CN104250350A

CN104250350A - 一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法

Info

Publication number: CN104250350A
Application number: CN201410516336.3A
Authority: CN
Inventors: 郑仙华; 王海涛; 杜强国
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2014-12-31

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体为具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法。本发明先将亲水性的无机纳米颗粒均匀分散在水中形成水溶胶，再加入一种长链改性剂改性，对无机纳米颗粒进行改姓；将得到的改性无机纳米颗粒分散于水中，再向其中加入单体和引发剂，进行均质或超声处理，形成稳定的油包水型高内相乳液；经过升温反应，得到具有通孔结构的聚合物多孔材料。本发明制备方法简单，原料便宜易得，所制备的聚合物多孔材料的孔径和通道尺寸可调，通透性好。

Description

一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有通孔结构的多孔材料的制备方法。

背景技术

多孔材料是一类由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，相对于一般材料具有较高的比表面积，该性能使得其能够作为分离介质、催化剂负载、细胞骨架等等。其中聚合物多孔材料由于其密度小、易加工等特点受到越来越多的关注。

聚合物多孔材料的制备方法主要包括超临界流体法、胶体模板组装法、聚合物前驱模板法及高内相乳液模板法等。高内相乳液模板法由于制备的多孔材料孔径可控及操作简单等特点得到广泛应用。为了获得稳定的高内相乳液通常需加入高达连续相含量20~30%的表面活性剂，聚合后去除这些表面活性剂以及某些表面活性剂本身较高的价格不可避免会提高制备聚合物多孔材料的成本。固体颗粒在两相界面几乎不可逆的吸附行为使得即使其用量较少（如少于1%）也可得到稳定的高内相乳液，这种以固体颗粒为稳定剂的高内相乳液通常被称为Pickering高内相乳液。固体颗粒，特别是一些无机纳米颗粒的引入除可提高聚合物多孔材料的机械强度外，还可赋予材料特殊的物理性质，如电导、热导和磁性等。相对于传统表面活性剂稳定体系而言，以Pickering高内相乳液为模板制备聚合物多孔材料的研究仍较少。正是由于固体颗粒在乳液液滴表面的稳定吸附，因此以其为稳定剂往往只能得到具有闭孔结构的聚合物大孔材料，极大地限制了多孔聚合物在众多领域的应用。

已有一些采用Pickering高内相乳液制备具有通孔结构的聚合物多孔材料的报道，主要方式是在Pickering高内相乳液中加入少量表面活性剂或与稳定颗粒相互作用的物质。然而，上述方式可能引入有毒的表面活性剂或需要特定的稳定体系，存在一定的局限性。故本发明提出了一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法。采用长链改性剂改性的亲水性的无机纳米颗粒作为Pickering乳液稳定剂，并将稳定剂分散于水相后制备Pickering高内相乳液，通过该高内相乳液模板聚合得到聚合物多孔材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法，通过该方法制备的材料，孔结构可控，孔径以及孔间通道大，通透性好。

本发明通过以下技术方案加以实现：先将亲水性的无机纳米颗粒均匀分散在水中形成水溶胶，再加入一种长链改性剂改性，对无机纳米颗粒进行改姓；将得到的改性无机纳米颗粒分散于水中，再向其中加入单体和引发剂，进行均质或超声处理，形成稳定的油包水型高内相乳液；经过升温反应，得到具有通孔结构的聚合物多孔材料。

本发明提供的具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）首先，将亲水性无机纳米颗粒均匀分散于水中，配制成1~20%的水溶胶；

（2）然后，将长链改性剂加入到亲水性无机纳米颗粒水溶胶中，对无机纳米颗粒进行改性，得到改性的无机纳米颗粒；

（3）然后，将上述改性的无机纳米颗粒分散于水中，水的重量为无机纳米颗粒重量的15-200倍（优选50-100倍）；再加入混合单体，混合单体的重量为无机纳米颗粒重量的3~60倍（优选10~50倍）；再加入引发剂，引发剂的重量占无机纳米颗粒重量的2~60%（优选10~50%）；其中，混合单体中含有一个碳碳双键的单体和含有两个或两个以上碳碳双键的单体；

（4）最后，将上述混合物使用均质机或超声波处理，时间为5~60 min，形成油包水型高内相乳液；将乳液转入密闭容器，充氮气进行保护，在50~80 ℃下反应12~48 h；反应结束后，去除产物中多余的水和未反应的单体，在40~80 ℃下真空干燥24~48 h，得到具有通孔结构的聚合物多孔材料。

