JP6604445B2 - 表面処理鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、表面に皮膜を有する表面処理鋼板に関する。

従来、亜鉛めっき鋼板は、家電製品、建材、自動車などの多様な分野で使用されている。また、亜鉛めっき鋼板の耐食性などを向上させる方法として、亜鉛めっき鋼板の表面に皮膜を形成する技術が広く用いられている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。

特開２０１１−１８３３０７号公報 特開２００３−１３２５２号公報 特許第５６４２０８２号公報 特開２０１２−９２４４４号公報 国際公開第２０１１／１２２１１９号 特開２０１１−２２５９６７号公報

無塗装で使用される表面処理鋼板の表面外観品位に関する重要な要求特性の一つとして耐結露白化性がある。結露白化（白錆）とは、表面処理鋼板の表面に発生した結露水との接触部分が、白化する現象である。しかしながら、従来の表面に皮膜を有する亜鉛めっき鋼板は、結露白化を十分に抑制できるものではなかった。また、従来の表面に皮膜を有する亜鉛めっき鋼板では、より一層耐食性を向上させることが要求されていた。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐結露白化性および耐食性を有する表面処理鋼板を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した。本発明者らは、まず、皮膜を構成する成分について検討を行い、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉおよびポリウレタン樹脂を含む処理薬剤を用いて形成した皮膜が耐結露白化性および耐食性を向上させることを見出した。

さらに、本発明者らは、ポリウレタン樹脂を微細な粒子状とし、皮膜中に均一に分散させることにより、Ｖ、Ｔｉ等の腐食抑制作用を有する成分を皮膜中に均一に分散させることによって、更なる耐結露白化性および耐食性を向上させる可能性に着目した。そして、本発明者らは、酢酸を処理薬剤の成分として使用する特殊な製法を採用することにより、上記の組成系において初めてポリウレタン樹脂を粒子状で均一に分散させた皮膜を確認した。さらに、驚くことに、本発明者らは、このようにして形成された皮膜が、優れた耐結露白化性および耐食性を発現することのみならず、結露白化とは全く異なる環境で生じるスタック白化に対しても高い耐性を発現することを見出した。
本発明の要旨は以下のとおりである。

（１） 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された亜鉛を含むめっき層と、前記めっき層上に形成された皮膜とを有し、
前記皮膜が、平均粒径２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子を含む樹脂成分と、ＰとＴｉとＶとＳｉとを含み、
前記皮膜中にＰをリン酸換算で２．５質量％以上７．５質量％以下含み、
前記皮膜の断面における前記樹脂成分の面積率が３５％以上８０％以下であり、
前記皮膜中に前記樹脂粒子が分散しており、かつ、前記樹脂粒子の重心間距離の最大値が、当該樹脂粒子の平均粒径の３．０倍以下であり、前記鋼板の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上２μｍ以下である、表面処理鋼板。

（２） 前記皮膜の表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、（１）に記載の表面処理鋼板。
（３） 前記めっき層がアンチモンを含む、（１）または（２）に記載の表面処理鋼板。
（４） 前記樹脂成分が、オレフィン系ワックスおよび／またはフェノール樹脂を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理鋼板。

（５） 前記皮膜中にＳｉをＳｉＯ_２換算で１０質量％以上４０質量％以下、
Ｔｉを１．７質量％以上２．４質量％以下、
Ｖを０．７０質量％以上０．９０質量％以下含み、
ＴｉとＶとの質量比（Ｔｉ／Ｖ）が２．１以上２．９以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理鋼板。

以上、本発明の表面処理鋼板は、優れた耐結露白化性および耐食性を有する。

また、本発明の表面処理鋼板は、以上の構成を備えることにより、驚くべきことにさらに優れた耐スタック白化性をも有する。ここで、「耐スタック白化性」とは表面処理鋼板のコイル等が高温高湿環境下で輸送、保管される際の耐食性を示す。スタック白化は反応速度を支配する温度が高く、反応場である水量が少ないのに対し、結露白化は常温で反応場である水量が多い点で異なっており、両者の耐性を向上させることができたのは驚くべき効果である。

本実施形態の表面処理鋼板の断面構造の一例を説明するための模式図である。 樹脂粒子の重心間距離と樹脂粒子の平均粒径との比較方法を説明するための皮膜の模式的な断面図である。 樹脂粒子の重心間距離と樹脂粒子の平均粒径との比較方法を説明するための皮膜の模式的な断面図である。 実施例４の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察して得た明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像である。 実施例４の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察して得た高角散乱環状暗視野（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）像である。 実施例４の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察して得た高角散乱環状暗視野（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）像である。 比較例１１の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察して得た明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像である。 比較例１１の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察して得た明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、本明細書中、「ａ〜ｂ」なる数値範囲についての記載は、ａとｂとの間の範囲のみならず上限値および下限値も含めることを意図した記載である。すなわち、本明細書において、「ａ〜ｂ」なる記載は「ａ以上ｂ以下」を意味すると解釈される。

１． 表面処理鋼板
図１は、本実施形態の表面処理鋼板の断面構造の一例を説明するための模式図である。
図１に示す表面処理鋼板１０は、鋼板１と、鋼板１の表面１ａに形成された亜鉛を含むめっき層２と、めっき層２上に形成された皮膜３とを有する。
図１に示す表面処理鋼板１０では、鋼板１の片面の表面１ａ側のみにめっき層２および皮膜３が形成されている場合を例に挙げて説明するが、本発明の表面処理鋼板は、鋼板の両面にめっき層および皮膜が形成されていてもよい。また、めっき層２が、鋼板１の両面に形成されている場合、皮膜３は片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。

１．１ 鋼板
本実施形態において、表面１ａにめっき層２の形成される鋼板１としては、特に限定されるものではない。例えば、鋼板１として、極低Ｃ型（フェライト主体組織）、Ａｌ−ｋ型（フェライト中にパーライトを含む組織）、２相組織型（例えば、フェライト中にマルテンサイトを含む組織、フェライト中にベイナイトを含む組織）、加工誘起変態型（フェライト中に残留オーステナイトを含む組織）、微細結晶型（フェライト主体組織）等、いずれの型の鋼板を用いても良い。

鋼板１の表面粗さＲａ（試験長：１インチ）（以下、「Ｒａ−Ｓ」ともいう。）は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜２μｍである。皮膜３は、ポリウレタン樹脂が均一に分散された結果、皮膜３中の各成分の分布が均一となっており、このため皮膜３内における入射光の乱反射が比較的抑制されている。さらに、皮膜３は、比較的小さな膜厚、例えば５００ｎｍの厚さの場合であっても、優れた耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性を発現する。このように皮膜３中において均一に成分が分布し、比較的膜厚が小さい場合、皮膜３の組成等に応じて、表面処理鋼板１０上に干渉模様が発生する場合がある。

これに対し、本発明者らは、鋼板１の表面の粗さを所定の範囲内とすることにより、皮膜３のめっき層２側の反射界面の形状を制御し、干渉模様を抑制することを見出した。具体的には、また、鋼板１の表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）（試験長：１インチ）が０．１μｍ以上であると、表面処理鋼板１０上に干渉模様が発現することを回避でき、良好な外観が得られる。鋼板１の表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）は、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。

一方で、鋼板１の表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）（試験長：１インチ）が２μｍ以下であると、鋼板１の表面粗さが大きいために鋼板１の一部が皮膜３を貫通して露出することを、より確実に防止できる。したがって、優れた耐食性がより確実に得られる。鋼板１の表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）は、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。
なお、鋼板１の表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）（試験長：１インチ）とは、鋼板１の表面１ａにめっき層２および皮膜３が形成されている表面処理鋼板１０の皮膜３表面における表面粗さ（Ｒａ）とする。また、本明細書において、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定することに得られる。

１．２ めっき層
めっき層２は、亜鉛を含み、鋼板１の片面または両面の表面に形成されている。亜鉛を含むめっき層とは、純亜鉛系めっき層と、亜鉛含有量が４０質量％以上の亜鉛合金めっき層とを包含する意味である。亜鉛合金めっき層としては、例えば、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層、５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ合金めっき層、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層などが挙げられる。

めっき層２は、アンチモンを含むものであってもよい。アンチモンを含むめっき層２では、アンチモンを含まない場合と比較して、表面処理鋼板１０の耐食性が低くなる傾向がある。本実施形態では、めっき層２がアンチモンを含むものであっても、めっき層２上に形成された皮膜３によって、優れた耐結露白化性、耐スタック白化性および耐食性が得られる。
めっき層２のめっき付着量は特に制限されず、従来の一般的な範囲内でよい。

