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KR101153768B1 - 블록 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

블록 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101153768B1
KR101153768B1 KR1020067022142A KR20067022142A KR101153768B1 KR 101153768 B1 KR101153768 B1 KR 101153768B1 KR 1020067022142 A KR1020067022142 A KR 1020067022142A KR 20067022142 A KR20067022142 A KR 20067022142A KR 101153768 B1 KR101153768 B1 KR 101153768B1
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Abstract

폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와, 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있는, 신규한 블록 공중합체 및 그 제조 방법을 제공한다. 적어도 하나의, 중량 평균 분자량이 1,000～500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 블록 공중합체. 상기의 블록 공중합체를 유효 성분으로 하는 산소 흡수제 및 폴리머 성형 재료용 개질제.
블록 공중합체

Description

블록 공중합체 및 그 제조 방법{BLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와, 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있는, 신규한 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 산소에 의한 식품, 음료, 의약품 등의 품질 열화(劣化)를 막기 위해 사용되는 산소 흡수제에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 산소 흡수성을 높이는 촉매로서 천이 금속염을 첨가하지 않아도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지되는 산소 흡수제에 관한 것이기도 하다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 성형체는, 미장성(美粧性) 및 내구성 등을 향상시키기 위해, 그 표면을 도료로 도장하여 사용되는 경우가 많다. 그러나, 폴리올레핀은 극성이 낮아, 그대로는 도료와의 밀착성이 떨어지기 때문에, 도막(塗膜)이 박리되기 쉽다는 문제가 있다.
폴리이소프렌 등의 공액 디엔 중합체의 고리화물을 함유하는 도료가 폴리올레핀에 잘 밀착되는 것은 알려져 있고 (특허 문헌 1), 더욱 밀착성을 개량하기 위 해서, 시스-1,4 결합량 70% 이상의 저분자량의 공액 디엔 중합체에 무수 말레산을 부가시킨 후, 고리화 반응을 실시하여 얻어지는 변성 공액 디엔 중합체 고리화물을 이용하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 2).
그러나, 상기와 같은 공액 디엔 중합체 고리화물을 사용함으로써, 폴리올레핀 성형체에 대한 밀착성을 어느 정도 개량한 도료가 얻어지지만, 그 개량 정도는 불충분하였다.
한편, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 필름은, 비교적 저렴하므로, 여러 가지의 용도에서 범용되고 있지만, 특히 식품 포장 필름의 분야에 있어서는, 내유지성이나 가스 투과성을 개선할 목적으로, 폴리아미드나 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 극성을 갖는 중합체를 적층한 다층 필름으로서 사용되는 경우가 많다. 그러나, 비극성의 중합체와 극성을 갖는 중합체는 접착되기 어렵기 때문에, 통상, 중간층에 그 중합체끼리의 접착성을 향상시키는 접착제층을 형성하는 것이 행해지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 3 에는, 염소 함량이 35중량% 이하의 염소화 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및/또는 스티렌-에틸렌?부티렌-스티렌 블록 공중합체, 그리고 테르펜계 수지 및/또는 지환족 탄화수소 수지로 이루어지는 접착제 조성물을 이용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 4 에는, 메탈로센 중합 촉매를 이용하여 얻어진 폴리에틸렌의 산부가물과, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및/또는 에틸렌-알킬아크릴레이트로 이루어지는 접착제 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 상기 기술한 바와 같은 접착제 조성물을 이용해도, 비극성의 중합체와 극성을 갖는 중합체의 접착 강도가 불충분하거나, 각각의 중합체의 조합에 따라서는, 충분한 접착 강도를 띠지 않거나 하는 경우가 있었다.
또한, 식품, 음료, 의약품 등은, 산소에 의해 품질의 열화가 일어나기 때문에, 그들을 산소 부재하 또는 산소가 지극히 적은 조건하에서 저장될 것이 요구된다.
그 때문에, 식품, 음료, 의약품 등을 저장하는 용기 또는 포장내에 질소를 충전하는 것도 행해지고 있지만, 예를 들어, 제조시에 비용 상승이 되는 문제, 일단 개봉하면 외부로부터 공기가 유입되어, 그 이후의 품질 열화를 방지할 수 없게 되는 문제가 있다. 따라서, 용기 또는 포장내에 잔존하는 산소를 흡수시켜, 계내로부터 산소를 제거하는 검토가 여러 가지 행해지고 있다.
종래, 용기 또는 포장내의 산소를 제거하는 방법으로서는, 철분을 주성분으로 하는 산소 흡수제를 내포한 별개의 작은 주머니를 배치하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 방법은, 저비용이고 산소 흡수 속도도 빠르지만, 이물질 검지를 위해 금속 탐지기를 사용하는 경우나, 포장한 채 전자 레인지에 돌리는 경우에 문제가 생긴다.
그래서, 수지제 용기 또는 포장 재료에 있어서, 용기 또는 포장 재료 자체에 산소 흡수성을 갖게 하는 검토가 행해지고 있다.
예를 들어, 폴리(α-피넨), 폴리(β-피넨), 폴리(디펜텐) 등의 폴리테르펜, 및, 산소 흡수 촉매로서 작용하는 네오데칸산 코발트, 올레산 코발트 등의 천이 금 속염으로 이루어지는 산소 흡수제를 이용하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 7).
또한, 폴리이소프렌, 1,2-폴리부타디엔 등의 공액 디엔 중합체 및 천이 금속염으로 이루어지는 산소 흡수제를 이용하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 8).
또한, 에틸렌과 시클로펜텐의 공중합체 및 천이 금속염으로 이루어지는 산소 흡수제를 이용하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 9).
그러나, 이들 종래의 산소 흡수제는, 산소 흡수 반응이 진행됨에 따라 중합체가 열화되어 기계적 강도가 현저히 저하되거나, 천이 금속염이 용출될 우려가 있기 때문에, 용도에 따라서는 적용이 곤란한 경우가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소51-12827호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 소57-145103호
특허 문헌 3: 일본 특허공보 평6-94207호
특허 문헌 4: 일본 공표특허공보 2002-501108호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 2003-192725호
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 2003-231211호
특허 문헌 7: 일본 공표특허공보 2001-507045호
특허 문헌 8: 일본 공개특허공보 2003-71992호
특허 문헌 9: 일본 공표특허공보 2003-504042호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와, 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있는, 신규 블록 공중합체 및 그 제조 방법과, 산소에 의한, 식품, 음료, 의약품 등의 품질 열화를 막기 위해 사용되는 산소 흡수제에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 산소 흡수성을 높이는 촉매로서 천이 금속염을 첨가하지 않아도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지되는 산소 흡수제를 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 이미, 고리화율이 30～95% 인 공액 디엔 중합체 고리화물에, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물을 부가 반응시켜 얻어진 변성 고리화 중합체로 이루어지고, 그 디카르복실산 무수물의 부가량이 0.1～10중량% 이며, 또한 부가된 산무수물기의 비율이 60중량% 이상인 변성 고리화 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지를 제안하고 있다 (특허 문헌 5).
또한, 본 발명자는, 이미, 고리화율이 30～95% 인 공액 디엔 중합체 고리화물에 에틸렌성 불포화 카르복실산을 부가 반응시켜 얻어진 변성 고리화 중합체로 이루어지고, 그 카르복실산의 부가량이 0.1～20중량% 인 변성 고리화 중합체를 주성분으로 하는 접착제층을 개재하여, 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체가 접착되어 이루어지는 복합 성형체를 제안하고 있다 (특허 문헌 6).
본 발명자는, 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와, 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성을 더욱 개선하기 위하여, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자는, 적어도 하나의, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 블록 공중합체가 신규한 것이고, 이 블록 공중합체를 이용함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
또한 본 발명자들은, 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를, 고리화 반응시켜 얻어진, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 유효 성분으로서 함유하는 산소 흡수제가, 천이 금속염을 촉매로서 첨가하지 않아도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지됨을 발견하여, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 이하의 발명 (1)～(21) 이 제공된다.
(1) 적어도 하나의, 중량 평균 분자량이 1,000～500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 블록 공중합체.
(2) 단 하나의 방향족 비닐 중합체 블록과 단 하나의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 상기의 블록 공중합체.
(3) 공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 고리화율이 10% 이상인 상기의 블록 공중합체.
(4) 중량 평균 분자량이 10,000～1,000,000 인 상기의 블록 공중합체.
(5) 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 1～90중량% 인 상기의 블록 공중합체.
(6) 극성기를 갖는 상기의 블록 공중합체.
(7) 극성기의 함유량이 0.1～200㎜ol/100g 인 상기의 블록 공중합체.
(8) 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를, 유기 활성 금속 촉매를 이용하여 중합하여, 적어도 하나의, 중량 평균 분자량이 1,000～500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 형성하는 공정과,
상기 블록 중합체를, 고리화 촉매를 이용하여, 그 블록 중합체 중의 공액 디엔 중합체 블록을 고리화시켜, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 형성하는 공정으로 이루어지는 블록 공중합체의 제조 방법.
(9) 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 형성하는 공정 후에, 그 공액 디엔 중합체 고리화물 블록에, 극성기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 그 화합물에 유래하는 극성기를 도입하는 공정을 설치하는 상기의 제조 방법.
(10) 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 형성하는 공정 전에, 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 중의 공액 디엔 중합체 블록에, 극성기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 그 화합물에 유래하는 극성기를 도입하는 공정을 설치하는 상기의 제조 방법.
(11) 상기의 블록 공중합체를 유효 성분으로 하는 산소 흡수제.
(12) 공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 불포화 결합 감소율이 10% 이상인 상기의 산소 흡수제.
(13) 추가로 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 상기의 산소 흡수제.
(14) 열가소성 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기의 산소 흡수제.
(15) 500ppm 이하의 산화 방지제를 함유하는 상기의 산소 흡수제.
(16) 필름, 시트 또는 분체의 형태를 갖는 상기의 산소 흡수제.
(17) 상기의 블록 공중합체를 유효 성분으로 하는 폴리머 성형 재료용 개질제.
(18) 폴리머 성형 재료에 상기의 폴리머 성형 재료용 개질제를 배합하여 이루어지는 폴리머 조성물.
(19) 상기의 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 코팅제.
(20) 상기의 블록 공중합체를 함유하는 분말 입자.
(21) 추가로 착색제를 함유하는 상기의 분말 입자.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와, 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있는, 신규한 블록 공중합체 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 산소 흡수성을 높이는 촉매로서 천이 금속염을 첨가하지 않아도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지되는 산소 흡수제도 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(블록 공중합체)
본 발명의 블록 공중합체는, 적어도 하나의, 중량 평균 분자량이 1,000～500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어진다.
방향족 비닐 중합체 블록은, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 블록 세그먼트이다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌,α-메틸스티렌, p-이소프로필스티렌, p-페닐스티렌, p-메톡시스티렌, p-메톡시메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 클로로메틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 펜타플루오로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 및α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 단량체는, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
방향족 비닐 중합체 블록은, 방향족 비닐 단량체 단위만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 효과를 본질적으로 저해하지 않는 범위이면, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체 단위로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체에 유래하는 단량체 단위를 들 수 있다. 방향족 비닐 중합체 블록 중의 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다.
방향족 비닐 중합체 블록의 중량 평균 분자량은, 1,000～500,000, 바람직하게는 3,000～300,000, 보다 바람직하게는 5,000～100,000, 특히 바람직하게는 8,000～50,000 이다. 이 중량 평균 분자량이 낮으면, 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성이 떨어지고, 반대로 높으면, 블록 공중합체의 제조시나 그 사용시에 취급하기 어려워지거나, 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성이 떨어지거나 한다. 또한, 상기 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 블록 공중합체를 산소 흡수제에 이용했을 때, 산소 흡수제의 초기의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 또한, 산소 흡수 후의 기계적 강도의 저하가 커지는 경향이 있다. 반대로, 중량 평균 분자량이 너무 많으면, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 비율이 상대적으로 저하되고, 산소 흡수량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중량 평균 분자량은, 겔?투과?크로마토그래피를 이용하여 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
