗粒的体积分布数据求出的体积基准的平均直径。其可以使用通常已知的任意的粒径分布测定方法求出，但是优选使用通过库尔特法(细孔电阻法)测定的球体积相当直径分布的平均值。这是由于，库尔特法与其它的粒径分布测定方法(例如(a)由通过激光衍射散射法得到的体积分布算出、(b)将通过图像解析法得到的圆面积相当直径分布换算为体积分布、(c)由通过离心沉降法得到的质量分布算出等)相比，几乎没有根据测定机厂商、机型不同而测定值不同，可以正确地进行高精度的测定。库尔特法中，在电解质水溶液中悬浮受试颗粒，在玻璃管的细孔流通恒定的电流，进行设定从而通过负压而颗粒通过细孔。若颗粒通过细孔则由于排除了颗粒的电解质水溶液的体积(＝颗粒的体积)，而细孔的电阻增加。若施加恒定电流则颗粒通过时的电阻变化被电压脉冲变化反映，因此通过对每1个该电压脉冲高度进行测定处理，就可以直接测定各颗粒的体积。颗粒为不规则形状的情况多，因此假定与颗粒相同体积的球体，换算为该球体的直径(＝球体积相当直径)。熟知这种利用库尔特法的球体积相当直径的测定方法，例如详细记载于文献：Beckman Coulter,Inc.互联网公式网站上的网页[http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/Multisizer3.html(精密粒度分布测定装置Multisizer3)]。

体积平均直径不足0.2μm的非氧化物陶瓷颗粒与体积平均直径大于此的非氧化物陶瓷颗粒相比通常昂贵，作为工业产品在市场上流通的情况少。另外，由于比表面积比较大，因此制造水系或有机溶剂系的涂装用组合物时，即使使用湿润分散剂也难以将颗粒表面整体润湿、进行分散，产生不溶于水、有机溶剂的面块、面团的情况多，因此本发明中不使用为宜。另外，体积平均直径超过20μm的非氧化物陶瓷颗粒与体积平均直径小于此的非氧化物陶瓷颗粒相比，在水系或有机溶剂系的涂装用组合物中容易快速沉降(通过斯托克斯式子可知)。因此，即使设法选择分散剂也难以确保分散稳定性，颗粒不会漂浮而短时间内沉降，有可能产生聚集·固化、难以再分散等不良问题，因此本发明中不使用为宜。

能够获得的导电性颜料(B)由于通常大多将原料粉碎、根据需要进行分级而制造为规定的粒径，因此具有粒径不同的颗粒混合而成的粒径分布。因此，即使体积平均直径处于上述的粒径范围中、也会由于其粒径分布而对焊接性造成影响。导电性颜料(B)中各自的体积粒径为0.25～24μm的(B1)对于良好的焊接性尤其表现出效果。

涂膜(α)中的导电性颜料(B)的25℃时的含量优选为0.5～65体积％，从电阻焊时的电导通性、成型性确保以及由于导电性颜料增加所导致的成本增加的观点考虑，更优选为1～40体积％、进一步优选2～20体积％。从除了确保充分的耐蚀性和成型性之外、还确保充分的电阻焊性的观点考虑，特别优选处于4～20体积％的范围内。

本发明的涂装金属板中，涂膜(α)表现出良好的导电性的理由认为在于，涂膜(α)中，作为导电性颗粒的导电性颜料(B)几乎不会聚集，在涂膜面整体充分均匀地分散，对处于下方的金属板的电导通路不会不均匀存在于涂膜内。若导电性颗粒在涂膜内产生聚集则难以在涂膜内形成在涂膜面整体均匀地散布的状态的电导通路，在涂膜内容易产生完全没有电导通路的对电阻焊造成障碍的区域。在那样的情况下，为了确保导通路就必须添加更多的导电材料，从而升高不能保持良好的耐蚀性和成型性的可能性升高。本发明的涂装金属板中，产生这种问题的可能性非常低。

若涂膜(α)中的导电性颜料(B)的含量超过65体积％则可以保持充分的导电性，但是在压制成型时容易产生涂膜剥离、粘着，不能保持良好的成型性，涂膜剥离部位的耐蚀性有可能降低。另外，若超过65体积％则尽管焊接性的提高效果饱和，但是导电性颗粒的成本升高。

需要说明的是，添加涂膜的0.5体积％以上且不足1体积％的导电性颗粒时，电阻焊时的电导通性有可能不充分，另外添加涂膜的40体积％以上且65体积％以下的导电性颗粒时，成型性和成本适合性有可能不充分，因此更优选为导电性颜料(B)的体积比为1体积％以上直至不足40体积％为止的添加。另外，即使添加涂膜的1体积％以上且不足2体积％的导电性颗粒、电阻焊时的电导通性也有可能稍微不充分，另外即使添加涂膜的20体积％以上且不足40体积％的导电性颗粒、成型性和成本适合性也有可能稍微不充分，因此进一步优选为2体积％以上直至不足20体积％为止的添加。但是，添加涂膜的2体积％以上且不足4体积％的导电性颗粒时，大幅改变电阻焊条件的情况下，有可能不能总是确保高且稳定的焊接性，因此特别优选为4体积％以上且不足20体积％的添加。

涂膜(α)中的导电性颜料(B)的含量不足0.5体积％的情况下，分散于涂膜中的非氧化物陶瓷颗粒的量少，因此不能确保良好的导电性，根据涂膜(α)的厚度，有可能不能对涂膜赋予充分的电阻焊性。

<防锈颜料(C)>

作为本发明中使用的防锈颜料(C)的种类，没有特别限定，但是优选含有选自硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物和金属氧化物微粒中的一种或两种以上。

硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物在涂装用组合物(β)、涂膜(α)中，根据该组合物、涂膜中的水分、与共存物质、基材面的接触、pH等环境变化，可以分别释放硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子、和这些阴离子的抗衡阳离子(例如碱土金属离子、Zn离子、Al离子等)。认为，对于这些离子中已经在涂装用组合物(β)中溶出的离子，在制膜时被引进到涂膜(α)，根据涂膜内的水分的增减、与共存物质、基材面的接触、pH变化等，与共存的其它的原子、原子团形成难溶性盐、氧化物的覆膜，抑制腐蚀。另外认为，被引进到涂膜(α)的硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物的情况也同样地，根据涂膜形成后的环境变化，缓慢释放上述的阴离子、阳离子，形成难溶性盐、氧化物的覆膜，抑制腐蚀。上述的作用即使在涂膜受损、金属板的镀覆覆膜或镀层之下的基底金属露出的情况下，也会通过硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子、和这些阴离子的抗衡阳离子被释放并且到达所露出的镀覆覆膜或基底金属的表面而得以发挥作用。在受损的程度被抑制得小、镀覆覆膜或基底金属的露出面积被限定得小的情况下，该作用进一步有效地发挥。

作为本发明中可以使用的硅酸盐化合物，可列举出例如硅酸镁、硅酸钙等碱土金属的硅酸盐，硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等碱金属的硅酸盐，硅酸铝等。它们之中，作为硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾，可例示出氧化硅(SiO₂)与氧化锂(Li₂O)的构成摩尔比率为0.5≤(SiO₂/Li₂O)≤8的硅酸锂、氧化硅(SiO₂)与氧化钠(Na₂O)的构成摩尔比率为0.5≤(SiO₂/Na₂O)≤4的硅酸钠、氧化硅(SiO₂)与氧化钾(K₂O)的构成摩尔比率为0.5≤(SiO₂/K₂O)≤4的硅酸钾、和这些硅酸盐的水合物。作为它们的具体例，可列举出原硅酸锂(Li₄SiO₄；2Li₂O·SiO₂)、原二硅酸六锂(Li₆Si₂O₇；3Li₂O·2SiO₂)、偏硅酸锂(Li₂SiO₃；Li₂O·SiO₂)、二硅酸锂(Li₂Si₂O₅；Li₂O·2SiO₂)、七硅酸四锂(2Li₂O·7SiO₂)、四硅酸锂(Li₂Si₄O₉；Li₂O·4SiO₂)、九硅酸四锂(2Li₂O·9SiO₂)、十五硅酸四锂(2Li₂O·15SiO₂)、以及原硅酸钠(Na₄SiO₄；2Na₂O·SiO₂)、偏硅酸钠(Na₂SiO₃；Na₂O·SiO₂)、二硅酸钠(Na₂Si₂O₅；Na₂O·2SiO₂)、四硅酸钠(Na₂Si₄O₉；Na₂O·4SiO₂)、原硅酸钾(K₄SiO₄；2K₂O·SiO₂)、偏硅酸钾(K₂SiO₃；K₂O·SiO₂)、二硅酸钾(K₂Si₂O₅；K₂O·2SiO₂)、四硅酸钾(K₂Si₄O₉；K₂O·4SiO₂)、和这些硅酸盐的水合物。需要说明的是，这些硅酸盐的水合物大部分根据pH、温度等环境变化而在水合状态下容易地凝胶化，存在一部分高分子化而形成聚硅酸盐的情况。可以适用于本发明的硅酸盐化合物中也包括这种聚硅酸盐。

作为本发明中可以使用的磷酸盐化合物，可列举出例如正磷酸、多磷酸(单独的直至正磷酸的聚合度6为止的直链状聚合物、或它们的两种以上的混合物)、偏磷酸(单独的直至正磷酸的聚合度3～6为止的环状聚合物、或它们的两种以上的混合物)、四偏磷酸、六偏磷酸等的金属盐、五氧化磷、三斜磷钙石、磷酸锂铁矿、白磷钙石、磷钇矿、磷钠铵石、鸟粪石、蓝铁矿石等磷酸盐矿物，多磷酸二氧化硅、三多磷酸盐等市售的复合磷酸盐颜料，植酸、膦酸(亚磷酸)、次膦酸(次磷酸)等的金属盐，或它们的两种以上的混合物等。在此所称的正磷酸盐也包括其一氢盐(HPO₄ ^2-)的盐、二氢盐(H₂PO₄ ^-)。另外，多磷酸盐包括氢盐。作为形成磷酸盐的阳离子种类，没有特别限制，可列举出例如Co、Cu、Fe、Mn、Nb、Ni、Sn、Ti、V、Y、Zr、Al、Ba、Ca、Mg、Sr和Zn等金属离子，氧钒基、氧钛基、氧锆基等氧代阳离子，但是优选使用Al、Ca、Mg、Mn、Ni。前述磷酸盐化合物可以单独使用或组合使用两种以上。

作为形成磷酸盐的阳离子种类，不优选使用大量碱金属。使用碱金属的磷酸盐的情况下，存在通过工业上的制造工序焙烧而得到的生成物过度溶解于水的倾向。但是，使用碱金属的磷酸盐的情况下，若可以在防锈颜料制造时、涂装用组合物的制造时、对金属板的制膜时、或涂装金属板的使用时等实施对水的溶解性的控制则可以稍微多地使用。这种控制，可列举出例如使得防锈颜料与抑制对水的溶解性的其它添加剂共存或者与高度交联的树脂系、无机系的高分子共存来控制对水的溶出速度等方法。

本发明中可以使用的钒酸盐化合物为钒的原子价具有0、2、3、4或5中的任意一种价数、或两种以上价数的复合化合物，可列举出例如它们的氧化物、氢氧化物、各种金属的含氧酸盐、氧钒基化合物、卤化物、硫酸盐、金属粉等。它们在加热时或水的存在下分解、与共存的氧反应。例如钒的金属粉或二价化合物最终变化为3、4、5价中的任意一种的化合物。0价的物质例如钒金属粉可以因上述理由使用，但是存在氧化反应不充分等问题，因此实用上不优选。5价的钒化合物具有钒酸根离子，与磷酸根离子加热反应，容易制作有助于防锈的杂聚物，因此优选含有5价的钒化合物作为一种成分。作为钒化合物的具体例，可列举出氧化钒(II)、氢氧化钒(II)等钒(II)化合物，氧化钒(III)等钒(III)化合物，氧化钒(IV)、卤化氧钒基等钒(IV)化合物，氧化钒(V)、钒酸盐(各种金属的原钒酸盐、偏钒酸盐、焦钒酸盐等)等钒(V)化合物、或它们的混合物。构成钒酸盐的优选的金属种类与磷酸盐所示的金属相同。

