CN104582831A - 吸氧剂组合物以及吸氧剂包装体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸氧剂组合物，其含有具有2个以上萘满环的化合物(A)、以及过渡金属催化剂。

Description

吸氧剂组合物以及吸氧剂包装体

技术领域

本发明涉及吸氧剂组合物以及使用其的吸氧剂包装体。

背景技术

对于以食品、饮料、医药品、化妆品为代表的、容易受到氧的影响而变质或者劣化的各种物品(被保存物)，以防止氧化、长期保存为目的而使用吸氧剂。吸氧剂用于去除收纳这些物品的容器内部的氧。

作为吸氧剂，从吸氧性能、处理容易性、安全性的观点出发，通常使用以铁粉为反应主剂的吸氧剂。然而，该铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此利用此金属探测仪的异物检查是困难的。此外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用微波炉进行加热。进而，利用铁粉的氧化反应，因此仅被保存物是高水分体系才有吸氧的效果，因此对象限定为高水分体系的被保存物。

此外，进行由配置有由在热塑性树脂中配合有铁系吸氧剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层的多层材料构成容器，实现容器的阻气性的提高、并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发(专利文献1)。然而，这种包装也同样地具有不能进行利用金属探测仪的异物检查，不能进行利用微波炉的加热、对象限定为高水分体系的被保存物的问题。进而，由于不透明性，因此还具有内部可视性不充分的问题。

由于如上述那样的情况，期望以有机系的物质为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系的物质为反应主剂的吸氧剂，已知以抗坏血酸为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。

另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂、具有氧捕捉特性的吸氧性树脂组合物。例如，已知包含作为可氧化有机成分的聚酰胺、尤其含有亚二甲苯基的聚酰胺、和过渡金属催化剂的树脂组合物，进而，已知具有氧捕捉功能的树脂组合物、将该树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜(参照专利文献3)。

此外，作为吸氧中无需水分的吸氧树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键合的树脂与过渡金属催化剂的吸氧树脂组合物(参照专利文献4)。

进而，作为捕捉氧的组合物，已知包含含有被取代的环己烯官能团的聚合物或键合有该环己烯环的低分子量物质与过渡金属的组合物(参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平09-234832号公报

专利文献2:日本特开昭51-136845号公报

专利文献3:日本特开2001-252560号公报

专利文献4:日本特开平05-115776号公报

专利文献5:日本特表2003-521552号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献2的树脂组合物具有如下问题：原本吸氧性能低、此外仅被保存物为高水分体系才表现出效果、价格较高。

专利文献3的树脂组合物具有如下问题：由于通过含有过渡金属催化剂且使含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂氧化而表现出吸氧功能，因此产生树脂的氧化劣化导致的强度降低、包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物存在吸氧性能尚不充分，只有被保存物为高水分体系才表现出效果的问题。

专利文献4的吸氧树脂组合物具有下述问题：由于伴随树脂的氧化的高分子链的断裂而生成成为臭气成分的低分子量的有机化合物、在吸氧前后的臭气强度增大的问题。

专利文献5的组合物具有如下问题：需要使用包含环己烯官能团的特殊的材料，此外，该材料比较容易产生臭气，进而价格较高。

本发明是鉴于上述情况而完成的，提供能够实现对金属探测仪不起感应的吸氧剂，在吸氧前后没有臭气，具有优异的吸氧性能的、新型的吸氧剂组合物以及使用其的吸氧剂包装体。

用于解决问题的方案

本发明人等对于吸氧剂组合物进行研究，结果得到使用含有在分子中具有2个以上萘满环的化合物、以及过渡金属催化剂的吸氧剂组合物的见解，以致完成本发明。

即，本发明如以下所述。

〔1〕

一种吸氧剂组合物，其含有具有2个以上萘满环的化合物(A)以及过渡金属催化剂。

〔2〕

根据〔1〕所述的吸氧剂组合物，其中，所述化合物(A)为由选自由下述通式(1)～(6)组成的组中的至少任一个通式表示的化合物，

(式中，R分别独立地表示1价的取代基，前述1价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，R任选还具有取代基。至少在1个萘满环的苄位键合有1个以上的氢原子，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或者不饱和的脂环式烃基、直链状或者分支状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基、以及杂环基组成的组中的至少1个基团的2价的基团，Y表示酯基或酰胺基，m表示0～7的整数、n表示0～3的整数、p表示0～4的整数、q表示0～6的整数、t表示0～6的整数。)