１．３ 皮膜
皮膜３は、めっき層２上に形成されている。
皮膜３は、図１に示すように、平均粒径２０〜２００ｎｍのポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子を含む第１成分３１（樹脂成分）と、第１成分３１を除く第２成分３２とからなる。皮膜３の断面における第１成分３１の面積率は３５〜８０％である。第２成分３２は、りん（Ｐ）とチタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とシリコン（Ｓｉ）とを含む。皮膜３中にはＰがリン酸換算で２．５〜７．５質量％含まれている。皮膜３中には、第１成分３１および第２成分３２が略均一に分散している。

皮膜３は、皮膜３に含まれる各成分を所定の割合で含む水系表面処理薬剤を、めっき層２上に塗布し、乾燥させることにより得られる。以下に、本実施形態の皮膜３が形成されるメカニズムを説明する。

皮膜３に含まれる各成分を所定の割合で含む水系表面処理薬剤をめっき層２上に塗布すると、水系表面処理薬剤中のりん（Ｐ）がめっき層２の表面に沈着し、第１成分３１（樹脂成分）が自己整合的に略均一に分散された塗膜が形成される。これは、水系表面処理薬剤と、水系表面処理薬剤中のりんが沈着しためっき層２との表面エネルギーのバランスと
、水系表面処理薬剤中に存在する第１成分３１の比重のバランスとが適正であることによるものと推定される。そして、水系表面処理薬剤を塗布して得られた塗膜を乾燥させると、塗膜中における第１成分３１の略均一な分散状態を維持したまま、第１成分３１および隣接する第１成分３１、３１間に存在する第２成分３２が略均一に配置された皮膜３が形成されると推定される。

なお、後述するように本実施形態において水系表面処理薬剤は、酢酸成分を含有している。酢酸成分は、ｐＨ緩衝作用により水系表面処理薬剤のｐＨを安定化させることができる。水系表面処理薬剤中においてシリコン（Ｓｉ）の前駆体、例えばシランカップリング剤の縮合反応を抑制することで安定化させ、その結果、第１成分の樹脂粒子の凝集や会合の抑制に寄与していると考えられる。このように酢酸成分が水系表面処理薬剤の各成分を安定化させることにより、形成される皮膜３においても第１成分３１が比較的均一かつ微小な樹脂粒子として存在することが可能となる。これに対し、水系表面処理薬剤が酢酸成分を含有しない場合、このような当該水系表面処理薬剤の各成分が安定せず、結果として形成される被膜中において第１成分が均一かつ微小に分散することができない。

第１成分３１および第２成分３２が略均一に分散している皮膜３では、第１成分３１および第２成分３２による耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性についての向上効果が皮膜全面において略均一に得られる。その結果、本実施形態の表面処理鋼板１０では、優れた耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性が得られる。このような効果の発現原理は定かではないが、推定される効果の発現機構を以下に説明する。

すなわち、まず、第１成分３１と第２成分３２に含まれるシリコンとによる造膜作用により、皮膜３が均一に形成され、優れたバリア性と密着性を発揮する。このため、皮膜３のいずれの場所においても、水や酸素等の侵入を抑制することができるとともに、皮膜３から表面処理鋼板１０の各成分が皮膜３の表面上に浸出することが抑制される。この結果、皮膜３により耐食性が向上するとともに、耐結露白化性および耐スタック白化性が向上する。

一方で、チタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）は、皮膜３全面において略均一に分布していることから、表面処理鋼板１０の一部において腐食が開始した場合であっても、これらの成分が素早く当該部分にアクセスすることができ、腐食を抑制することができる。さらに、チタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）は、皮膜３全面において略均一に分布していることから、表面処理鋼板１０の一部においてチタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）が不足した場合であっても、素早く当該部分にチタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）が供給される。

そして、第１成分３１と第２成分３２に含まれるシリコン（Ｓｉ）とによる造膜作用と、チタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）による腐食抑制作用との相乗効果により、優れた耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性が得られる。

本実施形態において、皮膜３中の第１成分３１の分散状態は、樹脂粒子の重心間距離の最大値を用いて評価する。本実施形態では、樹脂粒子の重心間距離の最大値は、平均粒径の３．０倍以下であり、より好ましくは２．５倍以下、さらに好ましくは２．０倍以下である。樹脂粒子の重心間距離の最大値が３．０倍以下であると、第１成分３１および第２成分３２が皮膜３中に均一に配置されていることによる効果が、高くなり、耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性に優れた表面処理鋼板１０となる。一方で、第１成分３１によるバリア性及び密着性向上効果と第２成分３２による耐食性向上効果とを十分に優れたものとして両立させるために、樹脂粒子の重心間距離の最大値は、好ましくは平均粒径の１．０倍超、より好ましくは１．２５倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。

皮膜３における樹脂粒子の重心間距離の最大値は、以下のようにして求めることができる。
まず、断面ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope - Energy dispersive X-ray spectrometry）の炭素元素マッピングあるいは高角散乱環状暗視野（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ、High-angle Annular Dark Field Scanning TEM）像による皮膜３の任意の第１の成分３１の３箇所の断面において、樹脂粒子を特定し、その輪郭は同樹脂粒子の最外側とする。測定対象の樹脂粒子が略真円の場合は、樹脂粒子の粒径および重心は、その粒径、重心そのものとする。また、測定対象の樹脂粒子が真円ではない場合は、樹脂粒子の最大径、最小径を計測し、樹脂粒子の断面が各々を長軸、短軸とする楕円であると見なす。そして、当該楕円の面積を算出した上で、最大径と最小径が交差する重心を持つ該面積の真円として、樹脂粒子の粒径、重心を決定する。

そして、皮膜３の断面における第１の成分３１の３箇所の断面において、互いに隣接し、かつ互いに接触していない樹脂粒子の重心間距離（各樹脂粒子の断面形状を円形とみなした場合の中心間距離）の最大値を算出し、３箇所の断面から得た値の平均値を求め、樹脂粒子の重心間距離の最大値とする。
なお、樹脂粒子内の比重は一定と見なして、上記の重心等の算出を行うことができる。

図２および図３は、それぞれ、樹脂粒子の重心間距離と樹脂粒子の平均粒径との比較方法を説明するための皮膜の模式的な断面図である。なお、図２においては、樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍以下である例を、図３においては、樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超である例を、それぞれ示した。なお、めっき層および鋼板１については、記載を省略した。
図２においては、まず、皮膜３内において互いに隣接し、且つ互いに接触していない樹脂粒子３１１同士の重心間距離ｌを求める。次いで、樹脂粒子３１１の平均粒径と比較して、樹脂粒子３１１の重心間距離ｌの最大値の平均粒径に対する比を求める。なお、平均粒子径を有する仮想的な樹脂粒子３１２を破線にて示した。

図３においては、まず、皮膜３Ａ内において互いに隣接し、且つ互いに接触していない樹脂粒子３１１Ａ同士の重心間距離ｌＡを求める。次いで、樹脂粒子３１１Ａの平均粒径と比較して、樹脂粒子３１１Ａの重心間距離ｌＡの最大値の平均粒径に対する比を求める。なお、平均粒子径を有する仮想的な樹脂粒子３１２Ａを破線にて示した。

また、皮膜３の表面３３の平滑性は、皮膜３中の樹脂粒子３１の分散状態と相関関係を有する。したがって、皮膜３の表面粗さ（Ｒａ）を用いても、皮膜３中の樹脂粒子の分散状態を評価できる。また、皮膜３中の樹脂粒子の分散状態は、皮膜３の表面粗さ（Ｒａ）とともに、または皮膜３の表面粗さ（Ｒａ）に代えて、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）および／または二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を用いて評価してもよい。

皮膜３の表面粗さ（Ｒａ）（以下、「Ｒａ−Ｆ」ともいう。）は１〜１０ｎｍであることが好ましい。皮膜３の表面粗さ（Ｒａ−Ｆ）が１ｎｍ以上であると、容易に製造でき、生産性に優れる。皮膜３の表面粗さ（Ｒａ−Ｆ）が１０ｎｍ以下であると、第１成分３１および第２成分３２が皮膜中に均一に配置されていることによる効果が、より一層高くなり、より耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性に優れた表面処理鋼板１０となる。皮膜３の表面粗さ（Ｒａ−Ｆ）は、５ｎｍ以下であることが好ましい。

皮膜３の表面粗さ（Ｒａ−Ｆ）が１〜１０ｎｍであると好ましいのと同様の理由により、皮膜３の粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）は２０〜２００ｎｍであることが好ましく、皮膜３の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。 なお、原子間力顕微鏡を用いて四辺が１μｍの任意の矩形領域を走査し、測定データから算術平均粗さ（Ｒａ）、最大断面高さ（Ｒｔ）二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を算出することができる。