使用碱金属的钒酸盐的情况下，存在通过工业上的制造工序焙烧而得到的生成物过度溶解于水的倾向，因此与磷酸盐的情况同样地不优选使用大量的碱金属的钒酸盐。但是若与使用碱金属的磷酸盐的情况同样地控制对水的溶解性则也可以使用它们。钒的卤化物、硫酸盐的情况也同样。

本发明的涂装金属板中，前述硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物的总量为涂膜(α)的1～40体积％、优选1～20体积％、更优选2～15体积％。不足1体积％时，硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物的作用不充分，因此耐蚀性有可能降低。若超过20体积％则涂膜变脆，有可能由于涂膜内聚破坏而成型时的涂膜密合性、涂膜追随性降低或者焊接性降低。

防锈颜料(C)优选含有硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物中的一种或两种以上，但是磷酸盐化合物(磷酸根离子源)和硅酸盐化合物(硅酸根离子源)或钒酸盐化合物(钒酸根离子源)中的至少一种共存，在提高防锈效果上更优选。所配混的磷酸根离子源与硅酸根离子源、钒酸根离子源的总量之比，更优选[P₂O₅的摩尔数]:[SiO₂和V₂O₅的总摩尔数]的比率为25:75～99:1。若硅酸根离子源和钒酸根离子源的总量与磷酸根离子源、硅酸根离子源、钒酸根离子源的总量的摩尔比超过75％则利用磷酸根离子实现的防锈效果有可能降低，硅酸根离子源和钒酸根离子源的总量的摩尔比少于1％的情况下，利用硅酸根离子(或钒酸根离子)实现的周边化学种的氧化、固定效果有可能不充分。

除了上述之外，作为本发明中使用的防锈颜料(C)，还可以使用包含选自由Si、Ti、Al、Zr组成的组中的一种或两种以上的金属元素的金属氧化物微粒。通过将这些金属氧化物微粒单独使用或者与硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物一起配混，可以进一步提高耐蚀性。若硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物和二氧化硅共存则耐蚀性进一步提高，因此优选。作为二氧化硅，可列举出例如气相二氧化硅、胶态二氧化硅、聚集二氧化硅等。另外，也可以使用钙沉积二氧化硅。

作为本发明中可以使用的前述金属氧化物微粒，可列举出例如体积平均直径为0.2～10μm左右的二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒等，进一步优选为体积平均直径0.5～30nm左右的金属氧化物纳米微粒。它们可以单独使用或组合使用两种以上。它们之中，二氧化硅纳米微粒可以在需要涂膜的耐蚀性提高和增韧这两者的情况下添加。

作为粒径为0.5nm以上且不足30nm的金属氧化物纳米微粒，例如可以使用胶态二氧化硅、胶态二氧化钛、胶态氧化锆。它们由于制法与通过粉碎将上述金属氧化物微粒化而成的微粒不同，因此在微细的一次颗粒粒径(0.5nm～30nm)的状态下容易分散于涂料中和涂装后的涂装金属材料的涂膜中。这些金属氧化物纳米微粒与粒径更大的相同组成的金属氧化物微粒相比，防锈效果高。但是，这种金属氧化物纳米微粒在例如点焊等用电极施加负荷的同时通电、利用焦耳热进行焊接的通电电阻焊中有可能阻碍焊接性。

金属氧化物纳米微粒的量优选涂膜中的金属氧化物纳米微粒的总体积与非氧化陶瓷颗粒(B)的总体积之比(金属氧化物纳米微粒/B)为20以下。重视焊接性的情况下，更优选为10以下。作为(金属氧化物纳米微粒/B)的下限，优选为0.1以上。(金属氧化物纳米微粒/B)不足0.1时，为涂膜中的非氧化陶瓷颗粒(B)过多或金属氧化物纳米微粒过少的状态。对于前者而言，涂膜中的非氧化陶瓷颗粒(B)的量过多，因此涂膜变脆，有可能产生成型时的涂膜破裂、涂膜脱落。涂膜破裂、涂膜脱落导致利用涂膜实现的耐蚀性的降低、涂装金属板的外观不良。对于后者而言，涂膜中的金属氧化物纳米微粒的量不充分，因此有可能不能充分得到提高耐蚀性的效果。由于为了确保焊接性、抑制金属氧化物纳米微粒的量而降低的防锈性，可以通过添加粒径100nm以上的防锈颜料(C)来补充。粒径100nm以上的防锈颜料(C)在涂膜涂布于金属板上的状态、或由于焊接电极所致的负荷而涂膜变形的状态下，不易进入到电极与(B)、(B)之间、或(B)与金属板之间，因此与金属氧化物纳米微粒相比，对通电电阻焊的不良影响小。

前述防锈颜料(C)的量优选为涂膜(α)的1～40体积％并且与导电性颜料(B)的量的总计不超过80体积％。重视涂装金属板的耐蚀性的情况下，更优选防锈颜料(C)的量为3～40体积％、进一步优选7.5～40体积％。进而进一步重视涂装金属板的耐蚀性的情况下，更优选防锈颜料(C)的量为13～40体积％。不足1体积％时，防锈颜料(C)的量不充分，因此有可能不能充分得到提高耐蚀性的效果。若超过40体积％则由于涂膜的脆化、对金属板的涂膜密合性降低，因此产生由于成型时的涂膜破坏、涂膜剥离所导致的金属板的露出，有可能产生涂装金属板的外观劣化、利用涂膜实现的耐蚀性提高效果降低。