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕中所述的吸氧剂组合物，其中，前述化合物(A)的分子量为276～1000。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的吸氧剂组合物，其还含有载体物质。

〔5〕

根据〔4〕所述的吸氧剂组合物，其中，所述载体物质为选自由合成硅酸钙、硅藻土、硅石以及活性碳组成的组中的至少1种。

〔6〕

根据〔4〕或〔5〕所述的吸氧剂组合物，其中，相对于100质量份所述化合物(A)包含10～1000质量份所述载体物质。

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的吸氧剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂包含选自由锰、铁、钴、镍以及铜组成的组中的至少1种过渡金属。

〔8〕

根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的吸氧剂组合物，其相对于100质量份所述化合物(A)以过渡金属量计包含0.001～10质量份所述过渡金属催化剂。

〔9〕

一种吸氧剂包装体，其具备〔1〕～〔8〕中任一项所述的吸氧剂组合物和包装所述吸氧剂组合物的透气性包装材料。

发明的效果

根据本发明，能够提供对金属探测仪不起感应的吸氧剂，在吸氧前后没有臭气，具有优异的吸氧性能的、新型的吸氧剂组合物以及使用其的吸氧剂包装体。然后，该吸氧剂组合物等无论被保存物有无水分均可以进行吸氧，并且在吸氧前后没有臭气，因此例如，食品、调理食品、饮料、医药品、健康食品等可以无论对象物广泛用途地使用。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细地说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行适宜地变形来实施。

(吸氧剂组合物等)

本实施方式的吸氧剂组合物含有具有2个以上萘满环的化合物(A)以及过渡金属催化剂。本实施方式的吸氧剂组合物无论在高湿度下、或在低湿度下均可以发挥出优异的吸氧性能。然后，也可以抑制臭气。进而，本实施方式的吸氧剂组合物即便不使用用于吸氧的铁也可以，因此可以制成非铁系吸氧剂组合物(实质上不含铁)。

作为化合物(A)，从原料的获得容易性的观点出发，优选由选自由下述通式(1)～(6)组成的组中的至少任一个通式表示的化合物。

(式中，R分别独立地表示1价的取代基，前述1价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，R任选还具有取代基。至少在1个萘满环的苄位键合有1个以上的氢原子，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或者不饱和的脂环式烃基、直链状或者分支状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基、以及杂环基组成的组中的至少1个基团的2价的基团，Y表示酯基或酰胺基，m表示0～7的整数、n表示0～3的整数、p表示0～4的整数、q表示0～6的整数、t表示0～6的整数。)

作为通式(1)～(6)的R，可以列举出氢原子、卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(碳数1～15个、优选为碳数1～6个的直链、分支或环状烷基；例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、烯基(碳数2～10个、优选为碳数2～6个的直链、分支、或环状烯基；例如，乙烯基、烯丙基)、炔基(碳数2～10个、优选为碳数2～6个的炔基；例如，乙炔基、丙炔基)、芳基(碳数6～16个、优选碳数为6～10个的芳基；例如，苯基、萘基)、杂环基(为芳香族或非芳香族的、从5元环或6元环的杂环化合物去除1个氢原子的1价的基团，碳数1～12个、优选碳数2～6个的1价基团；例如，1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(碳数1～10个、优选为碳数1～6个的直链、分支、或环状烷氧基；例如、甲氧基、乙氧基)、芳氧基(碳数6～12个、优选为碳数6～8个的芳氧基；例如，苯氧基)、酰基(甲酰基、碳数2～10个、优选为碳数2～6个的烷基羰基、或者碳数7～12个、优选为碳数7～9个的芳基羰基；例如，乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基)、氨基(碳数1～10个、优选为碳数1～6个的烷氨基、碳数6～12个、优选为碳数6～8个的苯胺基、或者碳数1～12个、优选为碳数2～6个的杂环氨基；例如，氨基、甲氨基、苯胺基)、硫醇基、烷硫基(碳数1～10个、优选为碳数1～6个的烷硫基；例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(碳数6～12个、优选为碳数6～8个的芳硫基；例如，苯硫基)、杂环硫基(碳数2～10个、优选为碳数1～6个的杂环硫基；例如，2-苯并噻唑硫基)、酰亚胺基(碳数2～10个、优选为碳数4～8个的酰亚胺基；例如，N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等。

它们之中，从原料的获得容易性以及合成容易性的观点出发，R优选为氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、酰基、酰胺基、酰亚胺基，更优选为氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、烷氧基、酯基、酰基，更优选为氢原子、无取代的烷基、烷氧基、酯基。