皮膜３の断面における第１成分３１（樹脂成分）の面積率は３５〜８０％である。本実施形態では、皮膜３の第１成分３１の面積率が、３５％以上であるので、第１成分３１による皮膜形成機能が十分に得られ、バリア性および密着性に優れる皮膜３となる。このため、耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性に優れた表面処理鋼板１０が得られる。第１成分３１の面積率は、第１成分３１によるバリア性および密着性向上効果をより一層向上させるため、４０％以上であることが好ましい。また、本実施形態では、皮膜３の第１成分３１の面積率が８０％以下であるので、第２成分３２による耐食性向上効果が十分に得られ、優れた耐食性が得られる。第１成分３１の面積率は、第２成分３２による耐食性向上効果をより一層向上させるため、６０％以下であることが好ましい。

皮膜３の断面における第１成分３１（樹脂成分）の面積率は、以下のようにして得ることができる。
まず、表面処理鋼板１０の表面に保護膜として炭素膜を蒸着し、さらにＦＩＢ（集束イオンビーム加工装置）を用いて、数μｍの炭素膜を成膜する。その後、ＦＩＢを用いて加速電圧３０ｋＶ（仕上げ加工；５ｋＶ）でマイクロサンプリングを実施し、これを薄膜化して皮膜３断面の試料とする。得られた試料を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を有するＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、各表面処理鋼板１０の皮膜３について、３箇所の断面のＥＤＳ分析（元素マッピング）を行って、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉの各元素マップを得る。得られた元素マップを１００マス（１０×１０）に分割し、Ｃとそれ以外の元素について二値化して、皮膜の断面における樹脂成分の面積率を算出する。

皮膜３の厚みは、１５０〜９００ｎｍであることが好ましいがこれに限定されるものではない。皮膜３の厚みが１５０〜９００ｎｍであると、皮膜３による耐食性向上効果が顕著となり、より一層優れた耐食性が得られる。

以下、皮膜３を構成する第１成分３１と第２成分３２とについて詳細に説明する。
（ｉ） 第１成分
第１成分３１は、平均粒径２０〜２００ｎｍのポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子を含む。ポリウレタン樹脂は、抗張力と伸びのバランスが良好な皮膜を形成する。このため、ポリウレタン樹脂を含む第１成分３１を含む皮膜３は、バリア性および密着性に優れる。よって、本実施形態の表面処理鋼板１０は、優れた耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性を有する。

皮膜３中のポリウレタン樹脂の含有量は２５〜４５質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であると、ポリウレタン樹脂によるバリア性および密着性向上効果が、より効果的に得られる皮膜３となる。ポリウレタン樹脂の含有量が４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、より優れた耐食性が得られる。

ポリウレタン樹脂の平均粒径が２０ｎｍ未満であると、ポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子が凝集しやすくなり、樹脂粒子が皮膜３中に均一に分散しにくくなる。その結果、樹脂粒子が偏在して配置された皮膜３となり、表面処理鋼板１０の耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性が不十分となる恐れがある。本実施形態では、ポリウレタン樹脂の平均粒径が２０ｎｍ以上であるので、優れた耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性が得られる。ポリウレタン樹脂の平均粒径が５０ｎｍ以上であると、より一層、優れた耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性が得られる。また、本実施形態では、ポリウレタン樹脂の平均粒径が２００ｎｍ以下であるので、後述する方法により皮膜３を形成することで、樹脂粒子が略均一に分散された皮膜３が形成される。ポリウレタン樹脂の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが、より好ましい。

皮膜中のポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子の平均粒径は、以下に示す皮膜断面を観察する方法により算出できる。まず、鋼板の表面に保護膜として炭素膜を蒸着する。続いて、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工装置、ＳＭＩ３０５０ＳＥ：日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、数μｍの炭素膜を成膜する。その後、ＦＩＢを用いて加速電圧３０ｋＶ（仕上げ加工；５ｋＶ）でマイクロサンプリングを実施し、これを薄膜化して皮膜断面の試料とする。得られた試料を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察する。観察された樹脂粒子から円相当径の大きい樹脂粒子を１０個選択し、その平均値をポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子の平均粒径とする。
本発明者が検討した結果、上記の方法により算出したポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子の平均粒径の結果は、本実施形態においては、水系表面処理薬剤の材料として用いたポリウレタン樹脂の平均粒径と略一致することが確認できた。したがって、皮膜中のポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子の平均粒径は、水系表面処理薬剤の材料として用いたポリウレタン樹脂の平均粒径と同じと見なすことができる。

第１成分３１（樹脂成分）は、ポリウレタン樹脂粒子だけでなく、オレフィン系ワックスおよび／またはフェノール樹脂を含んでもよい。
オレフィン系ワックスは、必要に応じて含有され、含まれていなくてもよい。オレフィン系ワックスは、皮膜３に潤滑性を付与するために、樹脂成分中に含まれていることが好ましい。オレフィン系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等が挙げられる。オレフィン系ワックスは、平均粒径２０〜２００ｎｍの樹脂粒子であることが好ましい。

第１成分３１がオレフィン系ワックスを含む場合、皮膜３中のオレフィン系ワックスの含有量は３．５〜６．０質量％であることが好ましい。オレフィン系ワックスの含有量が３．５質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上であると、オレフィン系ワックスによる潤滑性向上効果が十分に得られる皮膜３となり、優れた加工性を有する表面処理鋼板１０となる。オレフィン系ワックスの含有量が６．０質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下であると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、より優れた耐食性が得られる。

第１成分３１は、必要に応じてフェノール樹脂を含有していてもよい。皮膜３中にフェノール樹脂が含まれていると、皮膜３の密着性がより一層向上する。

（ｉｉ） 第２成分
第２成分３２は、ＰとＴｉとＶとＳｉとを含む。
第２成分３２に含まれるりん（Ｐ）は、皮膜３中で白錆原因となる亜鉛がめっき層２から溶出するのを抑制し、白錆の発生を抑制する。

皮膜３中のＰ含有量はリン酸換算で２．５〜７．５質量％である。皮膜３中のＰ含有量がリン酸換算で２．５質量％以上である皮膜３は、十分にりんを含む水系表面処理薬剤を用いて形成される。このため、めっき層２上に水系表面処理薬剤を塗布した段階で、水系表面処理薬剤中のりんがめっき層２の表面に沈着し、めっき層２の表面エネルギーが適正となって、第１成分３１が自己整合的に略均一に分散された塗膜が形成される。その結果、塗膜を乾燥させることにより、第１成分３１および第２成分３２が略均一に配置された皮膜３が形成される。また、本実施形態では、皮膜３中のＰ含有量が２．５質量％以上であるので、良好な耐スタック白化性および耐フィラメントテープ性が得られる。皮膜３中のＰ含有量は、耐スタック白化性および耐フィラメントテープ性を向上させるとともに、第１成分３１および第２成分３２がより均一に配置された皮膜３とするために、リン酸換算で３．０質量％以上であることが好ましい。皮膜３中のＰ含有量がリン酸換算で７．５質量％以下、好ましくは７．０質量％以下であると、良好な耐黒変性が得られるとともに、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、より優れた耐食性が得られる。

チタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）は、腐食抑制作用を有する成分であり、表面処理鋼板１０の耐食性を向上させる。ＴｉとＶは、それぞれ腐食抑制剤としての機能が効果的に発揮される腐食環境が異なる。このため、腐食抑制剤として、ＴｉとＶの２種を含有することで、ＴｉとＶとの相乗効果により様々な腐食環境下での腐食を抑制でき、より優れた耐食性が得られる。

皮膜３中のＴｉ含有量は１．７〜２．４質量％であることが好ましい。Ｔｉ含有量が１．７質量％以上、より好ましくは１．９質量％以上であると、Ｔｉを含有することによる耐食性向上効果が十分に得られる皮膜３となり、より耐食性に優れた表面処理鋼板１０となる。Ｔｉ含有量が２．４質量％以下、より好ましくは２．３質量％以下であると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、より優れた耐食性が得られる。

皮膜３中のＶ含有量は０．７０〜０．９０質量％であることが好ましい。Ｖ含有量が０．７０質量％以上、より好ましくは０．７５質量％以上であると、バナジウムによる耐食性向上効果が十分に得られる皮膜３となり、より耐食性に優れた表面処理鋼板１０となる。Ｖ含有量が０．９０質量％以下であると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、より優れた耐食性が得られる。

皮膜３中のＴｉとＶとの質量比（Ｔｉ／Ｖ）は２．１〜２．９であることが好ましい。（Ｔｉ／Ｖ）が２．１以上、より好ましくは２．２以上であると、チタンによる耐食性向上効果が十分に得られる皮膜３となり、優れた加工性を有する表面処理鋼板１０となる。（Ｔｉ／Ｖ）が２．９以下、より好ましくは２．８以下であると、バナジウムによる耐食性向上効果が十分に得られるため、より優れた耐食性が得られる。

