CN108060468B - 一种消光pet纤维的熔体直纺制备方法 - Google Patents
一种消光pet纤维的熔体直纺制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108060468B CN108060468B CN201810029284.5A CN201810029284A CN108060468B CN 108060468 B CN108060468 B CN 108060468B CN 201810029284 A CN201810029284 A CN 201810029284A CN 108060468 B CN108060468 B CN 108060468B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- cross
- extinction
- linked
- dioxide nanoparticles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title abstract description 93
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 title abstract description 59
- 238000010036 direct spinning Methods 0.000 title abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 40
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title description 95
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title description 95
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 416
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 208
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 147
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 111
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract description 109
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 36
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 33
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 25
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 21
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 182
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 86
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 54
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 41
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 36
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 34
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 31
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 29
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 23
- UEKHZPDUBLCUHN-UHFFFAOYSA-N 2-[[3,5,5-trimethyl-6-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonylamino]hexyl]carbamoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)NCCC(C)CC(C)(C)CNC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C UEKHZPDUBLCUHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 21
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N Panavia opaque Chemical compound C1=CC(OCC(O)COC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C(C)=C)C=C1 AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 11
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 10
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 10
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 9
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEPJEQYRBQTLL-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)-2-phenylethanol Chemical compound CN(C)C(O)CC1=CC=CC=C1 VXEPJEQYRBQTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001689 Cyanthillium cinereum Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明涉及一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，在PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，功能母粒由PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制得，包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接。本发明方法工艺简便，制得的纤维具有力学性能优良、消光效果好、二氧化钛添加量小和分散均匀等优点，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于纤维制备领域，具体涉及一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法。
背景技术
消光纤维又称无光纤维，是指表面无光泽的化学纤维。制备消光纤维的方法通常是在纺丝前将消光剂加入纺丝溶液或熔体中，经纺丝成形，制得的消光纤维能够散射光线而消除光泽以降低透明度，增加白度。近年来，全消光涤纶纤维以其独特的外在表观特性越来越被织造业所接受。同时，随着国内消光纤维制备技术的突破，全消光纤维的应用领域不断拓展，尤其是在春亚纺和仿毛面料上得到了广泛的应用。
二氧化钛的着色力、遮盖力和消光能力突出，是目前世界上性能最好的一种白色颜料，可广泛应用于涂料、塑料、油墨和造纸等工业领域，需求量较大，有着极好的应用前景。全消光纤维一般是通过二氧化钛的添加从而达到消光效果。采用该方法的缺点是消光物质在涤纶树脂中很难达到良好的分散，分散不匀的粉体材料在纺丝的时候会增加纺丝压力，堵塞喷丝板，影响纤维的可纺性。同时由于二氧化钛与聚合物的相容性较差，导致二氧化钛作为添加剂制备消光纤维时，在添加量较小的情况下，消光纤维的消光效果较差。
二氧化钛可以通过Al或Si等元素进行无机包覆在一定程度上改善其分散性能。高压静电喷雾法是一种利用电流体动力学技术将聚合物溶液或熔体制备成高分子微粒的方法。相对于其他制备高分子微粒的方法如沉淀法、反相悬浮交联法、喷雾干燥法等，静电喷雾法制备微球材料工艺简单、可控性强、绿色环保且无需使用大量乳化剂，采用静电喷雾法容易制得单分散性微粒且最终得到的微粒可具有多种形貌，如中空多孔等，例如已有文献(战乃乾.静电纺丝法制备聚苯乙烯功能材料[D].吉林大学,2010.)报道，聚苯乙烯溶液可以通过静电喷雾成型制备多孔中空微球，制得的聚苯乙烯(PS)中空微球在常温下化学性质稳定，具有较好的可加工性，但是由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度只有100℃，在高温条件下三维结构会发生破坏，因而无法应用于熔融加工。这很大程度上影响了PS中空微球的应用。
此外，二氧化钛还可以通过对二氧化钛进行表面改性，从而解决二氧化钛易团聚在有机基体中分散性差的问题。常见的表面改性手法是偶联剂改性，但偶联剂只是以化学键的形式接在纳米颗粒表面，对消光性能本身并无提升，且硅烷偶联剂的相对分子质量小，在高温下易分解，不利于熔融制备高性能纤维。
因此，研究一种消光效果好、二氧化钛添加量小且分散均匀的消光纤维的制备方法具有十分重要的作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种消光效果好、二氧化钛添加量小且分散均匀的消光PET纤维的熔体直纺制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，在PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维；
所述功能母粒由PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制得；
所述包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成；
所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成；
所述二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，所述功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为44.4～60wt％，所述消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为3.5～5.6wt％。