导电性颜料(B)的量、防锈颜料(C)的量可以对涂膜截面进行电子显微镜观察，识别各颗粒后，对每截面的个数进行计数，换算为涂膜单位体积的个数后算出。此时，根据需要可以使用EDX分光装置等识别各颗粒。也可以由涂装前的涂料中含有的(B)、(C)的量和对金属板的涂膜附着量算出涂膜中的各颗粒量。若判明涂装前的涂料中的(B)、(C)的投料量则可以由投料量和对金属板的涂料附着量算出涂膜中的各颗粒量。不清楚投料量的情况下，例如可以通过使用Malvern公司制的颗粒图像解析装置Morphologi G3等装置，利用图像解析对于稀释到适当浓度的涂料中的颗粒分别进行识别、计数来算出。该手法也可以用于将附着于金属板的涂膜溶解、对颗粒的个数进行计数的情况。但是涂膜(α)中的导电性颜料(B)的量、防锈颜料(C)的量即使基于有机树脂(A)、导电性颜料(B)、防锈颜料(C)的配混比、干燥后的各比重算出，也应该成为与通过截面观察来测定的情况相同的测定值，因此也可以简便地利用由配混比算出的方法。

前述各种防锈颜料优选适量预先溶解或分散稳定化于涂装用组合物(β)中而导入到涂膜(α)中的有机树脂(A)。

<颗粒(D)>

除了上述导电性颜料(B)、防锈颜料(C)之外，作为本发明的涂膜中的颗粒，还可以含有40℃时的马氏硬度为200mg/mm²～200000mg/mm²的粒状的蜡、树脂珠等颗粒(D)。40℃时的马氏硬度为200mg/mm²～200000mg/mm²的粒状的蜡、树脂珠可以考虑到对涂料的添加的容易性等来任意选择。例如可以使用聚烯烃蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡、改性聚烯烃蜡、丙烯酸系树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、氟树脂颗粒、聚丙烯腈树脂等。

颗粒(D)的40℃时的马氏硬度不足200mg/mm²的情况下，本发明的涂装金属板的表面之间、或者与其它的原材料、器具·工具接触的情况下，与树脂(A)相比优先接触，防止涂膜(α)对于它们粘合或熔融的效果小。40℃时的马氏硬度超过200000mg/mm²的颗粒(D)难以在工业上容易地找到，实质上为HM的上限。进而，马氏硬度的硬度范围更优选处于300mg/mm²以上且2000mg/mm²以下的范围内。

选自上述的导电性颜料(B)、防锈颜料(C)和颗粒(D)中的、一次颗粒的直径为1μm～10μm的颗粒作为颗粒(P)。颗粒(P)包含导电性颜料(B)、防锈颜料(C)中的至少一种，根据需要可以含有颗粒(D)。

颗粒(P)的露出状态、及其粒径可以通过由涂装金属板的上方或者对截面进行显微镜观察来确认。所露出的颗粒(P)的密度也可以通过由涂装金属板的上方观察来确认。或者若颗粒(P)的原材料的粒径、颗粒数已知则可以由涂料中的配混量算出。在涂膜(α)的表面露出的颗粒(P)的40℃时的最小马氏硬度HM为200～200000(mg/mm²)，构成涂膜(α)表面的至少一部分。根据发明人的研究，在涂膜(α)的表面露出的颗粒(P)与构成涂膜(α)的树脂(A)相比不易变形，因此本发明的涂装金属板的表面之间、或者与其它的原材料、器具·工具接触的情况下，颗粒(P)与涂膜(α)相比优先地接触，可以防止涂膜(α)对于它们粘合或熔融。

图7以示意图的形式表示颗粒(P)由涂膜(α)露出的状态。为了在与其它原材料接触时颗粒(P)与涂膜(α)相比优先地接触，干燥后的涂膜的厚度(T)和颗粒(P)的粒径(R)的关系优选满足下式：

T/R＝0.6～2.5

(式中，R为前述颗粒P的体积平均粒径(μm))。

若T/R不足0.6则颗粒(P)的各颗粒大部分由涂膜(α)突出，因此颗粒(P)容易脱落，颗粒(P)没有充分发挥效果或者所脱落的颗粒(P)混入到工序而容易产生品质上的问题，因此不优选。另外，若超过2.5则颗粒(P)由涂膜(α)的露出不充分，防止粘合或熔融的效果低，因此不优选。

颗粒(P)的一次颗粒的直径为1μm～10μm、露出密度为100～2.0×10⁶个/mm²的情况下，其效果显著。优选露出密度为1.0×10³个～2.0×10⁵个/mm²的情况，进一步优选露出密度为5.0×10³个～2.0×10⁴个/mm²的情况。一次颗粒的直径不足1μm的情况下，颗粒(P)埋没于涂膜(α)之中，因此难以发挥颗粒(P)优先接触等作用。一次颗粒的直径超过10μm的情况下，颗粒(P)难以稳定地存在于用于形成涂膜(α)的涂料中，涂料保管、涂布的经济性变差。颗粒(P)的露出密度不足100个/mm²的情况下，其密度过低，因此难以发挥颗粒(P)优先接触等作用。露出密度超过2.0×10⁶个/mm²、达到大量的程度的情况下，涂膜(α)中的颗粒(P)的量过多，因此涂膜容易剥离，产生难以涂布等问题。

<涂装用组合物(β)的制造>

对于用于形成本发明的涂膜(α)的涂装用组合物(β)的制造方法没有特别限定。可列举出例如向水中或有机溶剂中添加各涂膜(α)形成成分，用散布机等分散机进行搅拌，进行溶解、分散或破碎分散的方法。水系涂装用组合物的情况下，为了提高各涂膜(α)形成成分的溶解性或分散性，根据需要可以添加公知的亲水性溶剂等。