공액 디엔 중합체 고리화물 블록은, 그 블록 세그먼트 중에, 적어도 2 개의 공액 디엔 단량체 단위에 유래하는, 적어도 1 개의 6 원자고리 구조를 함유하는 것이다.
공액 디엔 중합체 고리화물 블록은, 통상, 고리화 촉매를 이용하여, 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 중의 공액 디엔 중합체 블록 부분을 고리화시킴으로써 형성된다.
공액 디엔 중합체 블록을 형성하는데 이용하는 공액 디엔 단량체로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 발현하기 쉬운 점에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하며, 이소프렌을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 단량체는, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔 중합체 블록은, 공액 디엔 단량체 단위만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 효과를 본질적으로 저해하지 않는 범위이면, 공액 디엔 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체 단위로서는, 예를 들어,α-메틸스티렌, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체에 유래하는 단량체 단위를 들 수 있다. 공액 디엔 중합체 블록 중의 공액 디엔 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다. 이 함유량이 너무 많으면, 블록 공중합체의 고리화율을 바람직한 범위로 조절하기 어려워지는 경향이 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 고리화율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10% 이상, 바람직하게는 40～95%, 보다 바람직하게는 60～90%, 특히 바람직하게는70～85% 이다. 고리화율이 너무 낮으면, 비극성의 중합체로 이루어지는 성 형체와 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성이 떨어지는 경향이 있고, 반대로, 고리화율이 높은 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하기는 어려워짐과 함께, 겔화가 진행되기 쉬워, 블록 공중합체 용액의 도포 공정에서 문제를 발생시키는 경우가 있다.
또한, 고리화율은 이하와 같이 구할 수 있다.
(1) 1H-NMR 분석에 의해, 원료로서 이용한 방향족 비닐-공액 디엔 블록 중합체의 공액 디엔 중합체 블록 부분의 이중 결합 유래의 프로톤의 피크 면적 (A) 을 구한다.
(2) 1H-NMR 분석에 의해, 고리화 반응 후의 블록 공중합체의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록 부분의 이중 결합 유래의 프로톤의 피크 면적 (B) 을 구한다.
(3) 이하의 계산식에 의해 고리화율을 구한다.
[수학식 1]
Figure 112006077102850-pct00001
또한, 블록 공중합체를 산소 흡수제에 이용하는 경우에는, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 불포화 결합 감소율은, 통상, 10% 이상, 바람직하게는 40～75%, 보다 바람직하게는 45～65% 이다. 불포화 결합 감소율이 너무 작으면, 산소 흡수량이 저하되는 경향이 있고, 반대로, 불포화 결합 감소율이 큰 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하기 어려워짐과 함께, 겔화가 진행되기 쉬워, 그 사용시에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 불포화 결합 감소율은, 고리화 반응시의 산촉매량, 반응 온도 및 반응 시간 등을 적절히 선택하여 조절할 수 있다.
여기서, 불포화 결합 감소율은, 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 불포화 결합이 고리화 반응에 의해 감소한 정도를 나타내는 지표로서, 이하와 같이 구해지는 수치이고, 하기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 문헌에 기재된 방법을 참고로 하여, 프로톤 NMR 측정에 의해 구한다.
(ⅰ) M. a. Golub and J. Heller. Can. J. Chem, 41, 937(1963).
(ⅱ) Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym. Sci: Poly. Chem. Ed., 17, 3027(1979).
즉, 프로톤 NMR 분석에 의해, 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 전체 프로톤의 피크 면적에 대한 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적의 비율을, 고리화 반응 전후에 대하여, 각각 구하여, 그 감소율을 계산한다.
여기서, 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 고리화 반응 전의 전체 프로톤 피크 면적을 SBT, 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적을 SBU, 고리화 반응 후의 전체 프로톤 피크 면적을 SAT, 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적을 SAU 로 하면,
고리화 반응 전의 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적 비율 (SB) 은,
SB=SBU/SBT
고리화 반응 후의 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적 비율 (SA) 은,
SA=SAU/SAT
따라서, 불포화 결합 감소율은, 하기 식에 의해 구해진다.
불포화 결합 감소율(%)=100×(SB-SA)/SB
공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000～500,000, 보다 바람직하게는 10,000～400,000, 특히 바람직하게는 20,000～300,000 이다. 이 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성이 떨어지는 경향이 있고, 반대로 높으면, 블록 공중합체의 제조시나 그 사용시에 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 또한 이 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 비율이 상대적으로 저하되고, 산소 흡수량이 저하되는 경향이 있고, 반대로 높으면, 블록 공중합체의 제조시나 그 사용시에 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 결합 양식은, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 중합체 블록을 A, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 B 로 하면, 예를 들어, 이하와 같은 일반식 (1)～(5) 로 나타낼 수 있다.
(A-B)n 일반식 (1)
A-(B-A)m 일반식 (2)
B-(A-B)p 일반식 (3)
(A-B)qX 일반식 (4)
(B-A)rY 일반식 (5)
(또한, 상기 일반식에 있어서, n, m, p, q 및 r 는 1 이상의 정수이며, X 및 Y 는, 적어도 2 개의 커플링 부위를 갖는 커플링제의 잔기이다.)
그 중에서도, 단 하나의 방향족 비닐 중합체 블록과 단 하나의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 블록 공중합체가, 그 제조의 용이성, 효과의 발현성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000～1, 000,000, 보다 바람직하게는 50,000～500,000, 특히 바람직하게는 70,000～350,000 이다. 이 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성이 떨어지는 경향이 있고, 반대로 높으면, 블록 공중합체의 제조시나 그 사용시에 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 산소 흡수제의 초기의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 또한 산소 흡수 후의 기계적 강도의 저하가 커지는 경향이 있다. 반대로, 중량 평균 분자량이 너무 많으면, 블록 공중합체의 제조시나 그 사용시에 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 출발 물질로서 이용하는 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 적절히 선택하여 조절할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 방향족 비닐 단량체 단위 함량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1～90중량%, 바람직하게는 5～50중량%, 보다 바람직하게는 10～ 30중량% 이다. 이 함량이 너무 적어도, 너무 많아도, 본 발명의 효과를 발현하기 어려워지는 경향이 있다. 또한 이 함량이 너무 적으면, 산소 흡수제의 초기의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 또한, 산소 흡수 후의 기계적 강도의 저하가 커지는 경향이 있다. 반대로, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 너무 많으면, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 비율이 상대적으로 저하되어, 산소 흡수량이 저하되는 경향이 있다.
블록 공중합체중의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 유리 천이 온도 (Tg) 는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, -50～200℃, 바람직하게는 0～100℃ 이다. 공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 Tg 가, 이들의 범위를 벗어나는 경우에는 취급성에 문제가 생기는 경우가 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 Tg 는, 원료로서 이용하는 공액 디엔 중합체의 조성이나 불포화 결합 감소율을 적절히 선택하여 조절할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 겔량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이지만, 실질적으로 겔을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 겔량이 많으면, 블록 공중합체 용액의 도포 공정에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기를 갖고 있으면, 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 극성기를 갖고 있으면, 산소 흡수성 및 가공성이 더욱 우수한 산소 흡수제가 얻어진다.
극성기로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등의 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를, 그 기 중에 갖는 기를 들 수 있다. 극성기로서는, 예를 들어, 산무수물기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
극성기로서는, 밀착성의 개량 효과가 우수한 점에서, 산무수물기, 카르복실기, 수산기, 에스테르기, 에폭시기 및 아미노기가 바람직하고, 산무수물기, 카르복실기 및 수산기가 보다 바람직하며, 산무수물기 및 카르복실기가 특히 바람직하다.
극성기의 함유량은, 블록 공중합체 100g 당, 바람직하게는 1～200㎜ol, 보다 바람직하게는 1～100㎜ol, 특히 바람직하게는 5～50㎜ol 의 범위이다. 극성기의 함유량이 상기 범위에 있으면, 비극성의 중합체로 이루어지는 성형체와 도료나 극성을 갖는 중합체로 이루어지는 성형체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 극성기의 함유량이 상기 범위에 있으면, 산소 흡수성과 기계적 강도의 유지율과의 밸런스가 더욱 우수한 산소 흡수제가 얻어진다.
또한, 블록 공중합체를 산소 흡수제에 이용하는 경우에는, 블록 공중합체는, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 중의 산화 방지제의 함유량은, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm, 특히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 이 함유량이 너무 많으면, 이 블록 공중합체를 이용하여 얻어지는 산소 흡수제의 산소 흡수성을 저하시키는 경향이 있다. 산화 방지제 함유량의 하한은, 바람직하게는 10ppm, 보다 바람직하게는 20ppm 이다.
사용할 수 있는 산화 방지제로서는, 수지 재료 또는 고무 재료의 분야에 있어서 통상 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예로서는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 비타민 E, 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,6-디-(t-부틸)-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스-(6-t-부틸-p-크레졸), 1,3,5-트리스(3,5-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
또한, 포스파이트계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 디라우릴하이드로젠포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 수소 첨가 비스페놀 A?펜타에리트리톨포스파이트 폴리머, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-3-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 하기 식 (1)～(4) 로 표시되는 포스파이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 산화 방지제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure 112006077102850-pct00002
[화학식 2]
Figure 112006077102850-pct00003
[화학식 3]
Figure 112006077102850-pct00004
[화학식 4]
Figure 112006077102850-pct00005
(블록 공중합체의 제조 방법)
본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법은, 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를, 유기 활성 금속 촉매를 이용하여 중합하여, 적어도 하나의, 중량 평균 분자량이 1,000～500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 형성하는 공정 (1) 과,
상기 블록 중합체를, 고리화 촉매를 이용하여, 그 블록 중합체 중의 공액 디엔 중합체 블록을 고리화시켜, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 형성하는 공정 (2) 로 이루어진다.
(공정 (1))
공정 (1) 에서는, 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를, 유기 활성 금속 촉매를 이용하여 중합하여, 적어도 하나의, 중량 평균 분자량이 1,000～500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 형성한다.
상기의 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 중의 방향족 비닐 중합체 블록은, 다음의 공정 (2) 을 거친 후에 있어서도 유지된다.
방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체로서는, 상기한 것을 이용할 수 있다. 각 단량체의 사용 비율은, 원하는 블록 공중합체에 맞추어 조정하면 된다.
유기 활성 금속 촉매로서는, 상기의 단량체를 리빙적으로 중합할 수 있는 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 활성 금속 촉매로서는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노 리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 리튬 화합물이 바람직하며, 유기 모노 리튬 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물은, 상기의 유기 알칼리 금속 화합물에 2 급 아민을 반응시켜 얻어지는 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용할 수도 있다.