如上所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，所述消光PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为0.6～2.0wt％，普通全消光纤维中二氧化钛的含量为2.2～2.5wt％，由于多孔微球的增强效应，本发明的二氧化钛含量为0.6～2.0wt％，即可达到全消光；所述消光PET纤维的纤度为3.2～4.0dtex，断裂强度为2.82～3.38cN/dtex，断裂伸长率为13.2～27.4％。
如上所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，所述熔体直纺的工艺参数如下：
如上所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，所述包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度>530℃，热分解温度>380℃；消光PET纤维的加工温度小于中空多孔微球的熔融温度，因而制备消光PET纤维时，中空多孔微球能够保持较好的三维结构不受破坏，有利于充分发挥其功效；
所述交联球的直径为500～1500nm，所述交联球的壁厚为50～100nm；所述二氧化钛纳米颗粒的直径为300～400nm；所述交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1～4个。
如上所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量≤2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～60个/1000nm2，小孔的孔径为10～30nm；
当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量>2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～20个/1000nm2，小孔的孔径为10～80nm。
如上所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，所述包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的制备方法为：
将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，再将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以200～500rpm的转速机械搅拌1h分散均匀，在可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，最后用甲醇或乙醇洗涤并干燥。洗涤并干燥的作用是去除静电喷雾过程中微球表面的杂质，例如多余的聚合单体和光引发剂等；在此过程中，表面含双键的改性二氧化钛由于表面带有有机官能团，在溶剂中能够均匀分散，有利于制备均匀的静电喷雾体系；
如上所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为Bis-GMA、EBPADMA、UDMA、TEGDMA和D3MA中的一种以上；
所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的具体结构式如下所示：
所述光引发剂为DMPOH(N,N-二甲氨基苯乙醇)和/或CQ(1,7,7-三甲基二环(2,2,1)-2,3庚二酮)；所述可见光的波长为400～500nm；所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上；
所述电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～25wt％；电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的比例与微球表面交联结构的交联度成正比，交联度越高，交联网孔越大，交换速度越快，但是会在一定程度上降低交联结构的强度，反之，交联度越低，交联网孔越小，交联强度越高，但对水的溶胀性较差；电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的浓度过低交联度低，无法应用于熔融加工，过高影响复合体系的粘度，无法形成微球；
溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的50～80wt％，光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.5～1.2wt％；电喷溶液中光引发剂的浓度过低引发效率太低无法引发单体聚合；
所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的15～40％；
所述静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离7～13cm，温度25～50℃，推进泵的推进速度1～4mL/h，推进器的直径5～15mm，推进器的体积3～10mL。
如上所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，所述改性二氧化钛的制备步骤如下：
(1)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液；所述混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4～6:150～250:1；
(2)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60～70℃下反应4～5h，室温陈化10～12h得到陈化液；所述乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20～30％；
(3)将硅烷偶联剂滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2～3h，加入到超声分散30～60min的陈化液中，在60～70℃下回流反应4～5h；所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:8～12，所述硅烷偶联剂的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5～10％，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(4)在50～70℃下旋转蒸发干燥后在70～80℃下真空干燥12～16h，得到表面含双键的改性二氧化钛。
发明机理：
本发明的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，首先设计了静电喷雾-光引发聚合交联制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的方法，在此过程中，先将单官能度的苯乙烯单体、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中制得电喷溶液，再加入表面含双键的改性二氧化钛混合均匀，接着在高压场下进行静电喷雾形成液滴，利用可见光(根据光引发剂的引发波长定律)引发液滴中的苯乙烯单体、双官能度二甲基丙烯酸酯类单体和改性二氧化钛表面的双键进行自由基聚合，在二氧化钛表面形成含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物，同时由于双官能度二甲基丙烯酸酯类单体的双官能度，含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物的分子链之间能够相互交联形成体型结构，在成型过程中因聚合收缩和溶剂的挥发和在凝固浴中的扩散而形成包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，从而制得熔融温度>530℃，热分解温度>380℃的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物的分子链之间交联形成的体型结构，使得其熔融温度高，在后续加工过程中能够保持三维结构，充分发挥其功能，而现有技术采用静电喷雾制备中空微球一般通过将聚合物溶解在溶剂中静电喷雾得到微球，该方法得到微球后，聚合物仍会保持其原有热性质而在熔融加工时熔融而不能保持其微球形貌，无法用于熔融加工，然后将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，最后在PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维。
此外，本发明的二氧化钛本身拥有良好的消光效果(散射)，多孔结构能够有效的散射入射光，提高对入射光的利用率，本发明将二氧化钛包覆在多孔微球即交联球的内部，光线穿过多孔结构入射到二氧化钛表面经过二氧化钛的散射后，会在二氧化钛和微球内壁之间重复多次散射，最终只有少量光线能够透过微球溢出，因而提高了消光效果。
有益效果：
(1)本发明的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，具有消光效果好、力学性能优良、二氧化钛添加量小和分散均匀的优点，应用范围广。
(2)本发明的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，在解决了二氧化钛的分散性问题的同时，提升了二氧化钛的消光效果，减小了二氧化钛在纤维中的添加量。
(3)本发明的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，工艺简便，制备流程合理，有极好的推广价值。
附图说明
图1为本发明制备的消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4:150:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在70℃下反应4h，室温陈化11h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2h，加入到超声分散30min的陈化液中，在60℃下回流反应4h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:12，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5％；