シリコン（Ｓｉ）は、造膜作用を有し、バリア性および密着性を発揮することにより、耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性を向上させる。
皮膜３中のＳｉ含有量は、ＳｉＯ_２換算で１０〜４０質量％であることが好ましい。皮膜３中のＳｉ含有量が、ＳｉＯ_２換算で１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である皮膜３は、十分にＳｉを含む水系表面処理薬剤を用いて形成される。このため、水系表面処理薬剤を塗布して乾燥させることにより、シロキサン結合による三次元架橋が形成されたバリア性に優れる皮膜３となる。その結果、より一層優れた耐食性向上効果を有する皮膜３か得られる。皮膜３中のＳｉ含有量が、ＳｉＯ_２換算で４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、より優れた耐食性が得られる。

皮膜３中のＰ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉの含有量は、皮膜３を蛍光Ｘ線分析し、皮膜３中のＰ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉが酸化物として存在するとみなして算出できる。本発明者が検討した結果、上記の方法により算出した皮膜中のＰ（リン酸換算）、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉ（ＳｉＯ_２換算）の各成分は、水系表面処理薬剤の全固形分に対する質量比（リン酸、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉ（ＳｉＯ_２換算））と対応することが確認できた。したがって、皮膜３中のＰ（リン酸換算）、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉ（ＳｉＯ_２換算）の含有量（質量％）は、水系表面処理薬剤の全固形分に対する質量比を百分率で示したものと見なすことができる。

皮膜３は、フッ化物イオンを含有していてもよい。皮膜３中のフッ化物イオンは、例えば、皮膜３を形成する際に使用する水系表面処理薬剤中に、必要に応じて含有されるフッ化物イオンを含む成分に由来する。フッ化物イオンを含む成分は、皮膜３となる各成分を、水系表面処理薬剤中に水溶性化または可溶化するために使用される場合がある。皮膜３中のフッ化物イオンの含有量は、特に限定されないが、例えば０．３ｍｇ・ｍ^−２未満であると、フッ化物イオンを含むことに起因する結露白化の発生をより確実に防止できる。より詳細には、フッ化物イオンの含有量が０．３ｍｇ・ｍ^−２未満であると、結露水中に溶出するフッ化物イオン量が僅かとなる。このため、結露水の乾燥過程で皮膜３上にフッ化物イオンが濃縮・析出しても、結露白化として現れない微量にとどまる。したがって、結露白化による外観の悪化（白錆発生）を防止できる。

２． 表面処理鋼板の製造方法
次に、本実施形態の表面処理鋼板を製造する方法について、例を挙げて説明する。
まず、鋼板１を用意し、鋼板１の片面または両面の表面に従来公知の方法により、亜鉛を含むめっき層２を形成する。
次に、本実施形態では、上記の皮膜３に含まれる各成分を所定の割合で含む水系表面処理薬剤を、めっき層２上に塗布して乾燥させることにより、めっき層２上に皮膜３を形成する方法について説明する。

２．１ 水系表面処理薬剤
本実施形態では、例えば、水系表面処理薬剤として、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）と、バナジウム化合物（Ｅ）と、オレフィン系ワックス（Ｆ）と、酢酸成分（Ｇ）と、りん酸成分（Ｈ）と、水とを含むものを用いる。

＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
水系表面処理薬剤に含まれるポリウレタン樹脂（Ａ）は、水に分散された平均粒径２０〜２００ｎｍの水分散性樹脂粒子（ディスパージョン）として存在している。ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、カチオン性ポリウレタン樹脂が好ましい。カチオン性ポリウレタン樹脂としては、樹脂粒子の表面をアミン変性したものが好ましい。アミンによる変性は、３級以下のアミンによる変性であることが好ましい。４級アミンによる変性の場合、水系表面処理薬剤を塗布して乾燥することにより形成した皮膜３中に存在するプラス電荷に
よって、耐水性が劣化する。アミンによる変性は、皮膜３中における樹脂粒子の分散性と皮膜３の耐水性との両立の観点から、３級アミンによる変性であることが好ましい。

カチオン性ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（１）で示される構造単位を含むポリカーボネート系のカチオン性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。カチオン性ポリウレタン樹脂が下記一般式（１）で示される構造単位を含む場合、水系表面処理薬剤を塗布して乾燥することにより形成した皮膜３に、より優れたバリア性が付与されるため、耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性が向上する。

上記一般式（１）中、Ｒは炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基であり、ｎは、上記ポリカーボネート系のカチオン性ポリウレタン樹脂の原料であるカーボネート系ポリオールの数平均分子量が５００〜５０００の範囲となるのに相当する整数である。

＜フェノール樹脂（Ｂ）＞
フェノール樹脂（Ｂ）は、必要に応じて水系表面処理薬剤中に含有されるものであり、含まれていなくてもよい。水系表面処理薬剤中に、フェノール樹脂（Ｂ）が含まれていると、水系表面処理薬剤の安定性が向上する。

フェノール樹脂（Ｂ）としては、カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）が好ましい。カチオン性フェノール樹脂は、下記一般式（２）で示される反復単位を有するものであることが好ましい。カチオン性フェノール樹脂は、下記一般式（２）で示される反復単位の平均重合度が２〜５０である重合体分子であることがより好ましい。平均重合度が上記範囲内であると、優れた耐水性を有する皮膜３が得られるため、より優れた耐食性が得られる。なお、一般式（２）の反復単位の平均重合度は、^１Ｈ−ＮＭＲにより積分比から求めることができる。

上記一般式（２）中、Ｘ、及びＹは、それぞれ独立して水素または一般式（３）または一般式（４）で示されるＺ基を表し、各ベンゼン環当たりのＺ基の平均置換数は０．２〜１．０である。なお、Ｚ基の平均置換数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより積分比から求めるこ
とができる。

上記一般式（３）及び一般式（４）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ⁻は水酸化物イオン又はオキソ酸（例えば、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、カルボン酸等）イオンを表す。

水系表面処理薬剤には、カチオン性ポリウレタン樹脂およびカチオン性フェノール樹脂のカウンターアニオンとして、乾燥造膜中に揮発するアニオンを用いることが好ましい。乾燥造膜中に揮発するアニオンとしては、具体的には、ギ酸又は酢酸イオンが好ましい。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
シランカップリング剤（Ｃ）は、水系表面処理薬剤を塗布して形成した塗膜を乾燥（焼付け）させる過程で、加水分解によりシラノール化し、シロキサン結合により三次元架橋したシロキサン型の皮膜を形成する。
シランカップリング剤（Ｃ）としては、２以上、好ましくは３以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランを用いることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）としては、上記アルコキシシランの部分加水分解物を使用してもよい。

シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシ基は、水系表面処理薬剤中で加水分解し、シラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）となる。水系表面処理薬剤のｐＨが６．５以下であると、水系表面処理薬剤中でのシラノールの分散安定性が良好となる。

シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｃ）としては、上記の中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）と反応性の官能基を有するものを用いることが好ましい。このようなシランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応の種類は、重合反応、縮合反応、付加反応等でよく、特に制限されない。

＜チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）＞
水系表面処理薬剤中のチタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）は、水系表面処理薬剤を塗布して形成した塗膜を乾燥（焼付け）させる過程でめっき層２と反応し、チタン化合物として皮膜３中に析出する。なお、皮膜３中にチタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）に起因するアセチルアセトナトおよびアセチルアセトンが存在していても、これらはイオン性が弱いため、結露白化性に悪影響を与えない。チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）としては、例えば、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート、チタンテトラキスアセチルアセトネートなどが挙げられる。

＜バナジウム化合物（Ｅ）＞
バナジウム化合物（Ｅ）としては、強電解質が含まれない化合物または揮発性酸との塩を用いることが好ましい。強電解質が含まれないバナジウム化合物（Ｅ）としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸及びその塩（例えば、メタバナジン酸アンモニウム）、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトナト、バナジウムアセチルアセトナト等が挙げられる。揮発性酸との塩としては、酢酸バナジウム等が挙げられる。耐食性向上効果を考慮すると、上記のバナジウム化合物（Ｅ）の中でも特に、バナジウムアセチルアセトナト、バナジウムオキシアセチルアセトナト等のバナジウムのアセチルアセトン錯体を用いることが好ましい。

＜オレフィン系ワックス（Ｆ）＞
オレフィン系ワックス（Ｆ）は、必要に応じて水系表面処理薬剤中に含有されるものであり、含まれていなくてもよい。オレフィン系ワックス（Ｆ）は、皮膜３に潤滑性を付与するために、水系表面処理薬剤中に含まれていることが好ましい。
オレフィン系ワックス（Ｆ）としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

オレフィン系ワックス（Ｆ）からなる樹脂粒子は、シランカップリング剤（Ｉ）により表面修飾されていることが好ましい。オレフィン系ワックス（Ｆ）が、シランカップリング剤（Ｉ）に表面修飾されているものである場合、水系表面処理薬剤中でのオレフィン系ワックス（Ｆ）の濡れ性が増す。このため、水系表面処理薬剤を塗布して乾燥することにより得られた皮膜３は、より一層均一に、オレフィン系ワックス（Ｆ）からなる樹脂粒子が分散しているものとなる。