作为上述通式(1)～(6)的X，可以列举出含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或分支状的饱和或不饱和的脂肪族烃基以及杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或分支状的饱和或不饱和的脂肪族烃基以及杂环基可以取代、也可以无取代。X可以含有杂原子，也可以含有醚基、硫醚基、羰基、羟基、氨基、亚砜基、磺基等。

作为芳香族烃基，例如，可以列举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲基亚苯基、邻亚二甲苯基、间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、联亚苯基、亚芴基等，但不特别限定于它们。

作为脂环式烃基，例如，可以列举出环亚戊基、环亚己基、甲基环亚己基、环亚庚基、环亚辛基等环亚烷基、环亚己烯基等环亚烯基，但并不特别限定于它们。

作为脂肪族烃基，例如，可以列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异丙叉基、四亚甲基、异丁叉基、仲丁叉基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状或支链状亚烷基，亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚丁二烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基等的亚烯基等，但并不特别限定于它们。

它们还可以具有取代基，作为其具体的例子，例如，可以列举出卤原子、烷氧基、羟基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰基、硫基(例如烷硫基、苯硫基、甲苯硫基、吡啶基硫基等)、氨基(例如非取代氨基、甲氨基、二甲氨基、苯氨基等)、氰基、硝基等，但并不特别限定于它们。

作为上述通式(1)～(6)的Y，可以列举出酯基、酰胺基等。

本实施方式的化合物(A)的分子量优选为276～1000。分子量的下限更优选为300以上、更优选为350以上。分子量处于上述下限值以上时，可以更进一步抑制由于使用中的挥发导致的损失，因此优选。此外，分子量的上限更优选为800以下、更优选为600以下。分子量的上限处于上述上限值以下时，存在化合物(A)中的萘满环部分所占的比例变高的倾向，化合物(A)的每单位质量的吸氧量更进一步变大的倾向，因此优选。

本实施方式的吸氧剂组合物在吸氧前后不产生臭气。该理由尚不明确，但推测为以下的氧化反应机理。认为：在本实施方式的化合物(A)中，首先位于萘满环的苄位的氢被夺去而生成自由基，然后，通过自由基与氧的反应而使苄位的碳被氧化，生成羟基或酮基。即，推测由于具有这样的结构，从而不会由于氧化反应而产生分子链的断裂、维持化合物(A)的结构，因此可以更进一步抑制作为臭气原因的低分子量的有机化合物的生成。从所述观点出发，化合物(A)优选至少在1个萘满环的苄位上键合有1个以上氢原子，更优选至少在2个萘满环的苄位上键合有1个以上氢原子，更优选在全部萘满环的苄位上键合有1个以上氢原子。

此外，本实施方式的化合物(A)优选沸点高、使用时的温度的蒸气压低的物质。通过使用这样的化合物(A)，从而可以抑制由使用时的挥发产生的损失。此外，将化合物(A)作为后述的吸氧性树脂组合物时，作为化合物(A)，与热塑性树脂的混炼温度下的蒸气压低，3％失重温度越高越可以抑制由吸氧性树脂组合物制造时的挥发产生的损失，因此优选。从所述观点出发，化合物(A)的3％失重温度优选为150℃以上、更优选为200℃以上、更优选为250℃以上。

在上述的官能团之中具有氢原子的官能团还可以被上述的基团进一步取代。作为这样的被取代的官能团的具体例子，例如，可以列举出被羟基取代的烷基(例如，羟基乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如，甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如、苄基)、被烷基取代的芳基(例如、对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但并不限定于它们。

被取代了的官能团的情况下，上述的碳数中不包含取代的取代基的碳数。例如，苄基看做被苯基取代的碳数1的烷基、而不看做被苯基取代的碳数7的烷基。具有取代基的萘满的取代基还可以具有多个取代基。

作为化合物(A)的具体例子，优选由选自由下述通式(7)～(16)组成的组中的至少任一个通式表示的化合物，更优选由选自由下述通式(7)、(10)、(13)、以及(16)组成的组中的至少任一个通式表示的化合物。

(式中，X表示芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或分支状的饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为X的具体例子，例如，可以列举出作为上述式(1)～(6)的X的具体例子而例示的基团。)