d)在60℃下旋转蒸发干燥后在70℃下真空干燥13h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将苯乙烯、Bis-GMA和DMPOH溶解在DMF中得到电喷溶液，电喷溶液中Bis-GMA占苯乙烯和Bis-GMA总量的10wt％，DMF占苯乙烯和Bis-GMA总量的50wt％，DMPOH占苯乙烯和Bis-GMA总量的0.5wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以200rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为400nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的15％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10kV，喷雾口与凝固浴池的距离13cm，温度25℃，推进泵的推进速度4mL/h，推进器的直径15mm，推进器的体积3mL；
(1.4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，结构示意图如图1所示，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和Bis-GMA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为500nm，交联球的壁厚为50nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为310nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1个，交联球的表面小孔的分布密度为1～10个/1000nm2，小孔的孔径为25～30nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为561℃，热分解温度为410℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为44.4wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为3.5wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为285℃；侧吹风冷却风温为30℃；侧吹风风速为0.3m/s；卷绕纺丝速度为3700m/min；牵伸倍率为3.5，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为1.5wt％，普通全消光纤维中二氧化钛的含量为2.2～2.5wt％，由于多孔微球的增强效应，本发明的二氧化钛含量为1.5wt％，即可达到全消光。消光PET纤维力学性好，其纤度为3.2dtex，断裂强度为2.82cN/dtex，断裂伸长率为13.9％。
实施例2
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为5:200:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60℃下反应4h，室温陈化10h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与加入量为混合分散液体积的30％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解3h，加入到超声分散40min的陈化液中，在65℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为3:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:11，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的6％；
d)在50℃下旋转蒸发干燥后在80℃下真空干燥14h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将苯乙烯、EBPADMA和CQ溶解在三氯甲烷中得到电喷溶液，电喷溶液中EBPADMA占苯乙烯和EBPADMA总量的15wt％，三氯甲烷占苯乙烯和EBPADMA总量的60wt％，CQ占苯乙烯EBPADMA总量的0.6wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以300rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为420nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的20％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压11kV，喷雾口与凝固浴池的距离12cm，温度30℃，推进泵的推进速度3mL/h，推进器的直径13mm，推进器的体积4mL；
(1.4)静电喷雾结束后用乙醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，制得的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和Bis-GMA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为700nm，交联球的壁厚为60nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为330nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1个，交联球的表面小孔的分布密度为15～25个/1000nm2，小孔的孔径为10～18nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为532℃，热分解温度为415℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为50.5wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为4.2wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为270℃；侧吹风冷却风温为29℃；侧吹风风速为0.4m/s；卷绕纺丝速度为4000m/min；牵伸倍率为4.0，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为1.8wt％，消光PET纤维力学性好，其纤度为3.2dtex，断裂强度为2.85cN/dtex，断裂伸长率为23.5％。
实施例3
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为6:250:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在65℃下反应4.5h，室温陈化11h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为3:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的25％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2.5h，加入到超声分散50min的陈化液中，在70℃下回流反应5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为4:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:10，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的7％；
d)在70℃下旋转蒸发干燥后在75℃下真空干燥12h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将苯乙烯、UDMA以及DMPOH与CQ的混合物(质量比为1:1)溶解在二氯甲烷中得到电喷溶液，电喷溶液中UDMA占苯乙烯和UDMA总量的5wt％，二氯甲烷占苯乙烯和UDMA总量的70wt％，DMPOH与CQ的混合物占苯乙烯和UDMA总量的0.7wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以400rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为440nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的25％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压12kV，喷雾口与凝固浴池的距离11cm，温度35℃，推进泵的推进速度2mL/h，推进器的直径11mm，推进器的体积5mL；
(1.4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，制得的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和UDMA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为900nm，交联球的壁厚为70nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为350nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1个，交联球的表面小孔的分布密度为52～60个/1000nm2，小孔的孔径为20～24nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为535℃，热分解温度为390℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为60wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为4.9wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为275℃；侧吹风冷却风温为28℃；侧吹风风速为0.5m/s；卷绕纺丝速度为4000m/min；牵伸倍率为3.3，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为0.6wt％，消光PET纤维力学性好，其纤度为3.5dtex，断裂强度为3.20cN/dtex，断裂伸长率为19.4％。
实施例4