オレフィン系ワックス（Ｆ）の表面修飾に用いられるシランカップリング剤（Ｉ）としては、反応性官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤（Ｉ）により表面修飾されたオレフィン系ワックス（Ｆ）としては、カルボキシル基を有するポリエチレンワックスエマルジョンを、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）で表面修飾したものであることが好ましい。

オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量に対するシランカップリング剤（Ｉ）の質量の比（Ｉ／Ｆ）は０．０２５〜０．０３５であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｉ）の添加量は、水系表面処理薬剤に用いるオレフィン系ワックス（Ｆ）のディスパージョンの酸価と等モル以上であることが好ましい。

＜酢酸成分（Ｇ）＞
酢酸成分（Ｇ）は、水系表面処理薬剤の安定性を向上させる。この効果は、酢酸成分（Ｇ）のｐＨ緩衝作用によって水系表面処理薬剤のｐＨが３．５〜４．０で安定し、シラノール化したシランカップリング剤（Ｃ）の分散安定性が高まって、シランカップリング剤（Ｃ）の縮合反応が遅くなることによるものと推測される。なお、本発明者らの検討により、シランカップリング剤（Ｃ）の縮合反応が最も遅くなるｐＨは３．５〜４．０であることがわかっている。

そして、酢酸成分（Ｇ）は、上述したように、シランカップリング剤（Ｃ）の分散安定性を高めることにより、ひいては、第１成分の樹脂粒子の凝集や会合を抑制する。これに対し、水系表面処理薬剤が酢酸成分（Ｇ）を含有しない場合、このような当該水系表面処理薬剤の各成分が安定せず、結果として形成される被膜中において第１成分が均一かつ微小に分散することができない。

酢酸成分（Ｇ）としては、例えば、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。水系表面処理薬剤の薬剤安定性を考慮すると、酢酸が特に好ましい。また、酢酸の沸点は１１８℃であり、緩衝作用を有する有機酸の中では沸点が低く、皮膜３中に残存しにくい。このため、酢酸は、水系表面処理薬剤に含有させる酢酸成分（Ｇ）として好適である。

＜りん酸成分（Ｈ）＞
りん酸成分（Ｈ）としては、例えば、りん酸、りん酸アンモニウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム等の無機りん酸化合物が挙げられる。これらの中でも特に、耐スタック白化性および耐フィラメントテープ性を向上させるとともに、第１成分３１および第２成分３２がより均一に配置された皮膜３が得られる効果を考慮すると、りん酸成分（Ｈ）として、りん酸を用いることが好ましい。

水系表面処理薬剤中に含まれるりん酸成分（Ｈ）は、めっき層２と反応して、めっき層２の表面にりん酸亜鉛皮膜を生成する。りん酸亜鉛皮膜は、めっき層２からの亜鉛の溶出を抑制し、白錆の発生を抑制する。また、りん酸成分（Ｈ）は、皮膜３中に残存する酢酸成分（Ｇ）の量を低減させる。その結果、表面処理鋼板１０からなるコイルの端部を仮止めするために用いるフィラメントテープの粘着層が、酢酸成分（Ｇ）に侵されることを防止でき、フィラメントテープの密着性低下を抑制できる。また、皮膜３中に残存する酢酸成分（Ｇ）による耐結露白化性の低下を防止できる。

なお、リン酸成分（Ｈ）として、薬剤中での安定性から好ましくは無機リン酸がよい。

本実施形態で用いる水系表面処理薬剤に含まれる各成分の好ましい配合比は、以下の通りである。
（１）水系表面処理薬剤の固形分（Ｖ）の質量に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）のＳｉＯ_２換算による質量との比（ＮＣ）／（ＮＶ）が０．１０〜０．４０
（２）固形分（Ｖ）の質量に対する、前記チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）との比（ＮＤ）／（ＮＶ）が０．０１７〜０．０２４
（３）固形分（Ｖ）の質量に対する、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量（ＮＥ）との比（ＮＥ）／（ＮＶ）が０．００７〜０．００９
（４）固形分（Ｖ）の質量に対する、前記オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量との比（ＮＦ）／（ＮＶ）が０．０３５〜０．０６０
（５）固形分（Ｖ）の質量に対する、前記酢酸成分（Ｇ）の質量との比（ＮＧ）／（ＮＶ）が０．０４〜０．１４
（６）固形分（Ｖ）の質量に対する、前記りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＶ）が０．０２５〜０．０７５
（７）バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量に対する、前記チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量との比（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．１〜２．９
（８）酢酸成分（Ｇ）の質量に対する、前記りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＧ）が０．２５〜１．１

＜（ＮＣ）／（ＮＶ）＞
水系表面処理薬剤の固形分（Ｖ）の質量に対する、シランカップリング剤（Ｃ）のＳｉＯ_２換算による質量との比（ＮＣ）／（ＮＶ）は、０．１０〜０．４０であることが好ましく、より好ましくは０．１６〜０．１９である。（ＮＣ）／（ＮＶ）が０．４０以下で
あると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、その他の成分による耐食性向上効果が十分に得られる。（ＮＣ）／（ＮＶ）が０．１０以上であると、シロキサン結合による三次元架橋が十分に形成され、優れた耐食性、耐結露白化性および耐スタック白化性を有する皮膜３が得られる。

＜（ＮＤ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）との比（ＮＤ）／（ＮＶ）は、０．０１７〜０．０２４であり、好ましくは０．０１９〜０．０２３である。（ＮＤ）／（ＮＶ）が０．０１７以上であると、チタン化合物（Ｄ）による耐食性向上効果が十分に得られる皮膜３となる。（ＮＤ）／（ＮＶ）が０．０２４以下であると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、その他の成分による耐食性向上効果が十分に得られる。

＜（ＮＥ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量（ＮＥ）との比（ＮＥ）／（ＮＶ）は、０．００７０〜０．００９０であり、好ましくは０．００７５〜０．００９０である。（ＮＥ）／（ＮＶ）が０．００７０以上であると、バナジウム化合物（Ｅ）による耐食性向上効果が十分に得られる皮膜３となる。（ＮＥ）／（ＮＶ）が０．００９０以下であると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、その他の成分による耐食性向上効果が十分に得られる。

＜（ＮＦ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量との比（ＮＦ）／（ＮＶ）は、０．０３５〜０．０６０であり、好ましくは０．０４０〜０．０５５である。（ＮＦ）／（ＮＶ）が０．０３５以上であると、十分な潤滑性を有する皮膜３が得られ、加工性の良好な表面処理鋼板１０が得られる。また、（ＮＦ）／（ＮＶ）が０．０６０以下であると、取扱い性の良好な表面処理鋼板１０が得られる。

＜（ＮＧ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、酢酸成分（Ｇ）の質量との比（ＮＧ）／（ＮＶ）は、０．０４〜０．１４であり、好ましくは０．０５〜０．１３であり、より好ましくは０．０６〜０．１２である。（ＮＧ）／（ＮＶ）が０．０４以上であると、水系表面処理薬剤の安定性がより一層良好となる。（ＮＧ）／（ＮＶ）が０．１４以下であると、皮膜３中に酢酸成分（Ｇ）が残留することによる耐結露白化性の低下を防止できる。

＜（ＮＨ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＶ）は、０．０２５〜０．０７５であり、好ましくは０．０３０〜０．０７０であり、より好ましくは０．０３５〜０．０６５である。（ＮＨ）／（ＮＶ）が０．０２５以上であるので、めっき層２からの亜鉛の溶出を抑制できる。また、めっき層２上に水系表面処理薬剤を塗布した段階で、水系表面処理薬剤中のりん酸成分（Ｈ）がめっき層２の表面に沈着して、めっき層２の表面エネルギーが適正となり、第１成分３１が自己整合的に略均一に分散された塗膜が形成される。（ＮＨ）／（ＮＶ）が０．０７５以下であると、その他の成分の含有量を十分に確保できるため、その他の成分による耐食性向上効果が十分に得られる。

＜（ＮＤ）／（ＮＥ）＞
バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量に対する、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量との比（ＮＤ）／（ＮＥ）は、２．１〜２．９であり、好ましくは２．２〜２．８であり、より好ましくは２．３〜２．７である。（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．１以上であると、チタン化合物（Ｄ）による耐食性向上効果が十分に得られる皮
膜３となる。（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．９以下であると、バナジウム化合物（Ｅ）による耐食性向上効果が十分に得られる皮膜３となる。（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．１〜２．９であると、ＴｉとＶとの相乗効果により様々な腐食環境下での腐食を抑制でき、より優れた耐食性を有する皮膜３となる。