将上述通式(7)的优选具体例子在以下示出，本实施方式并不限定于它们。

将上述通式(10)的优选具体例子在以下示出，本实施方式并不限定于它们。

将上述通式(13)的优选具体例子在以下示出，本实施方式并不限定于它们。

将上述通式(16)的优选具体例子在以下示出，本实施方式并不限定于它们。

作为一分子中具有2个萘满环的化合物的一个例子，示出上述通式(1)～(33)，但本实施方式中优选使用具有3个以上的萘满环的化合物。

化合物(A)可以单独使用1种、也可以并用2种以上。

本实施方式的化合物(A)的制造方法可以用公知的方法来制造。作为制造方法的优选例子，例如，可以列举出具有2以上羧基的聚羧酸的酯化物与具有羟基以及萘满环的化合物的酯交换反应、具有2以上羟基的多元醇与具有羧基以及萘满环的化合物的脱水缩合反应、醛与具有萘满环的化合物的反应等。

酯交换反应以及脱水缩合反应可以以公知的方法来进行。反应温度、反应时间若在可以酯交换反应以及脱水缩合反应的范围则没有特别限定，反应温度优选为50～300℃、反应时间优选为10分钟～24小时。酯交换反应以及脱水缩合反应中使用的有机溶剂若为可以溶解原料的有机溶剂则可以没有特别限定地使用。

在本实施方式中所使用的过渡金属催化剂是指作为化合物(A)的氧化反应的催化剂可以发挥功能的物质。作为过渡金属催化剂中含有的过渡金属，例如，可以列举出钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，但不限定于它们。它们之中从吸氧性能的观点出发优选为锰、铁、钴、镍、铜。

作为过渡金属催化剂，可以列举出过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。作为有机酸，例如，可以列举出醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰基丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸。作为过渡金属催化剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。

从吸氧剂组合物的吸氧量的观点出发，相对于100质量份化合物(A)的过渡金属催化剂的配合量以过渡金属量计优选为0.001～10质量份。过渡金属催化剂相对于100质量份化合物(A)的配合量的上限值更优选为2质量份以下、更优选为0.5质量份以下。过渡金属催化剂相对于100质量份化合物(A)的下限值以过渡金属量计更优选为0.002质量份以上、更优选为0.01质量份以上。过渡金属催化剂的含量(过渡金属量基准)的上限为上述值以下时，经济性优异。过渡金属催化剂的含量(过渡金属量基准)的下限为上述值以上时，可以更可靠地确保足够的吸氧量。

本实施方式的吸氧剂组合物优选还含有载体物质。尤其使化合物(A)、或者化合物(A)以及过渡金属催化剂的两者负载于载体物质时，吸氧速度进一步提高，因此优选。

作为使化合物(A)、过渡金属催化剂负载于本实施方式的载体物质的方法没有特别限定，例如，可以使用以下的方法。

首先，准备含有化合物(A)、或者含有化合物(A)以及过渡金属催化剂两者的混合液。化合物(A)不为液体时，使用溶剂制成液体，化合物(A)为液体时，也可以不使用溶剂。接着，使载体物质浸渍于准备的混合液中。然后，使用溶剂时蒸馏去除溶剂，可以得到负载有化合物(A)、或者化合物(A)以及过渡金属催化剂两者的载体。尤其，化合物(A)、过渡金属催化剂为固体时，通过使用上述那样的溶剂，从而可以使化合物(A)、或者化合物(A)以及过渡金属催化剂两者高效地负载于载体物质上。

作为使用的溶剂，从化合物(A)的溶解性等观点出发，优选为甲醇、2-丙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二异丙醚、四氢呋喃、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，更优选为甲醇、2-丙醇、醋酸乙酯、甲乙酮。

作为载体物质的具体例子，例如，可以列举出合成硅酸钙、消石灰、活性碳、沸石、珠光体、硅藻土、活性白土、硅石、高岭土、滑石、膨润土、活性氧化铝、石膏、硅铝、硅酸钙、氧化镁、石墨、炭黑、氢氧化铝、氧化铁等粉末。它们之中，从吸氧性能的观点出发，优选使用合成硅酸钙、硅藻土、硅石、活性碳。载体物质可以单独使用1种也可以并用2种以上。

通过使化合物(A)、或者化合物(A)以及过渡金属催化剂两者负载于载体物质，从而使与氧的接触面积进一步扩大，可以使吸氧速度、吸氧量进一步增加。进而，也可以进一步提高作为吸氧剂时的处理性。

从上述的观点出发，载体物质的配合量相对于100质量份化合物(A)优选为10～1000质量份、更优选为20～800质量份。通过使载体物质的配合量为上述上限值以下，从而可以进一步提高吸氧性能。通过使载体物质的配合量为上述下限值以上，从而可以进一步提高处理性。