2 급 아민으로서는, 예를 들어, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 메틸아밀아민, 아밀헥실아민, 디에틸아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸헥실아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 프로필부틸아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 메틸시클로펜틸아민, 에틸시클로펜틸아민, 메틸시클로헥실아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 등의 지방족 2 급 아민; 디페닐아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸페네틸아민 등의 방향족 2 급 아민; 아지리딘, 아세티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 도데카메틸렌이민, 코니인, 모르폴린, 옥사진, 피롤린, 피롤, 아제핀 등의 고리형 이민을 들 수 있다. 이들 2 급 아민은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
2 급 아민의 사용량은, 유기 알칼리 금속 화합물 중의 금속에 대하여, 통상, 0.5～2 당량, 바람직하게는 0.8～1.5 당량, 보다 바람직하게는 1～1.2 당량이다.
유기 알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소51-115590호, 일본 공개특허공보 소52-9090호, 일본 공개특허공보 소52-17591호, 일본 공개특허공보 소52-30543호, 일본 공개특허공보 소52-48910호, 일본 공개특허공보 소52-98077호, 일본 공개특허공보 소56-112916호, 일본 공개특허공보 소57-100146호 등에 개시되어 있는 바륨, 스트론튬, 칼슘 등의 금속을 갖는 화합물이 예시된다. 구체예로서는, 예를 들어, n-부틸마그네슘브로마이드, n-헥실마그네슘브로 마이드, 에톡시칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸메르캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 에틸바륨 등을 들 수 있다.
상기의 유기 활성 금속 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 사용량은, 상기 촉매의 종류에 따라, 방향족 비닐 중합체 블록의 중량 평균 분자량이 원하는 범위가 되도록 적절히 선택하면 되지만, 단량체 100g 당, 통상 0.01～100㎜ol, 바람직하게는 0.05～20㎜ol, 보다 바람직하게는 0.1～10㎜ol 의 범위이다.
방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 형성하려면, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 통상, 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를, 축차적으로 반응계에 첨가하여, 중합하면 된다.
우선, 방향족 비닐 단량체를 중합하여, 방향족 비닐 중합체 블록을 형성하고, 이어서, 공액 디엔 단량체를 중합하여, 공액 디엔 중합체 블록을 형성해도 되고, 그 반대의 순서로 축차 중합을 실시해도 된다.
또한, 방향족 비닐 단량체의 일부를 중합하여, 방향족 비닐 중합체 블록을 형성하고, 이어서, 공액 디엔 단량체를 중합하여, 공액 디엔 중합체 블록을 형성하고, 또한 잔부의 방향족 비닐 단량체를 중합하여, 방향족 비닐 중합체 블록을 형성해도 된다.
상기 촉매를 이용한 중합은, 통상, 중합 용매 중에서 행해진다. 중합 용매로서는, 중합을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
중합 용매로서는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, n-헵탄, iso-옥탄 등의 지방족 포화 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 포화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 1-부텐, 시스-2-부텐, 2-헥센 등의 중합성이 매우 낮은 불포화 탄화수소를 병용할 수도 있다. 이들의 중합 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용하는 단량체의 농도가, 통상, 1～50중량%, 바람직하게는 10～40중량% 의 범위가 되는 양이다.
중합 반응시에, 공액 디엔 단량체 단위의 결합 구조를 조정하기 위해서, 극성 화합물을 이용할 수 있다. 극성 화합물로서는, 유기 활성 금속 촉매를 이용한 통상의 음이온 중합에서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
극성 화합물로서는, 예를 들어, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 3 급 아민: 칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-t-부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 유도체: 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3 급 아민 및 에테르 화합물이 바람직하고, 3 급 아민이 보다 바람직하며, 테트라메틸에틸렌디아민을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 극성 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
극성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 유기 활성 금속 촉매 1몰에 대하여, 통상, 200몰 이하, 바람직하게는 0.1～100몰, 보다 바람직하게는 0.5～50몰, 특히 바람직하게는 0.8～20몰이다.
중합 반응은, 통상, -78～150℃ 의 범위에서, 회분식 또는 연속식 등의 중합 양식으로 행해진다.
중합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 중합에 이용한 단량체가 대략 정량적으로 반응할 때까지 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체의 중합 말단이 활성을 유지하고 있는 상태에 있어서는, 적어도 2 개의, 그 말단과 반응할 수 있는 커플링 부위를 갖는 커플링제를 첨가하여, 커플링체를 형성할 수 있다.
커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있으며, 2 관능성 커플링제, 3 관능성 커플링제, 4 관능성 커플링제, 5 관능성 이상의 커플링제 등을 들 수 있다.
2 관능성 커플링제로서는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 2 관능성 할로겐화 실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 2 관능성 알콕시 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2 관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2 관능성 할로겐화 주석: 디브로모벤젠, 벤조산, CO, 2-클로로프로펜 등을 들 수 있다.
3 관능성 커플링제로서는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3 관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3 관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3 관능성 알콕시실란; 등을 들 수 있다.
4 관능성 커플링제로서는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4 관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4 관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4 관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4 관능성 할로겐화 주석; 등을 들 수 있다.
5 관능성 이상의 커플링제로서는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
커플링제의 사용량은, 각 커플링체의 조성비가, 원하는 범위가 되도록 적절히 선택한다.
상기의 활성 중합체와 커플링제의 반응 (이하, 「커플링 반응」이라고도 한다.) 시의 반응 온도는, 통상, 실온～120℃, 바람직하게는 40～100℃ 이고, 반응 시간은, 통상, 1 분간～수 시간, 바람직하게는 10분간～2시간이다. 이 범위이면, 반응이 충분히 진행하고, 또한, 부반응에 의한 겔화 등의 문제도 발생하기 어렵다.
그 후, 필요에 따라, 중합 정지제를 첨가하여, 중합 반응을 정지시키다.
중합 정지제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류; 페놀, 메틸페놀, 2,6-tert-부틸-히드록시톨루엔 등의 페놀류; 물을 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올류나 물이 바람직하고, 물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 그 사용량은, 중합에 사용한 유기 활성 금속 촉매 중의 금속에 대하여, 통상, 1～100 당량, 바람직하게는 1～50 당량, 보다 바람직하게는 1～10 당량의 범위이다.
중합 정지제로서 물을 사용할 때에는, 그 중합 용액 중으로의 분산을 조장 하는 목적으로, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등의 음이온 계면활성제나 비이온 계면활성제를 첨가할 수 있다.
(공정 (2))
공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를, 고리화 촉매를 이용하여, 그 블록 공중합체 중의 공액 디엔 중합체 블록을 고리화시켜, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 형성한다.
고리화 촉매로서는, 폴리이소프렌이나 폴리부타디엔 등의 공액 디엔 중합체의 고리화 촉매로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
고리화 촉매로서는, 예를 들어, 황산; 모노플루오로메탄술폰산, 디플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 탄소수 2～18 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산 등의 유기 술폰산 및 이들의 무수물 또는 알킬에스테르 등의 유기 술폰산화합물; 3불화붕소, 3염화붕소, 4염화주석, 4염화티탄, 염화알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 브롬화알루미늄, 5염화안티몬, 6염화텅스텐, 염화철 등의 금속 할로겐화물; 을 들 수 있다. 이들 고리화 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 고리화 촉매 중에서도, 유기 술폰산 화합물이 바람직하고, p-톨루엔술폰산이나 자일렌술폰산을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
고리화 촉매의 사용량은, 고리화 촉매의 종류나 요구되는 고리화율에 따라 적절히 선택되지만, 상기의 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상, 0.05～10 중량부, 바람직하게는 0.1～5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3～2 중량부이다.
고리화 반응은, 상기의 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체와 고리화 촉매를 접촉시키면 진행하지만, 통상, 불활성 용매 중에서 행해진다. 불활성 용매로서는, 고리화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
불활성 용매로서는, 중합 용매로서 상기한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비점이 70℃ 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 불활성 용매를 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체의 중합 반응에 이용한 경우에는, 그 용매를 그대로 고리화 반응의 용매로서 이용할 수도 있고, 이 경우에는, 중합 반응이 종료한 중합 반응액에 산촉매를 첨가하여, 고리화 반응을 행할 수 있다.
불활성 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 농도가 바람직하게는 5～60중량%, 보다 바람직하게는 20～40중량% 가 되는 양이다.
고리화 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상, 50～150℃, 바람직하게는 75～ 100℃ 이고, 반응 시간은, 통상, 0.5～10 시간, 바람직하게는 2～5 시간이다.
고리화 반응은, 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력하에서도 행할 수 있지만, 조작의 간편성의 점에서 대기압하에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 건조 기류하, 특히 건조 질소나 건조 아르곤의 분위기하에서 실시하면 수분에 기인하는 부반응을 억제할 수 있다.
이상과 같이 하여, 상기의 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 중의 공액 디엔 중합체 블록을 고리화시켜, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 형성하고, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 본 발명의 블록 공중합체가 얻어진다.
얻어진 블록 공중합체는, 통상, 통상적인 방법에 의해, 고리화 촉매를 불활성화한 후, 고리화 촉매 잔사를 제거하고, 불활성 용매를 제거하여, 고형물로서 취득한다.
극성기를 함유하는 본 발명의 블록 공중합체를 얻으려면, 상기 공정 (2) 의 후에, 공정 (2) 에서 얻어진 블록 공중합체 중의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록에, 극성기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 그 화합물에 유래하는 극성기를 도입하는 공정 (3) 을 마련한다.
극성기 함유 화합물은, 공정 (2) 에서 얻어진 블록 중합체에 극성기를 도입 할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 산무수물기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 할로겐 등의 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
산무수물기 또는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, 무수 말레산을 반응성 및 경제성의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 등의 불포화산의 히드록시알킬에스테르류; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등의 히드록실기를 갖는 불포화산 아미드류; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트 등의 불포화산의 폴리알킬렌글리콜모노에스테르류; 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의 불포화산의 다가 알코올모노에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 불포화산의 히드록시알킬에스테르류가 바람직하며, 특히 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.
그 외의 극성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물 블록에, 극성기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 그 화합물에 유래하는 극성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시키는 경우에는, 일반적으로 엔 부가 반응 또는 그래프트 중합 반응으로 불리는 공지된 반응에 따르면 된다.
이 부가 반응은, 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 갖는 블록 공중합체와 극성기 함유 화합물을, 필요에 따라, 라디칼 발생제의 존재하에, 접촉 반응시킴으로써 행해진다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드류; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조니트릴류: 등을 들 수 있다.
부가 반응은, 고상 상태에서 행해도 되고, 용액 상태에서 행해도 되지만, 반응 제어를 하기 쉬운 점에서, 용액 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 사용되는 반응 용매로서는, 예를 들어, 전술한 바와 같은 고리화 반응에 있어서의 불활성 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
극성기 함유 화합물의 사용량은, 반응 조건에 따라서도 변화하지만, 도입된 극성기의 함유량이, 상기한 바람직한 범위가 되도록 적절히 선택된다.
극성기를 도입하는 반응은, 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력하에서도 실시할 수 있지만, 조작의 간편성의 점에서 대기압하에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 건조 기류하, 특히 건조 질소나 건조 아르곤의 분위기하에서 실시하면 수분 유래의 부반응을 억제할 수 있다.
또한 반응 온도나 반응 시간은 통상적인 방법에 따르면 되고, 반응 온도는, 통상, 30～250℃, 바람직하게는 60～200℃ 이며, 반응 시간은, 통상, 0.5～5 시간, 바람직하게는 1～3 시간이다.
반응 후, 소망에 의해, 반응 용매나 미반응의 극성기 함유 화합물을 제거하여, 극성기를 함유하는 본 발명의 블록 공중합체가 얻어진다.