特别是水系涂装用组合物(β)的情况下，可以向前述树脂(A1)、前述导电性颜料(B)、防锈颜料(C)中，根据需要除了上述颗粒(D)之外，在不会损害涂料的水性、涂布性的范围内添加各种水溶性或水分散性的添加剂。例如可以添加没有形成颜料形态的水溶性或水分散性的各种防锈剂、消泡剂、防沉降剂、流平剂、湿润分散剂等表面活性剂、以及增稠剂、粘度调整剂等。进而，为了树脂、其它有机化合物等涂装用组合物(β)的构成成分的稳定化等，可以在不符合由劳动安全卫生法施行令(有机溶剂中毒预防规则第一章第一条)定义的有机溶剂等(第一种有机溶剂、第二种有机溶剂、第三种有机溶剂、或含有超过5质量％的前述有机溶剂的情况)的范围内添加少量的有机溶剂。

本发明的涂膜(α)由水系涂装用组合物(β)形成的情况下，由于为水系，因此与有机溶剂系涂装用组合物相比，表面张力高，对作为基材的金属板(存在基底处理的情况下为基底处理层)、导电性颜料(B)、防锈颜料(C)、颗粒(D)等的润湿性变差，对于基材进行规定量的涂布的情况下，有可能得不到均匀的涂装性、颗粒分散性。这种情况下，添加前述的湿润分散剂、增稠剂为宜。作为湿润分散剂，可以使用使得表面张力降低的表面活性剂，使用分子量为2000以上的高分子表面活性剂(高分子分散剂)为宜。低分子表面活性剂由于可以在含有湿气的树脂涂膜中比较容易地移动，因此容易将吸附于表面活性剂的极性基团的水、介由该水将溶解氧、溶解盐等腐蚀因子引入到金属面，另外自身容易渗出而溶出，因此大多使得涂膜的防锈性劣化。与此相对，高分子表面活性剂由于可以多点吸附于金属、陶瓷颗粒、颜料的表面，若一旦吸附则不易分离，即使浓度低、对于润湿性改善也是有效的。并且，由于分子膨松而不易在树脂涂膜中移动、不易将腐蚀因子引入到金属面。前述<有机树脂(A)>的项中，在推荐对有机树脂(A)添加的丙烯酸系树脂的一部分具有这种高分子表面活性剂的功能，具有在水系涂装用组合物中，抑制导电性颜料(B)、防锈颜料(C)、颗粒(D)等的沉降并且进行均匀地分散的效果。

增稠剂可以作为对于基材表面的排斥部位仅利用湿润分散剂时得不到充分的表面覆盖性的情况、或者水系涂装用组合物的粘度过低而不能确保必要的涂膜厚度的情况的对策而添加。分子量大多为数千～数万，多点吸附于颜料等的表面，增稠剂自身互相结合而形成弱的网眼结构，从而可以提高涂装用组合物的粘度。

水系涂装用组合物(β)含有高比重的导电性颜料(B)、防锈颜料(C)、颗粒(D)的情况下，根据需要可以向涂料添加可以赋予触变的性质(揺溶性)的粘度调整剂。粘度调整剂与前述增稠剂的情况同样地，在水系涂装用组合物中多点吸附于颜料等的表面，形成网眼结构。这种粘度调整剂的分子量为数十万～数百万、非常高，因此在水系涂装用组合物(β)中形成具有大的屈服值的牢固的网眼结构，因此，涂装用组合物(β)在低剪切速度下不易变形、粘度高。若对于涂装用组合物(β)施加提高屈服值的大的剪切应力则网眼结构损坏而粘度急剧降低。因此若添加粘度调整剂则在水系涂装用组合物(β)保持大致静止状态的保管时、运送时，提高涂装用组合物(β)的粘度而抑制重质颜料类的沉降，在涂装工厂中在配管内流通时、对基材的涂装时等施加高的剪切应力(高剪切速度)时，使涂装用组合物(β)的粘度降低而容易流动。

有机溶剂系的涂装用组合物(β)的情况下，在使树脂溶解于有机溶剂而成的涂装用组合物的粘度比较高并且容易调整粘度。因此，可以将涂装用组合物粘度容易且稳定地保持于对于颜料沉降抑制而言有利的100mPa·s以上。另外，用作导电性材料的非氧化物陶瓷为在表面也具有疏水性部位的物质，因此通常对于有机溶剂系的涂装用组合物(β)的分散也容易，涂布时可以使涂装用组合物(β)中的导电性颜料(B)不会沉降地进行涂装，因此是合适的。

若将形成涂膜的有机溶剂系的涂装用组合物(β)的粘度为100～2000mPa·s的涂装用组合物利用辊涂机或帘涂机涂布于金属板上后进行干燥烧结，则导电性颜料(B)不易沉降而更优选。若涂装用组合物(β)的粘度不足100mPa·s，则导电性颜料(B)容易沉降，超过2000mPa·s的情况下，有可能粘度过高而产生通常被称为膏化(livering)等的涂装时的外观不良。更优选为250～1000mPa·s。有机溶剂系的涂装用组合物(β)的粘度可以在与用辊涂机或帘涂机涂布时的涂装用组合物的温度相同的温度下使用B型粘度计测定。

粘度调整可以通过所使用的有机溶剂的种类、溶剂量调整。有机溶剂通常可以使用公知的溶剂，但是优选为沸点高的有机溶剂。本发明的金属板的生产线中，由于烧结时间短，因此若使用沸点低的溶剂则有可能产生通常被称为沸腾(boiling)的涂装缺陷。对于溶剂的沸点而言，优选使用120℃以上的有机溶剂。作为这些沸点高的有机溶剂，可以使用公知的溶剂、例如环己烷、作为芳香族烃系有机溶剂的Solvesso(Exxon Mobil Corporation的产品名)等。

<涂膜(α)的形成>

本发明的前述涂膜(α)，如<涂膜(α)>的项所述，涂装用组合物(β)为水系、有机溶剂系组合物的情况下，优选为使用辊涂、有槽辊涂布、帘流涂布、卷帘涂布、浸渍(dip)、气刀轧液等公知的涂装方法在金属板上涂布涂装用组合物(β)，然后，将湿式涂膜的水分、溶剂成分干燥的制膜方法。它们之中，水系、有机溶剂系的紫外线固化型组合物、电子束固化型组合物的情况下，优选用前述涂布方法涂布于金属板之后，将水分或溶剂成分干燥，照射紫外线、电子束进行聚合。