＜（ＮＨ）／（ＮＧ）＞
酢酸成分（Ｇ）の質量に対する、りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＧ）は、０．２５〜１．１であり、０．３０〜１．０であることが好ましく、０．３５〜０．９であることがより好ましい。（ＮＨ）／（ＮＧ）が０．２５〜１．１であると、酢酸成分（Ｇ）による水系表面処理薬剤の安定性向上効果が十分に得られるとともに、皮膜３中に酢酸成分（Ｇ）が残留することによる耐結露白化性低下およびフィラメントテープの密着性低下を抑制できる。

水系表面処理薬剤は、上記の成分を上記の配合比で水系溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。各成分は皮膜３中で所定の割合となるように、溶媒及び揮発性成分を除外した不揮発分（固形分（Ｖ））の質量（皮膜の質量）に対して所定の割合となるように調整する。
水系表面処理薬剤に使用する水系溶媒は、水のみとすることができる。水系表面処理薬剤に使用する水系溶媒には、水系表面処理薬剤を塗布して形成した塗膜の乾燥性を改善するなどの目的で、強電解質が含まれない水溶性有機溶媒（例えば、アルコール類）を、例えば、水系溶媒全体の３０質量％以下の含有量で含有させてもよい。

＜ｐＨ＞
水系表面処理薬剤のｐＨは、２．０〜６．５であることが好ましい。水系表面処理薬剤のｐＨが６．５以下であると、シランカップリング剤（Ｃ）の分散安定性が良好となる。水系表面処理薬剤のｐＨが２．０以上であると、水系表面処理薬剤の取扱いが容易であるとともに、水系表面処理薬剤が設備にダメージを与えることを防止でき、好ましい。水系表面処理薬剤のｐＨは、例えば、酢酸、ギ酸等の揮発性の酸を水系表面処理薬剤に添加することにより、調整できる。

＜フッ化物イオンを含む成分＞
水系表面処理薬剤には、必要に応じて、フッ化物イオンを含む成分が含まれていてもよい。フッ化物イオンを含む成分は、皮膜３となる各成分を、水系表面処理薬剤中に水溶性化または可溶化させるために使用される。
水系表面処理薬剤に含有されるフッ化物イオンを含む成分としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸などが挙げられる。

水系表面処理薬剤には、レベリング剤、消泡剤等の塗布用処理液に慣用されている添加剤を添加してもよい。

２．２ 皮膜の形成方法
本実施形態では、このようにして得られた水系表面処理薬剤を、めっき層２上に塗布することにより塗膜を形成する。めっき層２上に水系表面処理薬剤を塗布する方法としては、ロールコータを用いることが好ましい。ロールコータを用いて塗布する場合、周速比を調節することで膜厚を容易に制御できるとともに、優れた生産性が得られる。

本実施形態では、水系表面処理薬剤をめっき層上に塗布して塗膜を形成してから乾燥を開始するまで、０．１〜１０秒間保持する。塗膜の状態で０．１秒間以上、より好ましくは０．２秒間以上保持することにより、塗膜中の第１成分３１が自己整合的に略均一に安定して分散する。なお、塗膜を形成してから乾燥を開始するまでの時間を１０秒間超えにしても塗膜中の第１成分３１が均一に分散する効果は向上せず、生産性が低下する。また、塗膜を形成してから開始するまでの時間が長時間にわたると第１成分３１同士の凝集、偏在が起こる傾向にある。したがって、塗膜の状態で保持する時間を１０秒間以下とすることが好ましく、５秒間以下とすることがより好ましい。

次に、所定の時間保持した塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥させる際の温度は、水系表面処理薬剤中の揮発性成分であるカチオン性ポリウレタン樹脂およびカチオン性フェノール樹脂のカウンターアニオンおよび酢酸成分（Ｇ）が揮発する温度となるように選択する。具体的には、塗膜を乾燥させる際の最高到達板温（ＰＭＴ）が６０〜１５０℃の範囲内となるようにすることが好ましい。塗膜を乾燥させる際の乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、誘導加熱または炉内乾燥が挙げられる。

塗膜を乾燥させることにより塗膜中の揮発性成分が揮発すると、塗膜中のｐＨが上昇する。これにより、第１成分３１が略均一に分散している状態を維持したまま、めっき層２と、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）と、加水分解によりシラノール化したシランカップリング剤（Ｃ）と、カチオン性ポリウレタン樹脂と、カチオン性フェノール樹脂とが反応する。その結果、めっき層２の表面と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シロキサン化合物、チタン化合物が、アイオノマ結合、メタロキサン結合又はシロキサン結合による強固なネットワークを形成し、そこにバナジウム化合物とオレフィン系ワックスとが固定され、第１成分３１および第２成分３２が略均一に分散している皮膜３が形成される。
以上の工程により、本実施形態の表面処理鋼板が得られる。

なお、本実施形態では、皮膜３を形成する際に、フェノール樹脂（Ｂ）およびオレフィン系ワックス（Ｆ）を含む水系表面処理薬剤を用いる場合を例に挙げて説明したが、フェノール樹脂（Ｂ）および／またはオレフィン系ワックス（Ｆ）を含まない水系表面処理薬剤を用いて皮膜３を形成してもよい。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。

１．表面処理鋼板の製造
表１および以下に示す各成分を表２に示す含有量で含む水系表面処理薬剤Ｘ１〜Ｘ４６を調製した。なお、水系表面処理薬剤中の固形分は１１質量％になるように調整した。

（水系表面処理薬剤の成分）
［ポリウレタン樹脂（Ａ）］
Ａ１：ポリウレタン樹脂（平均粒径６０ｎｍ）
Ａ２：ポリウレタン樹脂（平均粒径１０ｎｍ）
Ａ３：ポリウレタン樹脂（平均粒径３００ｎｍ）

［フェノール樹脂（Ｂ）］
Ｂ１：カチオン性フェノール樹脂
一般式（２）の反復単位の平均重合度ｎ＝５、一般式（２）のＸ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、一般式（２）のＹ＝Ｈ、一般式（２）のＺ置換度＝０．５

［シランカップリング剤（Ｃ）］
Ｃ１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン

［チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）］
Ｄ１：チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート
Ｄ２：チタンテトラキスアセチルアセトネート
Ｄ３：チタンフッ化水素酸（フッ化物イオンを含む成分）
［バナジウム化合物（Ｅ）］
Ｅ１：バナジウムアセチルアセトナト

［オレフィン系ワックス（Ｆ）］
Ｆ１：平均粒径０．０５μｍのオレフィン系ワックス
Ｆ２：平均粒径０．０５μｍであり、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）で表面修飾されたオレフィン系ワックス。オレフィン系ワックス中に含まれるシランカップリング剤の含有量[シランカップリング剤の質量／オレフィン系ワックスの質量]＝０．０３０

［酢酸成分（Ｇ）］
Ｇ１：酢酸
［りん酸成分（Ｈ）］
Ｈ１：りん酸

表３、表４に示す表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）の以下に示す両面にめっき層を有する鋼板を用意した。いずれの両面にめっき層を有する鋼板も、亜鉛含有量が４０質量％以上のめっき層を有する。なお、表３、表４に示す鋼板の表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）は、後述する方法により皮膜を形成して得た表面処理鋼板において、皮膜表面の任意の場所で１インチの測定長での表面粗さ（Ｒａ）を、接触式粗度計を用いて測定することにより求めた。

（両面にめっき層を有する鋼板）
− ＥＧ
ＮＳジンコート（登録商標）、新日鐵住金株式会社製、電気亜鉛めっき鋼板、板厚０．８ｍｍ、片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ^２
− ＧＩ
ＮＳシルバージンク（登録商標）、新日鐵住金株式会社製、溶融亜鉛めっき鋼板、板厚０．８ｍｍ、片面のめっき付着量６０ｇ／ｍ^２
− ＧＩ（Ｓｂ）
ＮＳシルバージンク（登録商標）、新日鐵住金株式会社製、アンチモン含有溶融亜鉛めっき鋼板、板厚０．８ｍｍ、片面のめっき付着量６０ｇ／ｍ^２

− ＧＡ
ＮＳシルバーアロイ（登録商標）、新日鐵住金株式会社製、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、板厚０．８ｍｍ、片面のめっき付着量６０ｇ／ｍ^２
− ＳＤ
スーパーダイマ（登録商標）、新日鐵住金株式会社製、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板、板厚０．８ｍｍ、片面のめっき付着量６０ｇ／ｍ^２
− ＺＬ
ＮＳジンクライト（登録商標）、新日鐵住金株式会社製、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、板厚０．８ｍｍ、片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ^２、めっき層中のニッケル含有量１２質量％