使化合物(A)以及过渡金属催化剂负载于载体物质的吸氧剂组合物也可以填充到透气性包装材料中，作为小袋状的吸氧剂包装体而使用，将在后面叙述。作为透气性包装材料，若为吸氧剂用途中所使用的包装材料即可没有特别限定，从充分得到吸氧效果的观点出发，优选为透气性尽可能高的包装材料。作为适宜的具体例子，例如，可以列举出日本纸、西洋纸、人造丝纸等纸类，使用源自纸浆、纤维素、合成树脂的纤维等各种纤维类的无纺布，塑料薄膜或其穿孔物等，或者添加碳酸钙等后进行拉伸而成的微孔薄膜等，进而选择其中的2种以上层叠而成的包装材料等。作为塑料薄膜，例如，可以使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等薄膜与作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物等薄膜层叠粘接而成的层叠薄膜等。

本实施方式的吸氧剂组合物中为了促进吸氧反应还可以进一步含有自由基引发剂、光引发剂等其它的添加剂。作为自由基引发剂，可以列举出N-羟基酰亚胺化合物等。作为自由基引发剂的具体例子，例如，可以列举出N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基降冰片烯二羧酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺等。作为光引发剂，可以列举出二苯甲酮及其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等。

(吸氧性树脂组合物等)

本实施方式的吸氧剂组合物还可以进一步含有热塑性树脂等树脂(以下，存在将含有树脂的物质称为“吸氧性树脂组合物”的情况。)。作为制成吸氧性树脂组合物的方法，例如，可以列举出利用挤出机对上述的吸氧剂组合物与热塑性树脂进行混炼的方法等。对于混炼条件，可以适宜考虑使用的原料的各物性等进行选择。

作为热塑性树脂，例如，可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃彼此的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚琥珀酸乙二醇酯(PES)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、多羟基烷羧酸酯等聚酯；聚碳酸酯、聚氧化乙烯等聚醚；或者它们的混合物等。

从吸氧性能、以及树脂的成型性以及外观的观点出发，吸氧性树脂组合物中的吸氧剂组合物的含量优选为1～100质量％、更优选为2～80质量％、更优选为5～50质量％。

在吸氧性树脂组合物中，在不损害本实施方式的效果的范围内，也可以添加干燥剂、颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂等添加剂；碳酸钙、粘土、云母、硅石等填充剂；消臭剂等，但不限定于以上示出的物质，可以混合各种材料。

上述的吸氧性树脂组合物可以进行成型制成单层的包装材料，也可以制成单层的包装容器。或者，也可以制成具有包含吸氧性树脂组合物的层(吸氧性层)与其它的树脂层的多层体。所述多层体也可以作为吸氧性多层包装材料、吸氧性多层包装容器等来使用。这些情况下，从不使本实施方式的吸氧性树脂组合物在容器等的外表面露出、不与被保存物(内容物)直接接触等出发，吸氧性层优选为多层体的内层(内侧的层)。如此，在至少具备包含本实施方式的吸氧剂组合物的层(吸氧性层)的多层体中，吸氧性层优选为内层。

此外，上述的吸氧性树脂组合物可以制成薄膜状或片状来使用。例如，可以制成至少具有含有聚烯烃树脂的密封层、含有吸氧性树脂组合物的吸氧层、以及含有阻气性物质的阻气层的吸氧性多层体来使用。对于所述吸氧性多层体，在阻气层的外层层叠纸基材、制成吸氧性纸容器来使用。需要说明的是，若无特别限定则将厚度为0.1～500μm的情况称为“薄膜(状)”，将厚度超过500μm的情况称为“薄膜(状)”。

作为在上述的阻气层中使用的阻气性物质，可以列举出阻气性热塑性树脂；阻气性热固化性树脂；硅石、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜；铝箔等金属箔等。作为阻气性热塑性树脂，例如，可以列举出乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6(间苯二甲胺/己二酸系)、聚偏二氯乙烯等。作为阻气性热固化性树脂，例如，可以列举出阻气性环氧树脂(例如、三菱瓦斯化学社制、商品名“MAXIV”等)等。