对于涂装用组合物(β)为水系或有机溶剂系的烧结固化型组合物的情况的烧结干燥方法进行具体说明。涂装用组合物(β)为水系或有机溶剂系的烧结固化型组合物的情况下，对于烧结干燥方法没有特别限制，可以预先将金属板加热、或在涂布后将金属板加热、或组合它们进行干燥。对于加热方法没有特别限制，可以单独使用或组合使用热风、感应加热、近红外线、直火等。

对于烧结干燥温度，涂装用组合物(β)为水系的烧结固化型组合物的情况下，按金属板表面达到温度计优选为120℃～250℃。达到温度低于120℃时，涂膜固化不充分，耐蚀性有可能降低，若超过250℃则烧结固化过度，耐蚀性、成型性有可能降低。烧结干燥时间优选为1～60秒、进一步优选为3～20秒。若不足1秒则烧结固化不充分，耐蚀性有可能降低，若超过60秒则生产率有可能降低。

涂装用组合物(β)为有机溶剂系的烧结固化型组合物的情况下，优选金属板表面达到温度为180℃～260℃。达到温度低于180℃时，涂膜固化不充分，耐蚀性有可能降低，若超过260℃则烧结固化过度，耐蚀性、成型性有可能降低。烧结干燥时间优选为10～80秒、进一步优选40～60秒。若不足10秒则烧结固化不充分，耐蚀性有可能降低，若超过80秒则生产率有可能降低。

对于涂装用组合物(β)为水系或有机溶剂系的紫外线固化型组合物、电子束固化型组合物的情况的制膜方法进行具体说明。将这些组合物通过与前述的水系、有机溶剂系组合物的情况相同的方法涂布后，将湿式涂膜的水分、溶剂成分干燥，然后照射紫外线或电子束。涂膜由于主要将利用紫外线或电子束照射而生成的自由基作为起点进行固化制膜，因此，对于干燥温度而言，与烧结固化型组合物的情况相比可以为低的干燥温度。干燥工序中，优选在80～120℃左右的比较低的金属表面达到温度下使得水分、溶剂的大部分挥发后，进行紫外线或电子束照射。

利用紫外线将涂膜中的紫外线固化型树脂进行自由基聚合、进行固化的紫外线照射通常在大气气氛中、非活性气体气氛中、大气和非活性气体的混合气氛中等进行。本发明的紫外线固化中，优选在氧浓度调整到10体积％以下的大气和非活性气体的混合气氛、非活性气体气氛中进行紫外线照射。由于氧成为自由基聚合的阻聚剂，因此紫外线照射时的气氛氧浓度低的情况下，由于对生成自由基的氧化所导致的失活、交联反应阻碍少，本发明中使用的紫外线固化型组合物经过自由基聚合、交联而充分高分子化。因此，对导电性颜料(B)、金属板表面的密合性提高，作为结果，与大气气氛中的紫外线固化的情况相比，涂膜的耐蚀性提高。作为在此使用的非活性气体，可例示出氮气、二氧化碳、氩气、和它们的混合气体等。

作为紫外光源，例如使用金属蒸气放电方式的高压水银灯、卤化金属灯等、稀有气体放电方式的氙灯等、使用微波的无电极灯等，由此可以照射紫外线。对于本发明的涂装金属板而言，若可以将紫外线固化型的涂膜充分固化，得到所希望的电阻焊性、耐蚀性、成型性则可以使用任意的灯。另外，通常涂膜受光的紫外线的峰照度、累计光量支配涂膜的固化性，但是若可以将紫外线固化型的涂膜充分固化，得到所希望的耐蚀性、成型性则对于紫外线的照射条件没有特别限定。

涂装用组合物(β)为电子束固化型组合物的情况下，电子束固化可以使用在印刷、涂装、薄膜涂覆、包装、灭菌等领域中使用的通常的电子束照射装置。它们在高真空中对于由热灯丝产生的热电子施加高电压进行加速，将所得到的电子流取出到非活性气体气氛中，对聚合性物质进行照射。对于本发明的涂装金属板而言，若可以将电子束固化型的涂膜充分固化，得到所希望的电阻焊性、耐蚀性、成型性则可以使用任意装置。另外，通常涂膜所吸收的电子束的加速电压支配电子束浸渗涂膜的深度，吸收剂量支配聚合速度(涂膜的固化性)，但是若可以将电子束固化型的涂膜充分固化，得到所希望的耐蚀性、成型性则对于电子束的照射条件没有特别限定。但是，利用电子束进行自由基聚合的情况下，即使存在微量的氧、也会产生由于对生成自由基的氧化所导致的失活、交联反应阻碍，固化变得不充分，因此优选在氧浓度为500ppm以下的非活性气体气氛中进行电子束照射。作为在此使用的非活性气体，可例示出氮气、二氧化碳、氩气、和它们的混合气体等。

实施例

实施例I

以下通过使用了水系涂装用组合物的实施例I对本发明进行具体说明。

1.金属板的准备

准备以下的5种锌系镀覆钢板，浸渍于水系碱脱脂剂(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制FC-301)的2.5质量％、40℃水溶液2分钟，将表面脱脂后，进行水洗、干燥，形成涂装用的金属板。

EG：电镀锌钢板(板厚0.8mm、镀覆附着量30g/m²)

ZL：电镀Zn-10％Ni合金钢板(板厚0.8mm、镀覆附着量30g/m²)

GI：热浸镀锌钢板(板厚0.8mm、镀覆附着量40g/m²)

SD：热浸镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金钢板(板厚0.8mm、镀覆附着量40g/m²)

GA：合金化热浸镀锌钢板(板厚0.8mm、10％Fe、镀覆附着量45g/m²)

2.基底处理覆膜的制膜

如<涂膜(α)>的项所述，本发明中，未必需要在涂膜(α)与金属板表面之间设置基底处理覆膜，但是有时为了进一步改善涂膜(α)对金属板的密合性、耐蚀性等而使用。在此，在一部分的涂装用金属板设置基底处理覆膜来进行评价。