극성기를 함유하는 본 발명의 블록 공중합체는, 공액 디엔 중합체 고리화물 블록을 형성하는 상기 공정 (2) 전에, 상기 공정 (1) 에서 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 중의 공액 디엔 중합체 블록에, 극성기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 그 화합물에 유래하는 극성기를 도입하는 공정 (4) 을 마련함으로써도 제조할 수 있다. 이 공정 (4) 은, 상기 공정 (3) 에 준해 실시할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체에는, 필요에 따라, 안료, 염료 등의 착색제; 산화 방지제, 충전제, 연화제, 왁스 등의 배합제를 첨가할 수 있다. 배합제는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 된다.
산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-t-부틸페놀), 테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들어, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 황산바륨, 마이카, 실 리카, 카본 블랙, 탤크, 클레이, 이산화티탄, 산화아연, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
배합제의 사용량은, 배합의 목적, 배합제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
블록 공중합체의 형상은, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 펠릿 또는 분말상이다. 분말상으로 하려면, 고형상의 블록 공중합체를, 냉각하면서, 반탐밀, 제트밀, 디스크밀, 볼밀, 콜로이드밀 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄하면 된다.
분말 입자의 평균 입자직경은, 통상, 1㎛～200㎛, 바람직하게는 3㎛～100㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛～50㎛ 이다. 이 평균 입자직경은, 레이저 회절?산란법에 의해 측정되는, 입자직경에 대한 개수 기준 적분 곡선에 있어서의, 50% 개수 기준 적산치에 대응하는 입자직경이다.
상기 분말 입자 중의 블록 공중합체의 함유량은, 통상, 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 30중량% 이상이다.
분말 입자의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상이나 부정 형상을 들 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 분말 입자는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지나 금속에 대한 우수한 밀착성을 살려, 분체 도료로서 이용할 수 있다. 분체 도료로 하는 경우에는, 착색제를 배합하고, 필요에 따라 산화 방지제, 충전제, 연화제, 왁스 등이 통상적인 방법에 따라 적절히 배합된다.
안료를 착색제로서 이용하는 경우, 옐로우 착색에는 벤지딘계, 아조계, 이소인돌린계 안료가, 마젠타 착색에는 아조레이크계, 로다민레이크계, 퀴나크리돈계, 나프톨계, 디케토피롤로피롤계 안료가, 시안 착색에는 프탈로시아닌계 안료, 인단트렌계 안료가 바람직하게 사용된다. 흑색 착색에는, 카본 블랙이 통상 사용된다. 카본 블랙으로서는, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 등을 들 수 있다.
염료를 착색제로서 이용하는 경우, 옐로우 착색에는 아조계, 니트로계, 퀴놀린계, 퀴노프탈론계, 메틴계 염료가, 마젠타 착색에는 안트라퀴논계, 아조계, 잔텐 계 염료가, 시안 착색에는 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 인도아닐린계 염료가 바람직하게 사용된다.
착색제의 사용량은, 원하는 색조, 농도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～50 중량부, 보다 바람직하게는 1～20 중량부이다.
분체 도료는, 통상, 블록 공중합체와 착색제 및 필요에 따라 함유되는 첨가제를 혼합하고, 그것을 분쇄하고, 분급함으로써 얻을 수 있다.
혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 믹싱 롤, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 혼련기를 이용하여 용융 혼합하는 방법이 있다.
분쇄 방법으로서는, 상기 기술한 방법에 따르면 된다.
분급의 방법으로서는, 예를 들어, 풍력 분급, 원심 분급, 체 분급 등의 방법 을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 폴리머 성형 재료용 개질제로 하여, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머 등으로 이루어지는 각종 폴리머 성형 재료에 배합함으로써, 폴리머 성형체와 도료나 잉크와의 접착성, 이종(異種) 폴리머 필름끼리의 라미네이트 접착성을 개선하기에 적합하다. 또한, 폴리머 성형 재료를 구성하는 이종 폴리머끼리의 분산성이나 폴리머 성형 재료에 있어서의 충전제, 안료 등과 같은 배합제의 폴리머로의 분산성을 개선하기 위한 폴리머 성형 재료 개질제로서도 유용하다.
개질의 대상이 되는 폴리머 성형 재료에 이용하는 폴리머로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
1. 탄화수소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐부티레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 불소 수지 등과 같은 열가소성 수지.
2. 페놀 수지, 크레졸 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등과 같은 열경화성 수지.
3. 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 가황 고무; 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머.
이들 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐-1 등의 사슬형 올레핀 계 수지: 에틸렌과 노르보르넨류의 부가 공중합체, 노르보르넨류의 개환 중합체 수소화물 등 고리형 올레핀계 수지; 등의 탄화수소 열가소성 수지에 배합하면, 블록 공중합체에 의한 개질 효과가 크다.
상기의 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으며, 필요에 따라, 안료, 염료 등의 착색제; 산화 방지제, 충전제, 연화제, 왁스, 대전 방지제, 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제, 착색제, 광선 차단제, 자외선 흡수제 등의 배합제를 적절히 배합할 수도 있다.
개질제로서의 배합량은, 폴리머 성형 재료의 종류나 요구되는 성능에 따라 적절히 선택되지만, 폴리머 성형 재료 중의 폴리머 100 중량부 당, 통상, 0.1～50 중량부, 바람직하게는 0.5～30 중량부, 보다 바람직하게는 1～20 중량부, 특히 바람직하게는 2～10 중량부이다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 상기 기술한 폴리머 성형 재료용 프라이머나 도료 등의 코팅제에 있어서의 프라이머용 비히클 성분이나 도료용 바인더 성분 등의 접착성 성분으로서 이용함으로써, 그 폴리머 성형 재료와 도료와의 접착성을 현저하게 개선할 수 있다. 이 경우, 프라이머나 도료 등의 코팅제 중의 전체 고형분에 대하여, 블록 공중합체를 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
코팅제로서 사용하는 경우에는, 블록 공중합체에, 필요에 따라, 다른 접착 성분 및 각종의 첨가제를 배합하여 사용된다.
다른 접착 성분으로서는, 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 염소화 올레핀계 수지, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
다른 접착 성분을 배합하는 경우의 비율은, 그 종류나 배합 목적에 따라 적절히 선택되지만, 고리화 엘라스토머와 다른 접착 성분의 중량 비율로, 통상, 100:0～5:95, 바람직하게는 80:20～30:70, 보다 바람직하게는 70:30～50:50 이다.
또한, 첨가제로서는, 개질제의 항에서 상기 서술한 바와 같은, 폴리머에 배합하는 경우와 동일한 것이 예시된다.
블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 코팅제는, 통상, 블록 공중합체 또는 블록 공중합체와 그 외의 성분의 혼합물을, 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다. 사용되는 용매는 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 지방족계 용매, 지환족계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 수계 용매 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 코팅제의 고형분 농도가, 통상, 5～95 중량%, 바람직하게는 15～60 중량% 가 되는 범위이다.
본 발명의 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 코팅제를, 각종 충전제나 안료 등의 분산 재료의 표면 처리제로 하여 사용할 수도 있다. 분산 재료를 그 코팅제로 표면 처리하면, 각종 폴리머에 대한 분산 재료의 분산성이 개량된다.
표면 처리의 대상이 되는 충전제나 안료로서는, 상기 기술한 것을 사용할 수 있다. 블록 공중합체의 사용량은, 분산 재료의 종류나 그것을 분산시키는 폴리 머의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 분산 재료 100 중량부 당, 통상, 0.1～100 중량부, 바람직하게는 5～20 중량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 블록 공중합체는, 전기?전자 부품, 정보 기록 매체, 광학 부품, 기계 부품, 자동차 부품, 포장 부재, 토목?건축 부재 등의 광범위한 분야의 접착제, 프라이머 및 성형 부품의 표면 개질제로서 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 전기 부품; 회로 기판, 반도체 소자, 커넥터 등의 전자 부품; 광 디스크, 자기 디스크, 하드 디스크 등의 정보 기록 매체: 광학 렌즈, 광학 프리즘, 광 섬유 등의 광학 부품; 차량용 등구(燈具), 차량용 표시판, 차량용 외장?내장재 등의 자동차 부품; 의약품 용기, 식품 용기, 화장품 용기, 식기, 포장 필름, 포장 시트, 포장 백 등의 포장 부재; 방수 시트, 차수(遮水) 시트, 배관 재료 등의 토목, 건축 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
(산소 흡수제)
본 발명의 산소 흡수제는, 상기의 블록 공중합체를 유효 성분으로서 함유하는 것이다.
산소 흡수제 중의 블록 공중합체의 함유량은, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 이 함유량이 너무 낮으면, 산소 흡수성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 산소 흡수제에는, 블록 공중합체 이외의 폴리머 재료를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수제에, 블록 공중합체 이외의 폴리머 재료를 배합함으로써, 인열 강도가 향상된다.
사용할 수 있는 블록 공중합체 이외의 폴리머 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지에 각종 고무를 병용하는 것도 가능하다.
블록 공중합체 이외의 폴리머 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
블록 공중합체와 블록 공중합체 이외의 폴리머 재료를 함유하여 이루어지는 산소 흡수제에 있어서, 블록 공중합체의 함유량은, 100～10중량% 가 바람직하며, 90～20중량% 가 보다 바람직하고, 85～30중량% 가 더욱 바람직하며, 80～50중량% 가 특히 바람직하다. 상기 범위내에 있어서, 산소 흡수성과 인열 강도의 밸런스가 양호하게 유지되고, 블록 공중합체의 비율이 높을수록, 산소 흡수성이 양호한 것이 된다.
상기의 범위가, 특히 바람직한 범위에 가까워질수록, 산소 흡수성과 인열 강도의 밸런스가 양호해진다.
열가소성 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 올레핀 단독 중합체: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-폴리부텐-1 공중합체, 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체: 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 이온 가교물, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물 등의 그 외의 에틸렌 공중합체; 이들의 폴리올레핀 수지를 무수 말레산 등의 산무수물 등으로 그래프트 변성한 그래프트 변성 폴리올레핀 수지; 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지의 구체예로서는, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올 수지의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 폴리올레핀 수지, 특히, 올레핀 단독 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 블록 공중합체와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이들 열가소성 수지와 병용할 수 있는 고무로서는, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 고무, 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔) 고무, 아크릴 고무 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제는, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 블록 공중합체에 배합할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제 중의 산화 방지제의 함유량은, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 이 함유량이 너무 많으면, 산소 흡수성을 저하시키는 경향이 있다. 산소 흡수제 중의 산화 방지제 함유량의 하한은, 바람직하게는 10ppm, 보다 바람직하게는 20ppm 이다.
산화 방지제를 함유하는 산소 흡수제는, 압출 성형시의 가공성이 양호하여 평활한 필름으로 성형하기 쉽고, 성형시에 기계적 강도가 저하되지 않는다.
산화 방지제를 함유하는 산소 흡수제를 얻으려면, 그 원료로서 사용하는 블록 공중합체에 미리 산화 방지제를 첨가해 두어도 되고, 산소 흡수제를 조제할 때에, 산화 방지제를 배합해도 된다.
본 발명의 산소 흡수제에는, 본 발명의 효과를 본질적으로 해치지 않는 한, 산소 흡수성을 높이는 작용을 갖는 촉매, 광개시제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 착색제, 가소제, 자외선 흡수제, 윤활제, 건조제, 탈취제, 난연제, 대전 방지제, 점착 방지제, 방담제(防曇劑), 표면 처리제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
이들 첨가제는, 산소 흡수제의 분야에서 종래 공지된 것 중에서, 목적에 따라, 적절히 선택하여, 적당량 배합할 수 있다.
또한, 첨가제의 배합 방법은, 특히 제한되지 않고, 산소 흡수제를 구성하는 각 성분을, 용융 혼련하거나, 용액 상태에서 혼합한 후에 용매를 제거하거나 함으로써 행할 수 있다.
산소 흡수성을 높이는 작용을 갖는 촉매로서는, 천이 금속염을 그 전형적인 것으로 들 수 있다. 본 발명의 산소 흡수제는, 이러한 천이 금속염을 함유하고 있지 않아도, 충분한 산소 흡수성을 발휘하지만, 천이 금속염을 함유시킴으로써, 더욱 산소 흡수성이 우수한 것이 된다.
이러한 천이 금속염으로서는, 일본 공표특허공보 2001-507045호, 일본 공개특허공보 2003-71992호 및 일본 공표특허공보 2003-504042호 등에 예시된 것을 들 수 있고, 올레산 코발트(Ⅱ), 나프텐산 코발트(Ⅱ), 2-에틸헥산산 코발트(Ⅱ), 스테아르산 코발트(Ⅱ), 네오데칸산 코발트(Ⅱ) 등이 바람직하고, 2-에틸헥산산 코발트(Ⅱ), 스테아르산 코발트(Ⅱ), 네오데칸산 코발트(Ⅱ) 가 더욱 바람직하게 예시된다.
상기 천이 금속염의 배합량은, 통상, 산소 흡수제 전량의 10～10,000ppm, 바람직하게는 20～5,000ppm, 보다 바람직하게는 50～5,000ppm 이다.
광개시제는, 산소 흡수제에 에너지선을 조사했을 때에, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하는 작용을 갖는 것이다.
광개시제로서는, 일본 공표특허공보 2003-504042호에 예시되어 있는 벤조페논류, 아세토페논류, 안트라퀴논류 등을 들 수 있다.
광개시제를 배합하는 경우의 배합량은, 통상, 산소 흡수제 전량의 0.001～10 중량%, 바람직하게는 0.01～1중량% 이다.
본 발명의 산소 흡수제의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 필름상, 시트상, 펠릿상, 분체상 등 각종 형태로 사용할 수 있다. 펠릿 및 분체의 형상에도 제한은 없다. 그 중에서도, 시트, 필름 또는 분체의 형상이면, 단위 중량 당 표면적이 커져, 산소 흡수 속도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 필름 또는 분체가 보다 바람직하다.
필름상 산소 흡수제의 두께는, 통상, 10㎛ 이상, 250㎛ 미만이며, 시트의 두께는, 통상, 250㎛ 이상, 3㎜ 미만이다.
분체의 수평균 입자직경은, 통상, 1～1,000㎛, 바람직하게는 10～500㎛ 이다.