表３、表４に示すめっき層を有する鋼板の両面に、めっき層形成後直ちに表２に示す水系表面処理薬剤Ｘ１〜Ｘ４６を、ロールコータを用いて塗布した。皮膜が７００（ｍｇ／ｍ^２）の付着量（形成後の重量）および１５０〜９００ｎｍの膜厚となるようにロールコータの周速比を調整した。皮膜の厚みは、ＴＥＭまたはＳＥＭを用いて表面処理鋼板の断面を観察し、任意の５箇所で皮膜の膜厚を測定し、その平均値を算出することにより求めた。また、塗布してから乾燥を開始するまで、塗膜の状態で表３、表４に示す時間（塗膜保持時間）保持した。塗膜保持時間は、ロールコータから加熱炉までの鋼板の搬送速度を制御することにより調整した。塗膜の乾燥は、誘導加熱炉を用いて表３、表４に示す最高到達板温（ＰＭＴ）で行った。なお、比較例１５においては、皮膜の形成を行わなかった。
以上の工程により、実施例および比較例の表面処理鋼板を得た。

２．評価
このようにして得られた実施例および比較例の表面処理鋼板について、以下の各項目を以下の方法により評価した。

２．１ 皮膜性状評価
（皮膜中のポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子の平均粒径）
実施例４と、比較例１と、比較例２について、上述した皮膜断面を観察する方法を用いて皮膜中のポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子の平均粒径を測定した。その結果は、水系表面処理薬剤の材料として用いたポリウレタン樹脂の平均粒径（実施例４：６０ｎｍ、比較例１：１０ｎｍ、比較例２：２００ｎｍ）と同等であった。したがって、実施例１〜３、実施例５〜４７、比較例３〜１５のポリウレタン樹脂の平均粒径も、水系表面処理薬剤の材料として用いたポリウレタン樹脂の平均粒径と同等とみなした。

（皮膜中のＰ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉ（ＳｉＯ_２換算）の含有量）
皮膜中のＰ（リン酸換算）、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉ（ＳｉＯ_２換算）の含有量（質量％）は、表２に示す水系表面処理薬剤の全固形分に対する質量比を百分率で示したものとみなした。

（皮膜中のフッ化物イオンの含有量）
各表面処理鋼板から切り出した１００ｍｍ×２００ｍｍのサンプルを２０組用意した。次に、各サンプルをそれぞれ、６０℃、１００ｍＬの水に１０分間浸漬した。次いで、サンプルを浸漬した水２０００ｍＬを回収し、エバポレータで濃縮して、イオンクロマトグラフにより分析した。その結果を用いて、皮膜中のフッ化物イオンの含有量（ｍｇ・ｍ^−２）を算出した。その結果を表２に示す。

（１）皮膜の断面における樹脂成分の面積率
鋼板の表面に保護膜として炭素膜を蒸着し、さらにＦＩＢ（集束イオンビーム加工装置、ＳＭＩ３０５０ＳＥ：日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、数μｍの炭素膜を成膜した。その後、ＦＩＢを用いて加速電圧３０ｋＶ（仕上げ加工；５ｋＶ）でマイクロサンプリングを実施し、これを薄膜化して皮膜断面の試料とした。得られた試料を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を有するＴＥＭまたはＳＥＭを用いて観察した。各鋼板の皮膜について、３箇所の断面のＥＤＳ分析（元素マッピング）を行って、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉの各元素マップを得た。得られた元素マップを１００マス（１０×１０）に分割し、Ｃとそれ以外の元素について二値化して、皮膜の断面における樹脂成分（Ｃ）の面積率を算出し、以下のように評価した。
１：３５％未満、８０％超
２：３５％以上８０％以下
３：４０％以上６０％以下

また、各鋼板上から酸処理により皮膜を剥離し、赤外線分光分析と、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）分析とを行った。そして、赤外線分光分析により得られた皮膜の赤外吸収スペクトルにおける樹脂成分由来の観測吸収の帰属から解析した結果と、熱分解ＧＣ−ＭＳの結果とから、皮膜中にウレタン樹脂、フェノール樹脂、オレフィン系ワックスが含まれていることを確認した。
その結果、表２に示す水系表面処理薬剤Ｘ１〜Ｘ４６の含有量に対応する結果が得られた。

（２）樹脂粒子の重心間距離の最大値
断面ＴＥＭ−ＥＤＸの炭素元素マッピングによる皮膜の断面における樹脂成分の面積率で観察した各皮膜の３箇所の断面において、互いに隣接し、かつ互いに接触していない樹脂粒子の重心間距離（各樹脂粒子の断面形状を円形とみなした場合の中心間距離）の最大値を算出し、３箇所の断面から得た値の平均値を求め、樹脂粒子の重心間距離の最大値とした。得られた樹脂粒子の重心間距離の最大値を、平均粒径の倍数を用いて下記のように評価した。なお、樹脂粒子内の比重は、一定と見なした。また、樹脂粒子の特定、樹脂粒子の平均粒径および重心の測定は、上述した方法で行った。
１：３．０倍超
２：２．０倍超３．０倍以下
３：２．０倍以下

（３）皮膜の表面粗さ（Ｒａ−Ｆ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、めっき層を有する鋼板上に形成した皮膜表面の任意の場所において、１μｍ×１μｍの測定範囲で表面粗さ（Ｒａ）を測定し、以下のように評価した。
１：１０ｎｍ超
２：１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下

２．２ 耐食性評価
（４）耐食性
試験板に、無加工のもの（平面部）、ＮＴカッターで素地到達までクロスカットしたもの（クロスカット部）、エリクセン７ｍｍ押し出し加工したもの（加工部）について、耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。

（４）−１：平面部耐食性
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧から７２時間後の白錆発生面積率を求め評価した。評価基準を以下に示す（Ａ〜Ｃが実用性能である。）。
Ａ：白錆発生面積率が１０％未満
Ｂ：白錆発生面積率が１０％以上、３０％未満
Ｃ：白錆発生面積率が３０％以上、６０％未満
Ｄ：白錆発生面積率が６０％以上

（４）−２：クロスカット部耐食性
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧から７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。評価基準を以下に示す（Ａ〜Ｃが実用性能である。）。
Ａ：錆発生がほとんどなし
Ｂ：錆発生が僅かに認められる
Ｃ：錆発生が認められる
Ｄ：錆発生が著しい

（４）−３：加工部耐食性
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧から７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。評価基準を以下に示す（Ａ〜Ｃが実用性能である。）。
Ａ：錆発生がほとんどなし
Ｂ：錆発生が僅かに認められる
Ｃ：錆発生が認められる
Ｄ：錆発生が著しい

（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）
ファインクリーナーＥ６４０６（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／Ｌに建浴し、６５℃に調整した脱脂剤水溶液に試験板を２分間浸漬し、水洗した後、８０℃で乾燥した。この板について、上記（４）−１に記載した平面部耐食性の条件及び評価方法で、耐食性を評価した。

２．３ 外観評価
（６）耐結露白化性
試験板の表面にイオン交換水を１滴滴下し、滴下面側に別の試験片を皮膜同士が対向するように重ね合せて２枚の試験片で水を挟んだ状態とした。次いで、試験片をラッピングし、四隅をクリップで留め、５０℃の乾燥機に７２時間保管した後の水滴滴下部分の白化
有無を目視評価した。評価基準は次の通りである（Ａ、Ｂが実用性能である。）。
Ａ：目視にて白化なし、つやびけ（光沢低下）もなし
Ｂ：目視にて白化ないが、つやびけ（光沢低下）あり
Ｃ：目視にて白化あり、つやびけ（光沢低下）もあり

（７）耐スタック白化性
２つの試験板の塗装面が向き合うように対面させ１対としたものを、５〜１０対重ねて、角の４箇所をボルト締めにして、トルクレンチで、５．７Ｎ・ｍの目盛りまで荷重をかけた。そして、７０℃の温度で、かつ８０％の相対湿度の湿潤箱内に６日間保持した後、取り出して、重ね合わせ部の白変状況を目視にて判定した。なお、評価基準は次の通りである（Ａ〜Ｄが実用性能である。）。
Ａ ：白変した箇所の面積率が１％未満（白変なし）
Ｂ ：白変した箇所の面積率が１％以上、５％未満
Ｃ ：白変した箇所の面積率が５％以上、２５％未満
Ｄ ：白変した箇所の面積率が２５％以上、５０％未満
Ｅ ：白変した箇所の面積率が５０％以上

（８）耐黒変性
試験板を、７０℃の温度で、かつ８０％の相対湿度の湿潤箱内に６日間保持した後、取り出して、試験板の黒変状況を目視にて判定した。なお、評価基準は次の通りである（Ａ−Ｄが実用性能である。）。
Ａ ：黒変した箇所の面積率が１％未満（黒変なし）
Ｂ ：黒変した箇所の面積率が１％以上、５％未満
Ｃ ：黒変した箇所の面積率が５％以上、２５％未満
Ｄ ：黒変した箇所の面積率が２５％以上、５０％未満
Ｅ ：黒変した箇所の面積率が５０％以上