作为吸氧性多层体的制造方法，根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等，可以利用共挤出法、各种层压法、各种涂布法等公知的方法。例如，作为薄膜、片的成型方法，可以列举出介由T口模、圆形口模等从附属有熔融的树脂组合物的挤出机挤出的方法；在吸氧性薄膜或吸氧性片上涂布粘接剂，与其它的薄膜、片贴合的方法等。此外，也可以采用介由多层多重模具，将熔融的树脂组合物自注射机向注射模中共注射或逐次注射，从而成型为规定形状的多层容器或容器制造用的预成型坯的方法。在拉伸温度下加热预成型坯，在此基础上沿轴方向拉伸、并且通过流体压力沿圆周方向进行吹塑拉伸，从而得到拉伸吹塑瓶。

所得到的吸氧性多层体可以制成薄膜，在此基础上，加工为袋状、盖材料等来使用。此外，吸氧性多层体制成片，在此基础上，可以通过真空成型、压空成型、模塞助压成型(plug-assist forming)等成型方法，从而热成型为托盘、杯、瓶、管等规定形状的吸氧性容器。此外，所得到的袋状容器、杯状容器可以进行80～100℃煮沸杀菌处理、100～135℃低温蒸煮杀菌处理、蒸煮杀菌处理、高温蒸煮杀菌处理等。此外，在袋状容器中填充食品等内容物，设置开封口，作为带有微波炉调理对应的易通蒸口的袋而优选使用，在微波炉加热调理时蒸汽从该开封口放出。

(吸氧剂包装体)

上述的吸氧剂组合物或吸氧性树脂组合物可以用透气性包装材料包装，从而可以制成吸氧剂包装体来使用。即、作为本实施方式的吸氧剂包装体，可以列举出具备上述的吸氧剂组合物(或者包含其的吸氧性树脂组合物)与包装它的透气性包装材料的吸氧剂包装体。本实施方式的吸氧剂包装体可以使用不含有上述那样的树脂的吸氧剂组合物，也可以使用配合有树脂的吸氧性树脂组合物，可以考虑用途等而进行选择。

作为本实施方式的吸氧剂包装体的一个形态，可以列举出将上述的吸氧剂组合物或吸氧性树脂组合物加工为粉末状、顆粒状、粒料状、薄膜状、片状或其它的小片状，将其填充到透气性包装材料中，制成小袋状的吸氧剂包装体等。尤其、使用吸氧剂组合物的吸氧剂包装体的情况下，优选使用吸氧剂组合物为粉末状、顆粒状的包装体。此外，使用吸氧性树脂组合物的吸氧剂包装体的情况下，优选使用为薄膜状、片状的吸氧性树脂组合物。

作为透气性包装材料，若为具有透气性的包装材料则没有特别限定，为了充分得到吸氧效果，优选透气性尽可能高的包装材料。作为透气性包装材料的具体例，例如，可以列举出日本纸、西洋纸、人造丝纸等纸类；使用源自纸浆、纤维素、合成树脂的纤维等各种纤维类的无纺布；塑料薄膜或其穿孔物等；添加碳酸钙等后进行拉伸的微孔薄膜等；以及选自其中的2种以上层叠而成的层叠体等。此外，若在可以得到本实施方式的效果的范围内，自然作为透气性包装材料可以使用上述材料。

作为塑料薄膜，例如，可以列举出将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等薄膜与作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物等薄膜层叠粘接而形成的层叠薄膜等。使层叠薄膜的密封层相互贴合、密封端部，可以在其中填充吸氧剂。

此外，对于透气性包装材料的形状没有特别限定，根据使用的用途等，可以适宜地成型为适宜的形状。例如，可以将透气性包装材料成型为薄膜状或片状，在其中填充吸氧剂组合物或吸氧性树脂组合物，制成标签、卡、垫片等形态的吸氧体来使用。

对于本实施方式的吸氧剂组合物以及使用其的上述各形态，在它们的使用中照射能量射线，可以促进吸氧反应的开始、或提高吸氧速度。作为能量射线，例如、可以利用可见光、紫外线、X射线、电子射线、γ射线等。照射能量可以根据使用的能量射线的种类而适宜选择。

对于本实施方式的吸氧剂组合物以及使用其的上述各形态，无论被保存物有无水分，均可以进行吸氧，因此可以适宜地用于粉末调料、粉末咖啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、煎饼等干燥食品、医药品，维他命剂等健康食品。

此外，作为被保存物，可以列举出精米、米饭、小豆饭、糯米等米加工品类，汤、炖菜、咖喱等调理食品，水果、羊羹、布丁、蛋糕、馒头等点心类，金枪鱼、鱼贝等水产品，奶酪、黄油、蛋等的奶制品，肉、腊香肠、香肠、火腿等畜肉加工品，胡萝卜、土豆、芦笋、香菇等蔬菜类。此外，作为饮料，可以列举出啤酒、红酒、果汁、碳酸软饮料等。