본 발명의 산소 흡수제를 원하는 형상으로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
시트 또는 필름의 경우, 예를 들어, 용액 캐스트법에 의해 성형하거나, 단축 또는 다축의 용융 압출기를 이용하여, T-다이, 써큘러 다이 등 소정 형상의 다이를 통해 압출 성형함으로써 성형할 수 있다. 물론, 압축 성형법, 사출 성형법 등을 채용하는 것도 가능하다.
분체의 경우, 예를 들어, 산소 흡수제에 함유되는 블록 공중합체의 Tg 미만의 온도 분위기하에서, 산소 흡수제를 분쇄함으로써, 분체상 산소 흡수제를 얻을 수 있다.
또한, 블로우 성형법, 사출 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 장출(stretch) 성형법, 프레그어시스트(preg-assist) 성형법, 분체 성형법을 이용하 여, 원하는 형상으로 성형할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수제를 사용하는 데 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선, γ 선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제는, 맥주, 와인, 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크 등의 음료; 과일, 견과류, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 해산물 조림류, 유제품류 등의 식품; 의약품, 전자 부품, 기록 매체, 화장품, 가솔린 등의 산소의 존재하에서 열화되기 쉬운 물품의 산소 흡수제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 「부」및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
(1) 중합체의 중량 평균 분자량
중합체의 중량 평균 분자량은, 겔?투과?크로마토그래피를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 값으로서 구하였다.
(2) 고리화율
1H-NMR 분석에 의해, 원료로서 이용한 방향족 비닐-공액 디엔 블록 중합체의 공액 디엔 중합체 블록 부분의 이중 결합 유래의 프로톤의 피크 면적 (A) 을 구한 다. 이어서, 1H-NMR 분석에 의해, 고리화 반응 후의 블록 공중합체의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록 부분의 이중 결합 유래의 프로톤의 피크 면적 (B) 을 구한다. 상기 (A) 및 (B) 로부터, 이하의 계산식에 의해 고리화율(%) 을 구한다.
[수학식 2]
Figure 112006077102850-pct00006
공액 디엔 중합체 고리화물의 경우에는, 1H-NMR 분석에 의해, 원료로서 이용한 공액 디엔 중합체의 이중 결합 유래의 프로톤의 피크 면적 (A) 및 그 고리화물 중의 이중 결합 유래 프로톤의 피크 면적 (B) 을 구하고, 상기의 계산식에 의해, 고리화율(%) 을 구한다.
(3) 스티렌 단위 함량
중합체의 스티렌 단위 함량 (%) 은, 1H-NMR 분석에 의해 구한다.
(4) 중합체 중의 극성기의 함유량
푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해, 산무수물기의 피크 강도 (1760～1780㎝-1) 를 측정하고, 검량선법에 의해 산무수물기의 함유량을 구하였다. 마찬가지로 카르복실기의 피크 강도 (1700㎝-1) 를 측정하고, 검량선법에 의해 카르복실기의 함유량을 측정하였다.
(5) 도막의 박리 강도
도료가 피복된 폴리머 성형체의 표면에, 컷터날을 이용하여, 폴리머 기재에 날끝이 도달하는 절취 부분을 1㎝ 폭으로 2 개 넣는다. 도막의 단부를 박리시킨 후, 그 박리한 도막의 단부를, 50㎜/min 의 인장 속도로 180˚ 의 방향으로 도막이 박리될 때까지, 인장하여 박리 강도 (단위: kgf/㎝) 를 측정한다.
(6) 블록 공중합체의 불포화 결합 감소율
불포화 결합 감소율은, 하기 (i) 및 (ii) 의 문헌에 기재된 방법을 참고로 하여, 프로톤 NMR 측정에 의해 구한다.
(i) M. a. Golub and J. Heller. Can. J. Chem, 41, 937(1963).
(ii) Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym. Sci: Poly. Chem. Ed., 17, 3027(1979).
여기서, 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 고리화 반응 전의 전체 프로톤 피크 면적을 SBT, 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적을 SBU, 고리화 반응 후의 전체 프로톤 피크 면적을 SAT, 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적을 SAU 로 하면,
고리화 반응 전의 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적 비율 (SB) 은,
SB=SBU/SBT
고리화 반응 후의 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적 비율 (SA) 은,
SA=SAU/SAT
따라서, 불포화 결합 감소율은, 하기 식에 의해 구해진다.
불포화 결합 감소율(%)=100×(SB-SA)/SB
(7) 산무수물기 또는 카르복실기 함유 블록 공중합체의 산무수물기 또는 카르복실기 함유량
푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해, 산무수물기의 피크 강도 (1760～1780㎝-1) 및 카르복실기의 피크 강도 (1700㎝-1) 를 측정하고, 검량선법에 의해 산무수물기 및 카르복실기의 함유량을 구한다. 전체 중합체 100g 에 대한 함유량 (밀리몰) 으로 나타낸다.
(8) 필름상 산소 흡수제에 있어서의 산소 흡수량
두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 주머니에, 200㎖ 의 공기와 함께 필름상 산소 흡수제를 밀봉한다. 이것을, 25℃ 에서 일정 기간 방치한 후, 주머니 안의 산소 농도를 산소 농도계 (Neutronics 사 제조 산소 분석계 HS-750) 를 이용하여, 측정한다. 이 결과로부터, 필름상 산소 흡수제 1㎡ (표면적 환산) 가 흡수한 1 일 당 산소 용적을 구한다.
(9) 필름상 산소 흡수제의 인장 강도
두께가 100～120㎛ 인 필름상 산소 흡수제를 이용하여, JIS K 7127 에 따라, 50㎜/분의 인장 속도로 인장하여, 필름상 산소 흡수제의 인장 강도를 구한다.
산소를 흡수시키기 전 및 필름상 산소 흡수제가 자중 5 중량% 의 산소를 흡 수한 시점에서의 필름상 산소 흡수제의 인장 강도를 측정하고, 전자의 인장 강도에 대한 후자의 인장 강도의 유지율을 계산하여, 이하의 기준으로 판정한다.
○: 유지율 70% 를 초과한다.
△: 유지율이 50～70% 이다.
×: 유지율이 50% 미만이다.
(10) 분체상 산소 흡수제에 있어서의 산소 흡수량
두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 주머니에, 200㎖ 의 공기와 함께 분체상 산소 흡수제를 밀봉한다. 이것을, 30℃ 에서 일정 기간 방치한 후, 주머니 안의 산소 농도를 산소 농도계 (Neutronics 사 제조 산소 분석계 HS-750) 를 이용하여, 측정한다. 이 결과로부터, 분체상 산소 흡수제 1g 이 흡수한 1 일 당 산소 용적을 구한다.
(11) 필름상 산소 흡수제의 인열 강도
JIS K7128-3 에 따라, 두께 100㎛ 인 시험편을 이용하고, 시험기로서 인스트론 5566 (인스트론사 제조) 을 이용하여, 23℃ 하, 측정수 n=5 로 측정하였다.
(실시예 1)
교반기가 부착된 오토 클레이브에, 시클로헥산 8000g, 스티렌 320g, n-부틸리튬 (1.56몰/리터 농도의 헥산 용액) 19.9㎜ol 을 주입하고, 내온을 60℃ 로 승온시켜 30 분간 중합시켰다. 스티렌의 중합 전화율은 대략 100% 였다. 중합 용액의 일부를 채취하고, 얻어진 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 14,800 이었다.
이어서, 내온이 75℃ 를 초과하지 않도록 제어하면서, 이소프렌 1840g 를, 60 분간에 걸쳐, 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 70℃ 에서, 다시 1 시간 반응시켰다. 이 시점의 중합 전화율은 대략 100% 였다.
상기의 중합 용액에, β-나프탈렌술폰산-포르말린 축합물의 나트륨염의 1% 수용액 0.362g 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 폴리스티렌 블록와 폴리이소프렌 블록으로 이루어지는 디블록 구조의 블록 공중합체 a 를 얻었다. 이 일부를 채취하여, 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 178,000 이었다.
계속해서, 상기의 중합체 용액에, 자일렌술폰산 18.4g 를 첨가하고, 80℃ 에서, 4 시간 고리화 반응을 실시하였다. 그 후, 탄산나트륨 6.2g 를 함유한 탄산나트륨 25% 수용액을 첨가하여, 고리화 반응을 정지하고, 80℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액을, 구멍직경 1㎛ 의 유리 섬유 필터를 이용하여, 여과하고 고리화 촉매 잔사를 제거하여, 블록 공중합체 A 를 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액 1000부에 대하여, 산화 방지제로서 이르가녹스 565 (치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.21부를 첨가한 후, 120℃ 에서, 교반하면서 용제를 증류 제거하고, 고형분 농도가 85 중량% 가 된 시점에서, 160℃ 로 승온시키고, 다시 감압하에서, 용제를 완전히 제거하여, 블록 공중합체 A 를 얻었다.
블록 공중합체 A 의 스티렌 단위 함량, 고리화율 및 중량 평균 분자량을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 불포화 결합 감소율에 대해서도 함께 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에서 얻은 블록 공중합체 A 를 함유하는 용액 1000부를 교반하면서, 120℃ 에서, 고형분 농도가 80 중량% 가 될 때까지, 용제를 증류 제거하였다. 이어서, 이 용액에, 무수 말레산 4.41부를 첨가하고, 160℃ 에서, 1 시간 부가 반응을 행하였다. 그 후, 160℃ 에서, 미반응의 무수 말레산과 용제를 제거하고, 산화 방지제로서 이르가녹스 565 (치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.42부를 첨가한 후, 그것을, 4불화에틸렌 수지 피복을 행한 용기에 유연하였다. 75℃ 에서, 감압 건조시켜, 무수 말레산을 부가시킨 블록 공중합체 B 를 얻었다.
블록 공중합체 B 의 스티렌 단위 함량, 고리화율, 극성기 함유량 및 중량 평균 분자량을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 불포화 결합 감소율에 대해서도 함께 나타낸다.
(실시예 3)
교반기가 부착된 오토 클레이브에, 톨루엔 1700g, 스티렌 192g, n-부틸리튬 ( 1.56몰/리터 농도의 헥산 용액) 19.5㎜ol 을 주입하고, 내온을 60℃ 로 승온시키고, 60 분간 중합시켰다. 스티렌의 중합 전화율은 대략 100% 였다. 중합 용액의 일부를 채취하고, 얻어진 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 9,500 이었다.
이어서, 내온이 75℃ 를 초과하지 않도록 제어하면서, 이소프렌 537g 를, 60 분간에 걸쳐, 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃ 에서 1 시간, 추가 로 반응시켰다. 이 시점의 중합 전화율은 대략 100% 였다.
또한, p-디브로모벤젠 9.6㎜ol 을 첨가하고, 180 분간 커플링 반응을 실시하여, 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리 블록 구조를 갖는 블록 공중합체 c 를 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 일부를 채취하고, 블록 공중합체 c 의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 105,000 이었다.
계속해서, 상기의 중합체 용액에, p-톨루엔술폰산 4.3g 을 첨가하고, 80℃ 에서, 3 시간 고리화 반응을 실시하였다. 그 후, 탄산나트륨 1.6g 를 함유한 탄산나트륨 25% 수용액을 첨가하여, 고리화 반응을 정지하고, 80℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액을, 구멍직경 1㎛ 의 유리 섬유 필터를 이용하여, 여과 하고 고리화 촉매 잔사를 제거하여, 블록 공중합체 c 의 고리화물을 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 교반하면서, 160℃ 에서, 고형분 농도가 80% 가 될 때까지, 톨루엔을 증류 제거하였다. 이어서, 이 용액에, 무수 말레산 13.43g 를 첨가하고, 160℃ 에서, 1 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후, 160℃ 에서, 미반응의 무수 말레산과 용제를 제거하고, 산화 방지제로서 이르가녹스 565 (치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 1.46g 를 첨가한 후, 그것을, 4불화에틸렌 수지 피복을 행한 용기에 유연하였다. 75℃ 에서, 감압 건조시켜, 무수 말레산을 부가시킨 블록 공중합체 C 를 얻었다.
블록 공중합체 C 의 스티렌 단위 함량, 고리화율, 극성기 함유량 및 중량 평균 분자량을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 불포화 결합 감소율에 대해서도 함께 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 얻은 블록 공중합체 a 의 용액 1000부 (고형분 농도=20.9%) 를 교반하면서, 120℃ 에서, 고형분 농도가 80 중량% 가 될 때까지, 용제를 증류 제거하였다. 이것에, 무수 말레산 4.41부를 첨가하고, 160℃ 에서, 1 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후, 160℃ 에서, 미반응의 무수 말레산과 용제를 제거하고, 산화 방지제로서 이르가녹스 565 (치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.42부를 첨가한 후, 그것을, 4불화에틸렌 수지 피복을 행한 용기에 유연하였다. 75℃ 에서, 감압 건조시켜, 무수 말레산을 부가시킨 블록 공중합체 D 를 얻었다.
블록 공중합체 D 의 스티렌 단위 함량, 고리화율, 극성기 함유량 및 중량 평균 분자량을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 불포화 결합 감소율에 대해서도 함께 나타낸다.
(비교예 2)
일본 공개특허공보 2003-192725호의 실시예 2 에 준하여, 이하와 같이 행하였다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 폴리이소프렌(시스-1,4-구조 이소프렌 단위 73%, 트랜스-1,4-구조 이소프렌 단위 22%, 3,4-구조 이소프렌 단위 5%, 중량 평균 분자량=107,000) 100부를 가로 세로 10㎜ 로 재단하고, 톨루엔 1570부와 함께 주입하였다. 플라스크내를 질소 치환한 후, 오일 배스에서 85℃ 로 가온, 교반하여 폴리이소프렌을 톨루엔에 용해 하였다. 완전히 용해한 후, p-톨루엔술폰산 3.6부를 첨가하고, 용액을 85℃ 로 유지한 채 교반을 계속하여 고리화 반응을 실시하였다. 5 시간 후, 이온 교환수 400부를 투입하여 고리화 반응을 정지시켰다.
30 분간 정치 후, 유층을 분취하고, 이 유층을 400부의 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 회전수 300rpm 으로 원심 분리하여 수분을 제거하였다. 또한 유층을 130℃ 로 가열하여 수분을 완전히 제거하였다.
이와 같이 하여 얻어진 고리화물을 포함한 톨루엔 용액을 교반하면서, 무수 말레산 2부를 5분에 걸쳐 등속도로 투입하였다. 반응 온도 l60℃ 에서 4 시간, 부가 반응시킨 후, 그 반응액을 2,6-디-tert-부틸페놀 1% 함유 아세톤 용액 3000부에 주입하여 석출물을 회수하였다. 이것을 감압 건조시켜 무수 말레산을 부가한 폴리이소프렌/고리화물을 얻었다.
이 폴리이소프렌 고리화물의 고리화율, 극성기 함유량 및 중량 평균 분자량을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 불포화 결합 감소율 에 대해서도 함께 나타낸다.
또한, 상기 실험에서 얻어진 블록 공중합체 A～D 및 폴리이소프렌 고리화물은, 모두, 톨루엔에 불용인 겔을 실질적으로 함유하지 않는 것이었다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2
블록 공중합체 A B C D 폴리이소프렌 고리화물
중량 평균 분자량 132,500 137,400 78,300 178,000 73,000
폴리스티렌 블록 부분의 중량 평균 분자량 14,800 14,800 9,500 14,800 -
스티렌 단위 함량(%) 15 15 25 15 -
고리화율(%) 75 76 78 0 78
불포화 결합 감소율(%) 61 61 63 0 63
극성기 함유량(㎜ol/100g) - 21 17 22 18
산무수물기 - 17 15 18 16
카르복실기 - 4 2 4 2
(실시예 4 및 비교예 3): 프라이머의 조제 및 그 평가
블록 공중합체 A 및 폴리이소프렌 고리화물을 바인더 수지로서 이용하여, 표 2 에 나타내는 프라이머 처방에 따라, 고속 교반기 (디스퍼) 로 10 분간 혼합한 후, 유동성을 유하(流下) 시간으로 13～14 초가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 2 종류의 프라이머를 조제하였다.
또한, 상기 유하 시간은, JIS K 5400 에 규정된 포드컵 No.4 법에 준하여, 20℃ 에서 측정되는 시간이다.