（９）干渉模様
鋼板外観を十分に明るい蛍光灯の下で目視確認し、以下のように評価した。
Ａ：正面から見て干渉模様がはっきり見える。
Ｂ：正面から見て干渉模様が見えない。
Ｃ：斜めから見て干渉模様が見えない。

（１０）耐フィラメントテープ性
試験板に、日立マクセル製フィラメンテープ（登録商標）Ｎｏ．９５１４を貼り付け後、４０℃の温度で、かつ８０％の相対湿度の湿潤箱内に７日間保持した後に剥離し、外観評価を実施した。評価基準は次の通りである（Ａ〜Ｄが実用性能である。）。
Ａ ：剥離箇所が、斜めから見ても全くわからない
Ｂ ：剥離箇所が、斜めから見て僅かにわかる
Ｃ ：剥離箇所が、斜めから見て明確にわかる
Ｄ ：剥離箇所が、正面から見て僅かにわかる
Ｅ ：剥離箇所が、正面から見て明確にわかる

以上の結果を表５、表６に示す。

表５、表６に示すように、本発明の実施例である実施例１〜４５にかかる表面処理鋼板は、いずれも、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）に加え、（６）耐結露白化性、（７）耐スタック白化性、（８）耐黒変性、（９）干渉模様における評価が良好であった。また、本発明の実施例である実施例１〜４５にかかる表面処理鋼板は、いずれも、（１０）耐フィラメントテープ性にも優れていた。

なお、表６に示すように、鋼板の表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）が０．１μｍ未満である実施例４６では、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）に加え、（６）耐結露白化性、（７）耐スタック白化性も優れていたが、（９）干渉模様が観察された。また、鋼板の表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）が２μｍを超える実施例４７では、（９）干渉模様が観察された。

ポリウレタン樹脂の平均粒径が２０ｎｍ未満である比較例１では、（２）樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超となり、また、（３）皮膜の表面粗さ（Ｒａ−Ｆ）が１０ｎｍ超であり、樹脂粒子の分散が不均一であるため、（４）耐食性が不十分となった。
また、ポリウレタン樹脂の平均粒径が２００ｎｍを超える比較例２では、（２）樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超となり、また（３）皮膜の表面粗さ（Ｒａ−Ｆ）が１０ｎｍ超であり、樹脂粒子の分散が不均一であるため、（４）耐食性が不十分となった。

（１）皮膜の断面における樹脂成分の面積率が３５％未満である比較例３では、（４）樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超となり、樹脂粒子の分散が不均一となり、（４）耐食性が不十分となった。
（１）皮膜の断面における樹脂成分の面積率が８０％超である比較例４では、ＴｉとＶとＳｉによる耐食性向上効果が十分に得られず、（４）耐食性が不十分となった。

Ｓｉを含まない比較例５では、（４）耐食性が不十分となった。
Ｔｉを含まない比較例６では、（４）耐食性が不十分となった。
Ｖを含まない比較例７では、（４）耐食性が不十分となった。

Ｐを含まない比較例８では、（２）樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超となり、樹脂粒子の分散が不均一であるため、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）が不十分となった。また、比較例８では、（７）耐スタック白化性、（６）耐結露白化性、（１０）耐フィラメントテープ性が実用性能を満足していなかった。

Ｐ含有量が少ない比較例９では、（２）樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超となり、樹脂粒子の分散が不均一であるため、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）が低くなった。また、比較例９では、（７）耐スタック白化性および（１０）耐フィラメントテープ性が実用性能を満足していなかった。

Ｐ含有量が多い比較例１０では、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）が低く、さらに（８）耐黒変性が実用性能を満足していなかった。

表面処理薬剤において酢酸成分（Ｇ）およびリン酸成分（Ｈ）を用いなかった比較例１１においては、（２）樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超となり、樹脂粒子の分散が不均一であるため、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）が不十分となった。また、比較例１１では、（７）耐スタック白化性、（１０）耐フィラメントテープ性が実用性能を満足していなかった。

表面処理薬剤においてチタン化合物（Ｄ）およびリン酸成分（Ｈ）を用いなかった比較例１２においては、（２）樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超となり、樹脂粒子の分散が不均一であるため、またチタン化合物（Ｄ）が含まれないことから、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）が不十分となった。また、比較例１２では、（７）耐スタック白化性、（１０）耐フィラメントテープ性が実用性能を満足していなかった。

表面処理薬剤においてチタン化合物（Ｄ）および酢酸成分（Ｇ）を用いなかった比較例１３においては、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）が不十分となった。

処理薬剤においてチタン化合物（Ｄ）、酢酸成分（Ｇ）およびリン酸成分（Ｈ）を用いなかった比較例１４においては、（２）樹脂粒子の重心間距離の最大値が平均粒径の３．０倍超となり、樹脂粒子の分散が不均一であるため、またチタン化合物（Ｄ）が含まれないことから、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）が不十分となった。また、比較例１４では、その（７）耐スタック白化性、（１０）耐フィラメントテープ性が実用性能を満足していなかった。

皮膜を形成しなかった比較例１５においては、（４）耐食性および（５）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）が不十分となった。さらに、比較例１５に係る鋼板は、（８）耐黒変性について実用性能を有していなかった。

また、実施例４の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像と高角散乱環状暗視野（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）像とを得た。図４は、実施例４の明視野像である。図５は、実施例４の高角散乱環状暗視野像である。

図４に示す実施例４の明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像では、灰色の部分と複数の略球状の白色部分とからなる皮膜が観察され、白色部分が皮膜内に略均一に配置されていることがわかる。また、図５に示す実施例４の高角散乱環状暗視野（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）像では、図４における白色部分が黒色になっている。高角散乱環状暗視野像では、軽元素が黒色となるため、図４に示す白色部分は樹脂粒子である。このことから、実施例４の表面処理鋼板では、皮膜中に樹脂粒子が略均一に分散していることが確認できた。

さらに、実施例４の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した高角散乱環状暗視野（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）像を示す。なお、樹脂粒子の模式的な疑似形状を実線の縁で示した。また、平均粒子径を有する仮想的な樹脂粒子を破線にて示した。

図６に示す実施例４の高角散乱環状暗視野（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）像では、実施例４の表面処理鋼板では、皮膜中に樹脂粒子が略均一に分散していることが確認できた。また、樹脂粒子の重心間の距離が粒径の３倍以下であることが確認できた。

また、比較例１１の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像を得た。図７および図８は、比較例１１の明視野像である。なお、樹脂粒子の模式的な疑似形状を実線の縁で示した。また、平均粒子径を有する仮想的な樹脂粒子を破線にて示した。

図７に示す比較例１１の明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像では、灰色の部分と複数の略球状の白色部分とからなる皮膜が観察され、白色部分が皮膜内に偏在して配置されていた。このことから、比較例１１の表面処理鋼板では、皮膜中の樹脂粒子が偏在していることが確認できた。また、図８は、図７の枠で囲まれた部分の拡大像であるが、樹脂粒子の重心間の距離が粒径の３倍超であることが確認できた。

また、樹脂粒子がアクリル樹脂粒子である皮膜を形成したこと以外は、実施例４と同じである比較例の表面処理鋼板を作製した。そして、比較例の表面処理鋼板の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、実施例４と同様にして、明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像を得た。その結果、比較例の明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像では、灰色の部分と複数の略球状の白色部分とからなる皮膜が観察され、白色部分が皮膜内に偏在して配置されていた。このことから、比較例の表面処理鋼板では、皮膜中の樹脂粒子が偏在していることが確認できた。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。

１ 鋼板、２ めっき層、３、３Ａ 皮膜、１０ 表面処理鋼板、３１ 第１成分、 ３１１、３１１Ａ 樹脂粒子、 ３２ 第２成分

Claims (5)

1. 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された亜鉛を含むめっき層と、前記めっき層上に形成された皮膜とを有し、
   前記皮膜が、平均粒径２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のポリウレタン樹脂からなる樹脂粒子を含む樹脂成分と、ＰとＴｉとＶとＳｉとを含み、
   前記皮膜中にＰをリン酸換算で２．５質量％以上７．５質量％以下含み、
   前記皮膜の断面における前記樹脂成分の面積率が３５％以上８０％以下であり、
   前記皮膜中に前記樹脂粒子が分散しており、かつ、前記樹脂粒子の重心間距離の最大値が、当該樹脂粒子の平均粒径の３．０倍以下であり、
   前記鋼板の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上２μｍ以下である、表面処理鋼板。
2. 前記皮膜の表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
3. 前記めっき層がアンチモンを含む、請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
4. 前記樹脂成分が、オレフィン系ワックスおよび／またはフェノール樹脂を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
5. 前記皮膜中にＳｉをＳｉＯ_２換算で１０質量％以上４０質量％以下、
   Ｔｉを１．７質量％以上２．４質量％以下、
   Ｖを０．７０質量％以上０．９０質量％以下含み、
   ＴｉとＶとの質量比（Ｔｉ／Ｖ）が２．１以上２．９以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。