实施例

以下使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受它们的限定。

(合成例1)具有萘满环的二酯化合物A

在具备温度计、分凝器、全凝器、以及搅拌装置的300mL反应器中投入10.8g(62mmol)己二酸二甲酯、30.0g(185mmol)萘满甲醇，升温至130℃。在添加58mg(以Ti换算计200ppm)钛酸四正丁酯单体之后，升温至200℃，边将生成的甲醇去除到体系外边进行反应。甲醇生成终止之后，冷却至室温，在减压去除未反应的萘满甲醇之后，通过重结晶，从而得到二酯化合物A。使用差示热·热重同时测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名“DTG-60”)，测定得到的化合物的3％失重温度。3％失重温度的测定以10℃/分钟的升温速度升温至500℃来进行。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％失重温度。作为一个例子，在以下示出NMR的分析结果。¹H‐NMR(500MHzCDCl₃)δ7.02-7.09(6H m)、5.52(4H s)、2.68-2.78(8H m)、2.27-2.39(4H m)、1.73-1.84(8H m)、1.60-1.69(4H m)。对于以下的合成例，若无特别限定，通过同样的方法确认化合物的结构。

(合成例2)具有萘满环的二酯化合物B

使用癸二酸二甲酯代替己二酸二甲酯，将其重量设为14.3g(62mmol)，除此以外进行与合成例1同样的操作，得到二酯化合物B。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％失重温度。作为一个例子，在以下示出NMR的分析结果。¹H‐NMR(500MHz CDCl₃)δ7.03-7.10(6H m)、5.50(4H s)、2.68-2.79(8H m)、2.26-2.39(4H m)、1.73-1.84(8H m)、1.60-1.69(4H m)、1.25-1.34(8H m)。

(合成例3)具有萘满环的二酯化合物C

使用琥珀酸二甲酯代替己二酸二甲酯，将其重量设为9.1g(62mmol)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到二酯化合物C。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％失重温度。

(合成例4)具有萘满环的二酯化合物D

使用邻苯二甲酸二甲酯代替己二酸二甲酯，将其重量设为12.0g(62mmol)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到二酯化合物D。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％失重温度。

(合成例5)具有萘满环的二酯化合物E

用间苯二甲酸二甲酯代替己二酸二甲酯，将其重量设为12.0g(62mmol)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到二酯化合物E。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％失重温度。

(合成例6)具有萘满环的二酯化合物F

使用对苯二甲酸二甲酯代替己二酸二甲酯，将其重量设为12.0g(62mmol)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到二酯化合物F。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％失重温度。需要说明的是，作为一个例子，在以下示出NMR的分析结果。¹H‐NMR(500MHzCDCl₃)δ8.06-8.14(4H m)、7.04-7.22(6H m)、5.30(4H s)、2.70-2.87(8H m)、1.74-1.87(8H m)。

(合成例7)具有萘满环的不饱和烃G

在具备温度计、搅拌装置的500mL反应容器中投入118.98g(900mmol)萘满、17.3g(180mmol)甲磺酸，进行氮气置换。在室温下滴加开始经过45分钟滴加14.6g(以甲醛换算计180mmol)甲醛溶液37％水溶液。在原样搅拌2小时之后，用己烷稀释后，滴加NaHCO₃水终止反应。用己烷提取后，用硫酸镁干燥、进行过滤。然后，进行溶剂蒸馏去除，得到粗产物。自所得到的粗产物在浴温150℃、压力：0torr下去除萘满，然后利用硅胶柱层析法得到不饱和烃G。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％失重温度。

(合成例8)具有萘满环的不饱和烃H

使用乙醛90％水溶液代替甲醛溶液水溶液、将其重量设为8.8g(以乙醛换算计180mmol)，除此以外，进行与合成例7的合成同样的操作，得到不饱和烃H。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％失重温度。

[表1]

(实施例1)

在100质量份二酯化合物A中，添加750质量份硅溶胶(商品名“MEK-ST40D”、日产化学工业公司制造、含有甲乙酮60质量％)、和2-乙基己酸钴，使钴量为0.4质量份，在氮气气氛下在70℃下搅拌1小时，然后减压蒸馏去除甲乙酮，进行粉末化，制作粒状物(粒状吸氧剂)。