本发明中，所述亲水性无机纳米颗粒为二氧化硅（SiO₂），二氧化钛（TiO₂）和氧化锌（ZnO）中的一种，粒径为1~1000 nm（优选粒径为1~500 nm），其对应亲水性的无机纳米颗粒水溶胶为二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶或氧化锌溶胶。

本发明中，所述长链改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、含C_8~18的三甲氧基硅烷以及三乙氧基硅烷中的一种或几种；

本发明中，对无机纳米颗粒进行改性可采用如下条件：长链改性剂占亲水性无机纳米颗粒重量的5~80%，40~70 ℃温度下持续搅拌2~10 h，之后离心洗涤，并在40~100 ℃下真空干燥，得到改性的无机纳米颗粒；

本发明中，所述混合单体中含有一个碳碳双键的单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和丙烯腈中的一种或多种；所述混合单体中含有两个或两个以上碳碳双键的单体，为二乙烯基苯、双丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类中的一种或多种；所述混合单体中含有一个碳碳双键的单体和含两个或两个以上碳碳双键的单体比例为99:1~9:1，优选90:1~20:1。

本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰或过氧化二苯甲酰中的一种；引发剂的重量为无机纳米颗粒重量的2~60%（优选10~40%）。

由本发明制备得到的聚合物多孔材料，具有通孔结构，多孔材料孔径为20~300 μm，孔壁上的通道大小为5~100 μm，孔隙率75~90%。

本发明方法工艺简单，成本较低，适用性广，所制备的聚合物多孔材料具有通孔结构，孔结构可自由调控，孔径以及孔间通道大，通透性好。可作为分离介质、催化剂负载、细胞骨架的材料。

附图说明

图1是实施例1制备出的聚合物多孔材料的扫描电镜照片。

图2是实施例2制备出的聚合物多孔材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

以下实例中，所用到的长链改性剂有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。

以下实施例中的原料均为市售商品。

实施例1

1. 将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到质量分数为20%的亲水性SiO₂纳米颗粒水溶液中，SiO₂的平均粒径为40 nm。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量占SiO₂重量为55%，50 ℃搅拌反应2 h，离心后用乙醇洗涤，重复三次，之后置于60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到改性的SiO₂的纳米颗粒。

2. 将上述改性的SiO₂的纳米颗粒于水中超声分散30 min，水的质量为SiO₂质量的100倍；在SiO₂的水分散液中加入含有一个碳碳双键的苯乙烯单体，其质量为SiO₂质量的20倍；再加入含有两个碳碳双键的二甲基丙烯酸乙二醇酯，其重量为SiO₂质量的20%；最后加入引发剂偶氮二异丁腈，其重量为SiO₂质量的20%。

3. 将上述混合溶液进行均质处理，均质转速为6000 r/min，时间为15 min，形成油包水型高内相乳液。将得到的高内相乳液转移到水热反应釜中，充氮并密封。置于65 ℃鼓风烘箱中，反应12 h。

4. 将上述反应得到的产物放入索氏抽提器中，以甲醇作为溶剂，温度75 ℃，抽提48 h，之后置于60 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到具有通孔结构的聚合物多孔材料。孔径约200 μm，孔间通道大小约为50 μm。

实施例2

1. 实验装置及操作同实施例1，将实例1中的亲水性SiO₂纳米颗粒水溶液的质量分数20%改为10%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷换成十八烷基三甲氧基硅烷，长链改性剂占SiO₂质量55%改为18%，搅拌温度50 ℃改为70 ℃，搅拌时间2 h改为3 h。

2. 实验装置及操作同实施例1，将水的质量占SiO₂质量的100倍改为170倍；苯乙烯单体改为重量比为1:1的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合单体，其质量占SiO₂质量的20倍改为40倍；二甲基丙烯酸乙二醇酯改为二乙烯基苯，其重量为SiO₂质量的40%；引发剂偶氮二异丁腈改为过氧化二苯甲酰，其重量占SiO₂质量的30%。

3. 实验装置及操作同实施例1，将均质改为超声处理，超声波功率为1000 w，时间为5 min；烘箱温度改为73 ℃，反应时间改为24 h。

4. 实验装置及操作同实施例1，将索氏抽提改为置于乙醇溶剂超声10 min，最终的多孔材料孔径约250 μm，通道大小约85 μm。

实施例3

1. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的二氧化硅（SiO₂）改为二氧化钛（TiO₂），平均粒径40 nm改为10 nm，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改为辛基三乙氧基硅烷，长链改性剂占TiO₂质量为30%。

2. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中水质量占纳米颗粒质量的100倍改为175倍；苯乙烯单体改为甲基丙烯酸甲酯，其重量占TiO₂质量的26倍；二甲基丙烯酸乙二醇酯改为重量比为1:2的二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合物，其重量占TiO₂质量的1.5倍；引发剂偶氮二异丁腈占TiO₂质量的25%。

3. 实验装置及操作同实施例1，将均质转速6000 r/min改为3000 r/min，均质时间15 min改为10 min；烘箱温度改为70 ℃。

4. 实验装置及操作同实施例1，将产物用丙酮进行索氏抽提，最终得到具有通孔结构的聚合物多孔材料，其孔径约290 μm，通道大小约100 μm。

实施例4

1. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的二氧化硅（SiO₂）改为氧化锌（ZnO），平均粒径40 nm改为500 nm，ZnO纳米颗粒的水溶液质量分数改为10%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量占SiO₂质量55%改为30%。

2. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中水质量占纳米颗粒质量的100倍改为50倍；苯乙烯单体改为丙烯腈，其重量占ZnO重量的15倍；二甲基丙烯酸乙二醇酯改为二乙烯基苯，其重量为ZnO重量1.5倍；引发剂偶氮二异丁腈改为偶氮二异庚腈。

3. 实验装置及操作同实施例1，将均质改为超声处理，超声波功率为1000 w，时间为20 min。

4. 实验装置及操作同实施例1，将索氏抽提改为置于甲醇溶剂中超声5 min，最终得到的多孔材料，孔径为140 μm，通道大小约 25 μm。

实施例5

聚合物多孔材料通透性能评价

选取实施例1，2中制备的聚合物多孔材料，其形状都为长1 cm，直径1.4 cm的圆柱形；测量样品置于500 Pa压力下的氮气流速，实施例1中样品氮气流速为150 mL/min，实施例2中样品氮气流速为100 mL/min。

通过气体流量的数据可以看出本发明制备的聚合物多孔材料具有良好的通透性。

实施例6

聚合物多孔材料分离性能评价

选取实施例1，2中制备的聚合物多孔材料，其形状都为长1 cm，直径1.4 cm的圆柱形；将样品置于5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液中室温搅拌2 h，随后将样品浸泡在1%的盐酸溶液中1 h；得到的改性样品浸没在浓度分别为0.05，0.10，0.15，0.20 mg/g的40 g日落黄水溶液中。吸附三天后，低浓度（0.05，0.10 mg/g）的日落黄水溶液变得无色透明；高浓度（0.15，0.20 mg/g）的日落黄水溶液颜色明显变浅。

通过吸附实验可以看出本发明制备的聚合物多孔材料可以用作分离介质。

Claims

1. 一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法，特征在于具体步骤如下：

（3）然后，将上述改性的无机纳米颗粒分散于水中，水的重量为无机纳米颗粒重量的15-200倍；再加入混合单体，混合单体的重量为无机纳米颗粒重量的3~60倍；再加入引发剂，引发剂的重量占无机纳米颗粒重量的2~60%；其中，混合单体由含有一个碳碳双键的单体和含有两个或两个以上碳碳双键的单体组成；

2. 根据权利要求1所述的具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法，特征在于所述亲水性无机纳米颗粒为二氧化硅，二氧化钛和氧化锌中的一种，粒径为1~1000 nm，其对应亲水性的无机纳米颗粒水溶胶为二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶或氧化锌溶胶。

3. 根据权利要求1或2所述的具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法，特征在于所述长链改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、含C_8~18的三甲氧基硅烷以及三乙氧基硅烷中的一种或几种。

4. 根据权利要求3所述的具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法，特征在于所述对无机纳米颗粒进行改性，采用如下条件：长链改性剂占亲水性无机纳米颗粒重量的5~80%，40~70 ℃温度下持续搅拌2~10 h，之后离心洗涤，并在40~100 ℃下真空干燥，得到改性的无机纳米颗粒。

5.根据权利要求1或4所述的具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法，特征在于所述混合单体中含有一个碳碳双键的单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和丙烯腈中的一种或多种；所述混合单体中含有两个或两个以上碳碳双键的单体，为二乙烯基苯、双丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类中的一种或多种；所述混合单体中含有一个碳碳双键的单体和含两个或两个以上碳碳双键的单体比例为99:1~9:1。

6. 根据权利要求5所述的具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法，特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰或过氧化二苯甲酰中的一种；引发剂的重量为无机纳米颗粒重量的2~60%。

7. 由权利要求1-6之一所述制备方法制备得到的具有通孔结构的聚合物多孔材料，多孔材料孔径为20~300 μm，孔壁上的通道大小为5~100 μm，孔隙率75~90%。