作为用于制造基底处理覆膜的涂装用组合物，准备包含聚酯树脂、二氧化硅微粒、硅烷偶联剂的水系涂装用组合物。

将上述组合物以覆膜厚度0.08μm的方式棒涂于前述的涂装用金属板，将其利用热风炉在金属表面达到温度70℃下干燥、风干。

3.水系涂装用组合物的制造和制膜

为了制造水系涂装用组合物，首先准备树脂(A)、导电性颜料(B)、防锈颜料(C)。

(1)树脂(A1)

准备表1所示的树脂A1～A8的市售的树脂作为实施例用(发明例)、比较例用树脂。

[表1]

(2)导电性颜料(B)

使用表2所示的市售的微粒(试剂)(实施例)。体积平均粒径使用BeckmanCoulter,Inc.制Multisizer 3(利用库尔特原理的精密粒度分布测定装置)测定。对于电阻率而言，由各微粒制成长度80mm、宽度50mm、厚度2～4mm的烧结板，通过使用MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计Loresta EP(MCP-T360型)和ESP探头(端子的平头部的直径2mm)的四端子四探针法、恒定电流施加方式，根据JIS K7194在25℃下测定。

[表2]

	导电性颜料B	种类
			实施例	B1	TiB
实施例	B2	ZrB
			实施例	B3	MoB
实施例	B4	LaB
			实施例	B5	VC
实施例	B6	TiC
			实施例	B7	TiN
实施例	B8	NiSi
			实施例	B9	SUS
实施例	B10	ZrB+VC(体积比率：1∶1)
			实施例	B11	ZrB+TiC(体积比率：1∶1)
实施例	B12	VC+TiN(体积比率：1∶1)

TiB：TiB₂微粒(株式会社高纯度化研究所制TII11PB、体积平均直径2.9μm、电阻率30×10^-6Ωcm)

ZrB：ZrB₂微粒(和光纯药工业株式会社制、体积平均直径2.2μm、电阻率70×10^-6Ωcm)

MoB：Mo₂B微粒(三津和化学药品株式会社制硼化二钼、体积平均直径5.2μm、电阻率30×10^-6Ωcm)

LaB：LaB₆微粒(添川理化学株式会社制六硼化镧、体积平均直径2.8μm、电阻率20×10^-6Ωcm)

VC：VC微粒(和光纯药工业株式会社制、体积平均直径2.3μm、电阻率140×10^-6Ωcm)

TiC：TiC微粒(和光纯药工业株式会社制、体积平均直径3.2μm、电阻率180×10^-6Ωcm)

TiN：TiN微粒(和光纯药工业株式会社制、体积平均直径1.6μm、电阻率20×10^-6Ωcm)

NiSi：Ni₂Si微粒(将株式会社高纯度化学研究所制NII11PB添加于水，进行搅拌、悬浮，将经过5分钟后仍然漂浮的微小颗粒过滤来使用。体积平均直径4.8μm、电阻率40×10^-6Ωcm)

SUS：SUS304颗粒(体积平均直径3.3μm、电阻率70×10^-6Ωcm)

ZrB+VC：前述ZrB和前述VC的混合物(体积比1∶1)

ZrB+TiC：前述ZrB和前述TiC的混合物(体积比1∶1)

VC+TiN：前述VC和前述TiN的混合物(体积比1∶1)

(3)防锈颜料(C)

使用表3、表4所示的市售的试剂、工业产品，或将它们混合来使用(实施例)。

[表3]

	防锈颜料C	种类
			实施例	C1	焦磷酸镁
实施例	C2	硅酸钙
			实施例	C3	磷酸氢镁
实施例	C4	焦磷酸镁+硅酸钙2∶1混合物
			实施例	C5	磷酸三钙+五氧化钒2∶1混合物
实施例	C6	C1和D1的1∶2混合物
			实施例	C7	C3和D2的1∶1混合物
实施例	C8	C1和D3和D4的1∶1∶1混合物
			实施例	C9	C2和D4的1∶2混合物
实施例	C10	C3和D1和D5的1∶1∶1混合物

[表4]

(4)颗粒(D)

使用表5所示的市售的工业产品(实施例)。

[表5]

接着使用前述的树脂(A)、导电性颜料(B)、防锈颜料(C)、颗粒(D)和蒸留水，以各种配混比率制造水系涂装用组合物。

对于导电性颜料(B)、防锈颜料(C)、颗粒(D)，以相对于水系涂装用组合物的不挥发成分中含有的树脂(A)、导电性颜料(B)、防锈颜料(C)、颗粒(D)的总量的所希望的体积比率配混。对于水系涂装用组合物的不挥发成分的浓度，为了得到目的的涂膜附着量、良好的涂装性，改变水的添加量来适当调整。在此，“不挥发成分”指的是作为溶剂配混于涂料、组合物的水、有机溶剂类挥发后残留的成分。

表6示出使用上述的涂膜构成成分制作的涂膜(α)的成分构成和涂膜中的含量(体积分数％)。

[表6-1]

[表6-2]

制造前述水系涂装用组合物，将各成分均匀分散后，使用辊涂机涂布于前述的涂装用金属板、或设置有基底处理覆膜的金属板，将其利用热风炉在金属表面达到温度200℃下干燥，进行水冷、风干。表7示出制膜后的涂膜厚度(μm单位)。需要说明的是，前述涂膜厚度通过将涂装后的涂膜的剥离前后的质量差除以涂膜比重来算出。涂膜比重由涂膜构成成分的配混量和各成分的已知比重计算。