 실시예 비교예
4 3
프라이머 처방
블록 공중합체 A
폴리이소프렌 고리화물
산화티탄
자일렌
20
-
15
80
-
20
15
80
박리 강도(kgf/cm)
성형판 X
성형판 Y
성형판 Z
7.1
8.5
7.9
5.6
6.1
6.0
표 3 에 나타내는 수지 재료를 이용하여, 사출 성형에 의해 3 종류의 수지 성형판 X～Z (두께 3㎜×폭 50㎜×길이 80㎜) 를 제작하였다.
시험편 시험편을 구성하는 수지
성형판 X 폴리프로필렌 수지 J-3054HP (이데미츠 석유화학사 제조)(MFR=42g/10min)
성형판 Y a. 폴리프로필렌 수지 J-3045HP (이데미츠 석유화학사 제조) b. 에틸렌/부텐-1 공중합체 EBM3021 (JSR 사 제조) c. 탤크 JM-209 (아사다 제분사 제조)
a/b/c=70/23/7
성형판 Z 에틸테트라시클로도데센 단위 15중량% 및 디시클로펜타디엔 단위 85중량% 로 이루어지는 개환 중합체의 수소화물 Tg 103℃, 수소 첨가율 99% 이상
제작한 성형판 X～Z 를 물로 잘 세정하고 건조시켰다. 구경 1.0㎜, 스프레이압 3.5～5.0㎫ 의 스프레이 건을 이용하여, 성형판 상에 막두께 10㎛ 가 되도록, 표 2 의 각 프라이머를 스프레이 도장하였다. 5 분간 건조시킨 후, 그 프라이머층 상에, 2 액 경화형 우레탄계 메탈릭 도료 (일본 B 케미칼 사 제조, 상품명 RB-212 (베이스 도료) 및 상품명 RB-288 (클리어 도료)) 를, 막두께가 70㎛ 가 되도록 상기와 동일한 스프레이 건을 이용하여 2 코트 도장하였다. 15 분간, 23℃ 에서 건조시킨 후, 80℃ 에서 30 분간, 비순환식 건조기로 건조시켰다. 3 일간 실온에서 정치한 후, 도막의 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터, 본 발명의 블록 공중합체를 프라이머의 바인더 성분으로서 이용하면, 각종 폴리머 기재와 도막의 밀착성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 5, 비교예 4 및 비교예 5): 수지 조성물의 조제 및 평가
표 4 에 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물을 헨쉘 믹서로 혼합하고, 그 후 2 축 압출기 (35㎜) 에 투입하여, 200℃, 200rpm 으로 혼련하여, 각 조성물의 펠릿을 얻었다. 다음으로, 이 펠릿을 사출 성형하여, 시험 성형편 (두께 3㎜×폭 50㎜×길이 80㎜) 을 얻었다.
이 시험편의 표면에, 2 액 경화형 우레탄계 메탈릭 도료 (일본 B 케미칼 사 제조, 상품명 RB-212 (베이스 도료) 및 상품명 RB-288 (클리어 도료)) 를, 막두께가 50㎛ 가 되도록 상기와 동일한 스프레이 건을 이용하여 2 코트 도장하였다. 15 분간, 23℃ 에서 건조시킨 후, 80℃ 에서 30 분간, 비순환식 건조기로 건조시켰다. 3 일간 실온에서 정치한 후, 도막의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 비교예
5 4 5
수지 조성물
폴리프로필렌 수지
(J-3054HP: 이데미츠 석유화학사 제조)
블록 공중합체 C
폴리이소프렌 고리화물
노화 방지제
90