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4:180:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在63℃下反应4h，室温陈化12h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为4:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的22％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解3h，加入到超声分散60min的陈化液中，在60℃下回流反应5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为5:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:9，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的8％；
d)在50℃下旋转蒸发干燥后在70℃下真空干燥15h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将苯乙烯、TEGDMA和CQ溶解在四氢呋喃中得到电喷溶液，电喷溶液中TEGDMA占苯乙烯和TEGDMA总量的20wt％，四氢呋喃占苯乙烯和TEGDMA总量的80wt％，CQ占苯乙烯和TEGDMA总量的0.8wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以500rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为450nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的30％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压13kV，喷雾口与凝固浴池的距离10cm，温度40℃，推进泵的推进速度1mL/h，推进器的直径10mm，推进器的体积6mL；
(1.4)静电喷雾结束后用乙醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，制得的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和TEGDMA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为1000nm，交联球的壁厚为80nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为300nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为2个，交联球的表面小孔的分布密度为30～55个/1000nm2，小孔的孔径为20～30nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为540℃，热分解温度为385℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为56.4wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为3.5wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为280℃；侧吹风冷却风温为28℃；侧吹风风速为0.5m/s；卷绕纺丝速度为3900m/min；牵伸倍率为3.7，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为0.9wt％，消光PET纤维力学性好，其纤度为3.2dtex，断裂强度为2.95cN/dtex，断裂伸长率为13.2％。
实施例5
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为5:240:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60℃下反应5h，室温陈化12h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的28％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2.5h，加入到超声分散35min的陈化液中，在65℃下回流反应4h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:8，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的9％；
d)在65℃下旋转蒸发干燥后在80℃下真空干燥12h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将苯乙烯、D3MA和DMPOH溶解在DMF和三氯甲烷的混合物(质量比为1:2)中得到电喷溶液，电喷溶液中D3MA占苯乙烯和D3MA总量的25wt％，DMF和三氯甲烷的混合物占苯乙烯和D3MA总量的55wt％，DMPOH占苯乙烯和D3MA总量的0.9wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以250rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为460nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的35％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压14kV，喷雾口与凝固浴池的距离9cm，温度45℃，推进泵的推进速度2mL/h，推进器的直径8mm，推进器的体积6mL；
(1.4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，制得的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和D3MA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为1250nm，交联球的壁厚为90nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为330nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为3个，交联球的表面小孔的分布密度为1～8个/1000nm2，小孔的孔径为10～20nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为538℃，热分解温度为400℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为48.8wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为5.5wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为295℃；侧吹风冷却风温为30℃；侧吹风风速为0.3m/s；卷绕纺丝速度为3500m/min；牵伸倍率为3.0，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为1.8wt％，消光PET纤维力学性好，其纤度为3.2dtex，断裂强度为3.09cN/dtex，断裂伸长率为22.4％。
实施例6
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为6:170:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在62℃下反应4h，室温陈化11h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为4:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的24％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2h，加入到超声分散45min的陈化液中，在70℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为3:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:12，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的10％；
d)在55℃下旋转蒸发干燥后在75℃下真空干燥16h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将Bis-GMA与EBPADMA的混合物(质量比为2:1)、苯乙烯以及DMPOH和CQ的混合物(质量比为1:1)溶解在二氯甲烷和四氢呋喃的混合物(质量比为1:2)中得到电喷溶液，电喷溶液中Bis-GMA与EBPADMA的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的20wt％，二氯甲烷和四氢呋喃的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的65wt％，DMPOH和CQ的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的1.0wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以350rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为480nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的40％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压15kV，喷雾口与凝固浴池的距离8cm，温度50℃，推进泵的推进速度3mL/h，推进器的直径7mm，推进器的体积7mL；
(1.4)静电喷雾结束后用乙醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，制得的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为1300nm，交联球的壁厚为100nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为360nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为3个，交联球的表面小孔的分布密度为10～15个/1000nm2，小孔的孔径为30～40nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为545℃，热分解温度为410℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为46.2wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为5.0wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为295℃；侧吹风冷却风温为29℃；侧吹风风速为0.4m/s；卷绕纺丝速度为3500m/min；牵伸倍率为3.0，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为2.0wt％，消光PET纤维力学性好，其纤度为4.0dtex，断裂强度为3.38cN/dtex，断裂伸长率为27.4％。