表6(表6-1、表6-2)示出涂装金属板表面的涂膜(α)表面的-20℃时的HM分布和40℃时的HM分布。各分布状态如下所示。

(1)-20℃时的HM分布

状态1：-20℃时的最小马氏硬度HM为10～200mg/mm²的测定部位在随机的测定点数100点中为0～19点

状态2：HM为10～200mg/mm²的测定部位为20～39点

状态3：HM为10～200mg/mm²的测定部位为40～59点

状态4：HM为10～200mg/mm²的测定部位为60点以上

(2)40℃时的HM分布

状态1：40℃时的最小马氏硬度HM为200～200000mg/mm²的测定部位在随机的测定点数100点中为0～4点

状态2：HM为200～200000mg/mm²的测定部位为5～9点

状态3：HM为200～200000mg/mm²的测定部位为10～19点

状态4：HM为200～200000mg/mm²的测定部位为20点以上

4.性能评价

使用通过前述3.的方法制成的涂装金属板，对于焊接性、耐蚀性、耐崩裂性、崩裂后耐蚀性和耐堆积性进行评价。以下示出各试验和评价的方法。

(1)焊接性

使用前端直径5mm、R40的CF型Cr-Cu电极，在加压力1.96kN、焊接电流8kA、通电时间12次循环/50Hz的条件下进行点焊的连续打点性试验，求出焊块直径即将切割3t(t为板厚)之前的打点数。使用以下的评分评价点焊性的优劣。

4：打点数为1000点以上

3：200点以上且不足1000点

2：不足200点

1：未生成焊块、不能焊接1点

(2)耐蚀性

由通过前述3.的方法制成的涂装金属板切出150×70mm尺寸的长方形的试验片，将端部进行树脂密封作为平面部耐蚀性的试验片。

对于这些试验片，实施将盐水喷雾2小时、干燥4小时、湿润2小时的总计8小时作为1次循环的循环腐蚀试验。盐水喷雾的条件基于JIS-Z2371。干燥条件为温度60℃、湿度30％RH以下，湿润条件为温度50℃、湿度95％RH以上。调查红锈产生状况，使用以下的评分评价加工部耐蚀性的优劣。

4：450次循环时不会产生红锈

3：300次循环时不会产生红锈

2：150次循环时不会产生红锈

1：150次循环时产生红锈

(3)耐崩裂性

由通过前述3.的方法制成的涂装金属板切出150×70mm尺寸的长方形的试验片，作为耐崩裂性的试验片。试验片实施电沉积涂装(膜厚15μm)、中间涂布涂装(膜厚30μm)·表面涂布涂装(膜厚30μm)。对于上述完成涂布的钢板，在气温-15℃的室内发射100个以空气压力加速到时速30～60km/h的速度的碎石(玄武岩、粒径5～7.5mm)，使得试验板的平面相对于碎石的飞来方向倾斜15度发生碰撞。观察碎石的碰撞的中心部20×20mm的范围，使用以下的评分评价崩裂部耐蚀性的优劣。

4：没有露出镀覆钢板的铁

3：镀覆钢板的铁按长径和短径的平均计以100μm以上的尺寸露出1个部位

2：镀覆钢板的铁按长径和短径的平均计以100μm以上的尺寸露出2～4个部位

1：镀覆钢板的铁按长径和短径的平均计以100μm以上的尺寸露出5个部位以上

(4)崩裂后耐蚀性

通过前述(4)的方法受损的涂装金属板作为崩裂后耐蚀性的试验片。

对于这些试验片，实施将盐水喷雾2小时、干燥4小时、湿润2小时的总计8小时作为1次循环的循环腐蚀试验。盐水喷雾的条件基于JIS-Z2371。干燥条件为温度60℃、湿度30％RH以下，湿润条件为温度50℃、湿度95％RH以上。调查红锈产生状况，使用以下的评分评价崩裂部耐蚀性的优劣。

4：60次循环时没有产生肉眼发现锈液的红锈

3：30～59次循环时产生肉眼发现锈液的红锈

2：13～29次循环时产生肉眼发现锈液的红锈

1：12次循环时产生肉眼发现锈液的红锈

(5)耐堆积性

使得所制作的涂装金属板的表面和作为其相反面的背面在加压下进行面接触，评价耐堆积性。

对于试验方法，将切断为50mm×50mm的试验片以表面与背面之间进行面接触的方式重叠，40℃下实施100kg/cm²×24小时的热压，热压后，涂膜的堆积(接合)程度通过下述基准评价。

3：几乎没有涂膜之间的堆积，

2：涂膜之间稍微堆积，但是简单地用手就能够轻便剥离的程度，

1：涂膜之间堆积，用手不容易剥离的程度。

表7(表7-1、表7-2)示出评价结果。

[表7-1]

[表7-2]

Claims (9)

1.一种汽车用涂装金属板，其含有金属板、和处于所述金属板的至少一表面上的涂膜(α)，

所述涂膜(α)含有有机树脂(A)、导电性颜料(B)和防锈颜料(C)，

涂膜(α)表面的-20℃时的最小马氏硬度在测定100点时20点以上为HM10～200mg/mm²，涂膜(α)表面的40℃时的最小马氏硬度在测定100点时5点以上为HM200～200000mg/mm²，

所述有机树脂(A)的玻璃化转变温度Tg为-80℃～-20℃，

所述涂膜(α)的平均厚度为0.5～30μm。

2.根据权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂(A)选自由聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂或它们的改性体组成的组中。

3.根据权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述导电性颜料(B)为选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种的25℃的电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的非氧化物陶瓷颗粒。

4.根据权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述涂膜(α)含有0.5vol％～65vol％的量的导电性颜料(B)。

5.根据权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述防锈颜料(C)含有选自下述化合物和或下述颗粒中的一种或两种以上，所述化合物能够释放硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子、钨酸根离子或钼酸根离子，所述颗粒含有选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的金属元素。

6.根据权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述涂膜(α)含有1vol％～40vol％的量的防锈颜料(C)。

7.根据权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，涂膜中含有40℃时的马氏硬度为200mg/mm²～200000mg/mm²的粒状的颗粒(D)。

8.一种汽车部件，其是将权利要求1所述的汽车用涂装金属板加工、成型而形成的。

9.一种汽车部件，其是对权利要求8所述的汽车部件进一步涂布电沉积涂膜层、中间涂布涂膜层、表面涂布涂膜层中的任意一层以上而形成的。