10
-
0.1
100

-
-
0.1
90

-
10
0.1
도막의 박리 강도(kgf/㎝) 6.2 0.9 3.9
표 4 로부터, 본 발명의 블록 공중합체를 배합한 수지 성형품은, 그 표면에 도포된 도막과의 밀착성이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 6 및 7, 그리고, 비교예 6 및 7): 이종 필름의 라미네이트 접착
2 축 연신 폴리프로필렌 필름 (산오리엔트 PB-260 (두께 25㎛): 후타무라 화학공업사 제조) 에, 표 5 에 나타내는 중합체의 10% 톨루엔 용액을, 건조 후의 두께가 1～2㎛ 가 되도록, 와이어 바를 이용하여, 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기로 톨루엔을 건조시켰다.
얻어진 필름과, 표 5 에 나타내는 필름을, 120℃ 로 설정한 핫 롤 라미네이터 (EXCELAM Ⅱ 355Q: Education Products Services Ltd. 사 제조) 를 이용하여, 라미네이트 접착시켰다. 1 시간 방치한 후, 얻어진 다층 필름을 15㎜ 폭의 직사각형 형상으로 절단하여, 접착 강도 (g/15㎜) 를 측정하였다.
또한, 이 접착 강도는, 피접착 필름끼리를, 50㎜/min 의 인장 속도로 인장하였을 때의 최대 응력으로 나타낸다.

 실시예 비교예
6 7 6 7
중합체 블록 공중합체A 블록 공중합체B 블록 공중합체D 폴리이소프렌 고리화물
접착 강도(g/15㎜)
무연신 폴리프로필렌 필름(FP(두께 25㎛):후타무라 화학공업사 제조)
2축 연신 폴리아미드 필름
(유니론G-100 #25: 이데미츠 유니텍사 제조)
120


85
80


110
60


50
70


65
표 5 로부터, 본 발명의 블록 공중합체를 이용하면, 이종 필름끼리의 라미네이트 접착 강도가 향상되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 8): 분체 도료의 조제와 그 평가
블록 공중합체 A 100부와 구리프탈로시아닌계 시안 안료 (헬리오겐 블루 S7084:BASF사 제조) 6부를 프라스트밀로 용융 혼련하고, 이어서 그 고화물을, 제트밀을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄물을 풍력 분급하여, 평균 입자직경이 30㎛ 인 시안색의 분체 도료를 얻었다.
또한, 분체 입자의 평균 입자직경은, 레이저 회절?산란식 입도 분포 측정기 (LMS-300: (주)세이신 기업 제조) 를 이용하여 측정하였다. 이 측정에 있어서, 입자직경에 대한 개수 기준 적분 곡선에 있어서의, 50% 개수 기준 적산치에 대응하는 입자직경을 평균 입자직경으로서 나타낸다.
얻어진 분체 도료를, 인산 아연 처리 강판 상에 막두께가 50～60㎛ 가 되도록 도장하고, 200℃ 의 오븐 중에서, 20 분간 가열하여, 베이킹하였다.
얻어진 도막 표면은 평활하고, 이 도막의 밀착성을, 크로스 컷 테스트에 의해 측정한 결과, 100/100 으로, 밀착성이 우수하였다.
또한, 크로스 컷 테스트는 이하와 같이 행하였다.
도장한 시험편의 도장면 상에, 컷터를 이용하여, 2㎜ 간격으로 바탕에 도달하는 절취 부분을 11 개 만들고, 이어서 그것과 직각으로 교차하도록 동일한 절취 부분을 11 개 만들어, 사방 2㎜ 의 크로스 컷을 100 개 만들었다. 그 크로스 컷 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시킨 후, 전방 45˚ 방향으로 당겨 벗겨, 도장면이 잔존하는 크로스 컷의 개수를 조사하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 블록 공중합체 및 착색제를 함유하는 분말 입자는, 분체 도료로서 이용하면, 기재에 대한 밀착성이 우수한 도막을 부여함을 알 수 있다.
(제조예 1: 블록 공중합체 E 의 제조)
교반기가 부착된 오토 클레이브에, 시클로헥산 8,000g, 스티렌 320g, n-부틸리튬 (1.56몰/리터 농도의 헥산 용액) 19.9㎜ol 을 주입하고, 내온을 60℃ 로 승온시켜 30 분간 중합시켰다. 스티렌의 중합 전화율은 대략 100% 였다. 중합 용액의 일부를 채취하고, 얻어진 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 14,800 이었다.
이어서, 내온이 75℃ 를 초과하지 않도록 제어하면서, 이소프렌 1,840g 를, 60 분간에 걸쳐, 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 70℃ 에서, 다시 1 시간 반응시켰다. 이 시점의 중합 전화율은 대략 100% 였다.
상기의 중합 용액에, β-나프탈렌술폰산-포르말린 축합물의 나트륨염의 1% 수용액 0.362g 를 첨가하고, 중합 반응을 정지시켜, 폴리스티렌 블록과 폴리이소프렌 블록으로 이루어지는 디블록 구조의 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 e 를 얻었다. 이 일부를 채취하여, 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 178,000 이었다.
계속해서, 상기의 중합체 용액에, 자일렌술폰산 18.4g 를 첨가하고, 70℃ 에서, 4 시간 고리화 반응을 행하였다. 그 후, 탄산나트륨 6.55g 를 함유한 탄산나트륨 25% 수용액을 첨가하고, 고리화 반응을 정지시키고, 80℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액을, 구멍직경 1㎛ 의 유리 섬유 필터를 이용하여, 여과 하고 고리화 촉매 잔사를 제거하여, 블록 공중합체 E 를 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액 1,000부에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕(상품명 이르가녹스 1010, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.105부를 첨가한 후, 120℃ 에서, 교반하면서 용매를 증류 제거하고, 고형분 농도가 85중량% 가 된 시점에서, 200℃ 로 승온시키고, 추가로 감압하에서, 용매를 완전히 제거하여, 블록 공중합체 E 를 얻었다.
블록 공중합체 E 의 스티렌 단위 함량, 불포화 결합 감소율 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 표 6 에는, 고리화율도 함께 나타내었다.
(제조예 2: 블록 공중합체 F 의 제조)
제조예 1 에서 얻은 블록 공중합체 E 를 함유하는 용액 1,000부를 교반하면서, 120℃ 에서, 고형분 농도가 80 중량% 가 될 때까지, 용매를 증류 제거하였다. 이어서, 이 용액에, 무수 말레산 5.25부를 첨가하고, 160℃ 에서, 1 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후, 160℃ 에서, 미반응의 무수 말레산과 용매를 제거하고, 산화 방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕(상품명 이르가녹스 1010, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.105부를 첨가한 후, 그것을, 4불화에틸렌 수지 피복을 행하고, 용기에 유연하였다. 75℃ 에서, 감압 건조시켜, 무수 말레산을 부가시킨 블록 공중합체 F 를 얻었다.
블록 공중합체 F 의 스티렌 단위 함량, 불포화 결합 감소율, 극성기 함유량 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 표 6 에는, 고리화율도 함께 나타내었다.
(제조예 3: 블록 공중합체 g 의 제조)
제조예 1 에서 얻은 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 e 의 용액 1,000부 (고형분 농도=20.9%) 를 교반하면서, 120℃ 에서, 고형분 농도가 80 중량% 가 될 때까지, 용매를 증류 제거하였다. 이것에, 무수 말레산 5.23부를 첨가하고, 160℃ 에서, 1 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후, 160℃ 에서, 미반응의 무수 말레산과 용매를 제거하고, 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕(상품명 이르가녹스 1010, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.105부를 첨가한 후, 그것을, 4불화에틸렌 수지 피복을 행한 용기에 유연하였다. 75℃ 에서, 감압 건조시켜, 무수 말레산을 부가시킨 블록 공중합체 g 를 얻었다.
블록 공중합체 g 의 스티렌 단위 함량, 불포화 결합 감소율, 극성기 함유량 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 표 6 에는, 고리화율도 함께 나타내었다.