接着，准备2个由铝箔层叠薄膜形成的阻气袋。然后，将1g所得到粒状吸氧剂与空气500cc一起填充到各阻气袋内。然后，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％之后，分别密封。如此操作，测定所得到的密封体的袋内氧浓度。然后，将该密封体在23℃下保管14天，测定保管后的袋内氧浓度。自这些浓度算出在14天吸氧剂吸收的氧的总量。自算出的氧的总量分别算出每1g吸氧剂的吸氧量(“cc/g-剂”)以及每1g各化合物的吸氧量(“cc/g-化合物”)。此外，基于以下的评价基准，对吸氧前后的臭气进行官能评价。在表2中示出它们的测定结果。

◎化合物自身没有臭气、吸氧前后也没有臭气

○化合物自身存在若干臭气，但在吸氧前后臭气未变化

×吸氧后臭气增大

(实施例2)

将二酯化合物A变更为二酯化合物B，除此以外与实施例1同样地操作，进行吸氧量的测定以及吸氧前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。

(实施例3)

将二酯化合物A变更为二酯化合物C，除此以外与实施例1同样地操作，进行吸氧的测定以及吸氧前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。

(实施例4)

将二酯化合物A变更为二酯化合物D，除此以外与实施例1同样地操作，进行吸氧的测定以及吸氧前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。

(实施例5)

将二酯化合物A变更为二酯化合物E，除此以外与实施例1同样地操作，进行吸氧的测定以及吸氧前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。

(实施例6)

将二酯化合物A变更为二酯化合物F，除此以外与实施例1同样地操作，进行吸氧的测定以及吸氧前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。

(实施例7)

以相对于100质量份不饱和烃G，钴量为0.1质量份的方式加入2-乙基己酸钴进行搅拌调制溶液。使133质量份硅藻土(商品名“RC417”、昭和化学工业公司制造)浸渍于该溶液中，制作粒状物(粒状吸氧剂)。将粒状吸氧剂的填充量变更为0.5g，除此以外与实施例1同样地操作，进行吸氧的测定以及吸氧前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。

(实施例8)

将不饱和烃G变更为不饱和烃H，除此以外，与实施例7同样操作，进行吸氧的测定以及吸氧前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。

(参考例1)

将不饱和烃G变更为1,5-二甲基萘满，除此以外，与实施例7同样操作，进行吸氧的测定以及吸氧前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。[表2]

由表中明显地确认到对于各实施例，在高湿度下以及低湿度下均显示出优异的吸氧性能、并且在吸氧前后也没有臭气。

本申请基于2011年8月29日向日本国特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2012-188565)，将其内容纳入此作为参照。

产业上的可利用性

根据本发明中所述吸氧剂组合物以及吸氧剂包装体，可以用作与金属探测仪不产生感应的吸氧剂，进而在吸氧前后没有臭气，具有优异的吸氧性能的物质，因此无论是食品、调理食品、饮料、医药品、健康食品等对象物，可以在各种用途中使用。

Claims (9)

1.一种吸氧剂组合物，其含有具有2个以上萘满环的化合物(A)以及过渡金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的吸氧剂组合物，其中，所述化合物(A)为由选自由下述通式(1)～(6)组成的组中的至少任一个通式表示的化合物，

式中，R分别独立地表示1价的取代基，所述1价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，R任选还具有取代基，至少在1个萘满环的苄位键合有1个以上的氢原子，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或者不饱和的脂环式烃基、直链状或者分支状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基、以及杂环基组成的组中的至少1个基团的2价的基团，Y表示酯基或酰胺基，m表示0～7的整数、n表示0～3的整数、p表示0～4的整数、q表示0～6的整数、t表示0～6的整数。

3.根据权利要求1或2所述的吸氧剂组合物，其中，所述化合物(A)的分子量为276～1000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸氧剂组合物，其还含有载体物质。

5.根据权利要求4所述的吸氧剂组合物，其中，所述载体物质为选自由合成硅酸钙、硅藻土、硅石以及活性碳组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求4或5所述的吸氧剂组合物，其中，相对于100质量份所述化合物(A)包含10～1000质量份所述载体物质。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸氧剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂包含选自由锰、铁、钴、镍以及铜组成的组中的至少1种过渡金属。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的吸氧剂组合物，其相对于100质量份所述化合物(A)以过渡金属量计包含0.001～10质量份所述过渡金属催化剂。

9.一种吸氧剂包装体，其具备权利要求1～8中任一项所述的吸氧剂组合物和包装所述吸氧剂组合物的透气性包装材料。