实施例7
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4:230:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在65℃下反应4.5h，室温陈化10h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的30％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解3h，加入到超声分散55min的陈化液中，在60℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为4:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:10，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的9％；
d)在50℃下旋转蒸发干燥后在80℃下真空干燥16h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将UDMA与D3MA的混合物(质量比为1:2)、苯乙烯以及DMPOH溶解在DMF、三氯甲烷与二氯甲烷的混合物(质量比为1:1:2)中得到电喷溶液，电喷溶液中UDMA与D3MA的混合物占苯乙烯和UDMA与D3MA的混合物总量的5wt％，DMF、三氯甲烷与二氯甲烷的混合物占苯乙烯和UDMA与D3MA的混合物总量的75wt％，DMPOH占苯乙烯和UDMA与D3MA的混合物总量的1.1wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以450rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为500nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的18％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10kV，喷雾口与凝固浴池的距离7cm，温度25℃，推进泵的推进速度1mL/h，推进器的直径6mm，推进器的体积8mL；
(1.4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，制得的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为1500nm，交联球的壁厚为50nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为300nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为3个，交联球的表面小孔的分布密度为14～20个/1000nm2，小孔的孔径为60～65nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为545℃，热分解温度为392℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为60wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为5.6wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为270℃；侧吹风冷却风温为29℃；侧吹风风速为0.4m/s；卷绕纺丝速度为3800m/min；牵伸倍率为4.0，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为0.6wt％，消光PET纤维力学性好，其纤度为4.0dtex，断裂强度为3.22cN/dtex，断裂伸长率为14.6％。
实施例8
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为6:150:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在67℃下反应4h，室温陈化12h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为5:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的26％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2.5h，加入到超声分散30min的陈化液中，在65℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为5:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:12，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的7％；
d)在70℃下旋转蒸发干燥后在70℃下真空干燥14h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物(质量比为1:1:1)、苯乙烯以及CQ溶解在DMF中得到电喷溶液，电喷溶液中Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的10wt％，DMF占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的80wt％，CQ占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的1.2wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以500rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为400nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的27％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压12kV，喷雾口与凝固浴池的距离13cm，温度35℃，推进泵的推进速度2mL/h，推进器的直径5mm，推进器的体积9mL；
(1.4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，制得的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为1500nm，交联球的壁厚为50nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为310nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为4个，交联球的表面小孔的分布密度为1～5个/1000nm2，小孔的孔径为70～80nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为550℃，热分解温度为418℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为54.1wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为4.0wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为295℃；侧吹风冷却风温为30℃；侧吹风风速为0.5m/s；卷绕纺丝速度为3500m/min；牵伸倍率为3.5，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为1.5wt％，消光PET纤维力学性好，其纤度为3.4dtex，断裂强度为2.91cN/dtex，断裂伸长率为25.2％。
实施例9
一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，步骤如下：
(1)制备包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球；
(1.1)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4:220:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在70℃下反应4h，室温陈化10h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为3:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2h，加入到超声分散60min的陈化液中，在70℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为5:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:9，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5％；
d)在60℃下旋转蒸发干燥后在80℃下真空干燥15h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(1.2)将UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物(质量比为1:2:2)、苯乙烯以及DMPOH与CQ的混合物(质量比为2:1)溶解在三氯甲烷中得到电喷溶液，电喷溶液中UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的25wt％，三氯甲烷占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的50wt％，DMPOH与CQ的混合物占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的0.5wt％；