 제조예
1 2 3
블록 공중합체 - - g
블록 공중합체 고리화물 E F -
중량 평균 분자량 132,500 137,400 178,000
폴리스티렌 블록 부분의 중량 평균 분자량 14,800 14,800 14,800
스티렌 단위 함량(%) 15 15 15
불포화 결합 감소율(%) 61 61 0
고리화율(%) 75 76 0
극성기 함유율(㎜ol/100g) - 21 22
산무수물기 - 17 18
카르복실기 - 4 4
(실시예 9)
블록 공중합체 E 를, 질소 분위기하에서, 120℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 필름상 산소 흡수제 1 을 제작하였다. 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단한 두께 120㎛ 인 필름상 산소 흡수제 1 을, 150㎜×220㎜ 의 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박(Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 주머니에, 200㎖ 의 공기와 함께 밀봉하였다. 이것을, 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 주머니 안의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하였다. 그 결과로부터, 필름상 산소 흡수제 1 의 산소 흡수량을 구하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 산소 흡수 전후에 있어서의 필름상 산소 흡수제의 인장 강도를 측정하고, 그 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 필름상 산소 흡수제의 인열 강도를 측정한 결과, 95.9N/㎜ 였다.
(실시예 10)
블록 공중합체 E 대신, 블록 공중합체 F 를 이용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 필름상 산소 흡수제 2 를 얻었다. 실시예 9 와 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 11)
질소 분위기하에서, 블록 공중합체 E 의 30% 톨루엔 용액을 조제하였다. 이것에, 블록 공중합체 E 에 대해서 코발트 금속이 200ppm 가 되는 양의 네오데칸산 코발트를 첨가하였다. 이 용액으로부터 톨루엔의 일부를 증류 제거한 후, 진공 건조를 실시하고, 톨루엔을 제거하여, 네오데칸산 코발트를 함유하는 블록 공중합체 E 로 이루어지는 산소 흡수제 3 을 얻었다.
산소 흡수제 1 대신, 산소 흡수제 3 을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 12)
블록 공중합체 E 대신 블록 공중합체 F 를 이용하는 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 산소 흡수제 4 를 얻었다.
산소 흡수제 1 대신, 산소 흡수제 4 를 이용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 13)
블록 공중합체 E 와 멜트 플로우 레이트 (MFR) 6.4 의 폴리프로필렌 (PP) (이데미츠 석유화학사 제조, F-744NP) 를 80/20 의 비율로 헨쉘 믹서를 이용하여 혼합 후, 210℃ 로 설정된 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하고, 펠릿화하여 폴리머 혼합물을 제작하였다. 펠릿을 180℃ 의 전열 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 160℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 필름상 산소 흡수제 5 를 제작하였다. 이 필름상 산소 흡수제 5 를 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단하고, 150㎜×220㎜ 의 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 주머니에, 200㎖ 의 공기와 함께 밀봉하였다. 이어서, 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 주머니 안의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하고, 그 결과로부터, 필름상 산소 흡수제 5 의 산소 흡수량을 구하였다. 또한, 산소 흡수 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하고, 그 유지율을 구하였다. 이들의 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 필름상 산소 흡수제의 인열 강도를 측정한 결과, 159.5N/㎜ 로, 실시예 9 와 비교해 우수함을 알 수 있다. 이것은, PP 를 혼합한 효과이다.
(실시예 14)
블록 공중합체 E 와 MFR 2.0 의 폴리에틸렌 (PE)(이데미츠 석유화학사 제조, LLDPE0234) 를 45/55 의 비율로 헨쉘 믹서를 이용하여 혼합한 후, 200℃ 로 설정된 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하고, 펠릿화한 폴리머 혼합물을 제작하였다. 펠릿을 180℃ 의 전열 롤로 시트상으로 성형하고, 160℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 필름상 산소 흡수제 6 을 제작하였다. 이 필름상 산소 흡수제 6 을 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단하고, 150㎜×220㎜ 의 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박(Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 주머니에, 200㎖ 의 공기와 함께 밀봉하였다. 이어서, 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 주머니 안의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하고, 그 결과로부터, 필름상 산소 흡수제 6 의 산소 흡수량을 구하였다. 또한, 산소 흡수 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하고, 그 유지율을 구하였다. 이들의 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 필름상 산소 흡수제의 인열 강도를 측정한 결과, 148.6N/㎜ 로, 실시예 9 와 비교해 우수함을 알 수 있다. 이것은, PE 를 혼합한 것에 의한 효과이다.
(비교예 8)
블록 공중합체 E 대신, 블록 공중합체 g 를 이용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 필름상 산소 흡수제 C1 를 얻었다. 실시예 9 와 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(비교예 9)
β-피넨 중합체 (YS 레진 PXN-1150N; 야스하라 케미컬사 제조) 의 20% 톨루엔 용액을 조제한 후, 메탄올로 침전 정제하고, 산화 방지제를 제거한 β-피넨 중합체를 얻었다.
블록 공중합체 g 대신, 산화 방지제를 제거한 상기 β-피넨 중합체를 이용하는 것 이외에는, 비교예 8 과 동일하게 하여, 필름상 산소 흡수제 C2 를 얻었다. 실시예 9 와 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(비교예 10)
일본 공표특허공보 2003-504042호의 실시예 16 에 따라, 시클로펜텐 (CPE) 단위 함유량이 15.5몰% 인 에틸렌-시클로펜텐 (CPE) 공중합체 (중량 평균 분자량=83,500) 를 얻었다.
질소 분위기하에서, 상기 에틸렌-CPE 공중합체의 30% 톨루엔 용액을 조제하고, 그것을 두께가 50㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포?건조시켜, 두께가 120㎛ 인 에틸렌-CPE 공중합체의 필름을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터, 에틸렌-CPE 공중합체의 필름 (필름상 산소 흡수제 C3) 을 박리하여, 100㎜×100㎜ 로 재단한 시험편을 얻었다. 이 필름상 산소 흡수제 C3 를 이용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여, 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(비교예 11)
블록 공중합체 E 대신 블록 공중합체 g 를 이용하는 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 필름상 산소 흡수제 C4 를 얻었다. 실시예 9 와 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(비교예 12)
β-피넨 중합체 (YS 레진 PXN-1150N: 야스하라 케미컬사 제조) 의 20% 톨루엔 용액을 조제한 후, 메탄올로 침전 정제하고, 산화 방지제를 제거한 β-피넨 중합체를 얻었다.
이 β-피넨 중합체의 30% 톨루엔 용액을 질소 분위기하에서 조제하고, 거기에 β-피넨 중합체에 대하여 코발트 금속이 1,000ppm 가 되는 양의 네오데칸산 코발트를 첨가하였다. 이 용액을 두께 50㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포?건조시켜, 두께 120㎛ 의 β-피넨 중합체 필름 (필름상 산소 흡수제 C5) 을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터, β-피넨 중합체 필름을 깨끗하게 박리할 수 없었으므로, 그대로, 100㎜×100㎜ 로 재단하고, 그 시험편을 이용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여, 산소 흡수량을 측정하였다. 단, 그 β-피넨 중합체 필름 (필름상 산소 흡수제 C5) 의 표면적은, 편면만으로서 계산하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
인장 강도를 측정할 수 있을 정도의 β-피넨 중합체 필름 (필름상 산소 흡수제 C5) 을 박리하는 것은 가능하였으므로, 이 필름상 산소 흡수제 (C5) 의 인장 강도의 유지율을, 실시예 9 와 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(비교예 13)
일본 공표특허공보 2003-504042호의 실시예 16 에 따라, 시클로펜텐 (CPE) 단위 함유량이 15.5몰% 인 에틸렌-시클로펜텐 (CPE) 공중합체 (중량 평균 분자량=83,500) 를 얻었다.
이 에틸렌-CPE 공중합체의 30% 톨루엔 용액을 질소 분위기하에서 조제하고, 거기에 에틸렌-CPE 공중합체에 대하여 코발트 금속이 1,000ppm 가 되는 양의 네오데칸산 코발트를 첨가하였다. 그 용액을, 두께 50㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포?건조시켜, 두께 120㎛ 의 에틸렌-시클로펜텐 공중합체 필름 (필름상 산소 흡수제 C6) 을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터, 이 에틸렌-CPE 공중합체 필름 (필름상 산소 흡수제 C6) 을 박리하여, 100㎜×100㎜ 로 재단한 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여, 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

 실시예
9 10 11 12 13 14
산소 흡수제 1 2 3 4 5 6
중합체 블록 공중합체 고리화물E 블록 공중합체 고리화물F 블록 공중합체 고리화물E 블록 공중합체 고리화물F 블록 공중합체 고리화물E/PP 블록 공중합체 고리화물 E/PE
코발트 금속의 유무 무 무 유 유 무 무
산소 흡수량
(㎖/㎡?일)		 54 61 58 63 44 25
인장 강도의 유지율 ○ ○ ○ ○ ○ ○

비교예
8 9 10 11 12 13
산소 흡수제 C1 C2 C3 C4 C5 C6
중합체 블록 공중합체 g β-피넨 중합체 에틸렌-시클로펜텐 공중합체 블록
공중합체 g		 β-피넨
중합체		 에틸렌-시클로펜텐 공중합체
코발트 금속의 유무 무 무 무 유 유 유
산소 흡수량
(㎖/㎡?일)		 5 9 2 46 58 52
인장 강도의 유지율 △ × ○ × × ○
(실시예 15)
블록 공중합체 F 를, 질소 분위기하에서, 레버러토리 블렌더 (WARING BLENDOR 모델 34BL97: WARING COMMERCIAL 제조) 를 이용하여, 미세하게 분쇄하여 수평균 입자직경이 150㎛ 인 분체상 산소 흡수제 7 을 얻었다.
분체상 산소 흡수제 7 의 2g 을, 150㎜×220㎜ 의 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박(Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 주머니에, 200㎖ 의 공기와 함께 밀봉하였다. 이것을, 30℃ 에서 1 일간 방치한 후, 주머니 안의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하였다. 그 결과로부터, 분체상 산소 흡수제 7 의 산소 흡수량을 구한 결과, 12㎖(O2)/g?일이었다.
표 7 로부터 이하와 같은 것을 알 수 있다.
무수 말레산이 부가한, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 이용하여, 코발트염을 함유하지 않는 산소 흡수제 (C1) 는, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 떨어지고 (비교예 8), 이것에 코발트염을 함유시킴으로써 얻은 산소 흡수제 (C4) 는, 산소 흡수성은 향상되지만 불충분하고, 인장 강도의 유지율도 떨어진다 (비교예 11).
β-피넨 중합체를 이용하여, 코발트염을 함유하지 않는 산소 흡수제 (C2) 는, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 떨어지고 (비교예 9), 이것에 코발트염을 함유시킴으로써 얻은 산소 흡수제 (C5) 는, 산소 흡수성은 향상되지만, 인장 강도의 유지율이 떨어진다 (비교예 12).
에틸렌시클로펜텐 공중합체를 이용하여, 코발트염을 함유시키지 않는 산소 흡수제 (C3) 는, 산소 흡수성이 떨어지고 (비교예 10), 이것에 코발트염을 함유시킴으로써 얻은 산소 흡수제 (C6) 는, 산소 흡수성은 약간 향상되지만 불충분하다 (비교예 13).
이들 비교예에 대하여, 본 발명의 산소 흡수제는, 코발트염을 함유하고 있지 않아도, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 우수하다 (실시예 9, 10, 13 및 14). 또한, 코발트염을 함유하는 본 발명의 산소 흡수제는, 그 함유량이 적어도, 산소 흡수성이 더욱 향상되어 있음을 알 수 있다 (실시예 11 및 12).
또한, 본 발명의 산소 흡수제는, 분체의 형태라도, 우수한 산소 흡수성을 나타낸다 (실시예 15).

Claims (21)

  1. 적어도 하나의, 중량 평균 분자량이 1,000～500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 유효 성분으로 하는 산소 흡수제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 단 하나의 방향족 비닐 중합체 블록과 단 하나의 공액 디엔 중합체 고리화물 블록으로 이루어지는 산소 흡수제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공액 디엔 중합체 고리화물 블록의 불포화 결합 감소율이 10% 이상인 산소 흡수제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 산소 흡수제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열가소성 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 산소 흡수제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    500ppm 이하의 산화 방지제를 함유하는 산소 흡수제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    필름, 시트 또는 분체의 형태를 갖는 산소 흡수제.
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