(1.3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以200rpm的转速机械搅拌1h使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为430nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的39％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压14kV，喷雾口与凝固浴池的距离10cm，温度45℃，推进泵的推进速度3mL/h，推进器的直径15mm，推进器的体积10mL；
(1.4)静电喷雾结束后用乙醇洗涤包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球并干燥，制得的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成，其中交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接，交联球的直径为600nm，交联球的壁厚为100nm，二氧化钛纳米颗粒的直径为340nm，交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1个，交联球的表面小孔的分布密度为30～37个/1000nm2，小孔的孔径为10～13nm。包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度为546℃，热分解温度为398℃；
(2)将PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制备功能母粒，功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为55.7wt％；
(3)PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维，消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为5.6wt％，熔体直纺的工艺参数如下：纺丝温度为290℃；侧吹风冷却风温为30℃；侧吹风风速为0.3m/s；卷绕纺丝速度为4000m/min；牵伸倍率为4.0，PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为1.2wt％，消光PET纤维力学性好，其纤度为4.0dtex，断裂强度为3.28cN/dtex，断裂伸长率为16.2％。
Claims (7)
1.一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，其特征是：在PET熔体直纺过程中在线添加功能母粒制得消光PET纤维；
所述功能母粒由PET切片与包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球熔融共混制得；
所述包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成；
所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成；
所述二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接；所述包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的制备方法为：
将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，再将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以200～500rpm的转速机械搅拌1h分散均匀，在可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，最后用甲醇或乙醇洗涤并干燥；
所述电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～25wt％，溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的50～80wt％，光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.5～1.2wt％；所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的15～40％；所述改性二氧化钛的制备步骤如下：
(1)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液；所述混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4～6:150～250:1；
(2)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60～70℃下反应4～5h，室温陈化10～12h得到陈化液；所述乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20～30％；
(3)将硅烷偶联剂滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2～3h，加入到超声分散30～60min的陈化液中，在60～70℃下回流反应4～5h；所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:8～12，所述硅烷偶联剂的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5～10％，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(4)在50～70℃下旋转蒸发干燥后在70～80℃下真空干燥12～16h，得到表面含双键的改性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，其特征在于，所述功能母粒中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为44.4～60wt％，所述消光PET纤维中包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的含量为3.5～5.6wt％。
3.根据权利要求2所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，其特征在于，所述消光PET纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为0.6～2.0wt％；所述消光PET纤维的纤度为3.2～4.0dtex，断裂强度为2.82～3.38cN/dtex，断裂伸长率为13.2～27.4％。
4.根据权利要求1所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，其特征在于，所述熔体直纺的工艺参数如下：
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，其特征在于，所述包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度>530℃，热分解温度>380℃；
所述交联球的直径为500～1500nm，所述交联球的壁厚为50～100nm；所述二氧化钛纳米颗粒的直径为300～400nm；所述交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1～4个。
6.根据权利要求5所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，其特征在于，当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量≤2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～60个/1000nm2，小孔的孔径为10～30nm；
当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量>2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～20个/1000nm2，小孔的孔径为10～80nm。
7.根据权利要求1所述的一种消光PET纤维的熔体直纺制备方法，其特征在于，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为Bis-GMA、EBPADMA、UDMA、TEGDMA和D3MA中的一种以上；所述光引发剂为DMPOH和/或CQ；所述可见光的波长为400～500nm；所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上；
所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的具体结构式如下所示：
所述静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离7～13cm，温度25～50℃，推进泵的推进速度1～4mL/h，推进器的直径5～15mm，推进器的体积3～10mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810029284.5A CN108060468B (zh) | 2018-01-12 | 2018-01-12 | 一种消光pet纤维的熔体直纺制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810029284.5A CN108060468B (zh) | 2018-01-12 | 2018-01-12 | 一种消光pet纤维的熔体直纺制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108060468A CN108060468A (zh) | 2018-05-22 |
| CN108060468B true CN108060468B (zh) | 2020-06-05 |
Family
ID=62141535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810029284.5A Active CN108060468B (zh) | 2018-01-12 | 2018-01-12 | 一种消光pet纤维的熔体直纺制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108060468B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109112661A (zh) * | 2018-07-03 | 2019-01-01 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 含有复合二氧化钛粉的纺丝工艺以及二氧化钛粉的制备方法 |
| CN111254504B (zh) * | 2020-02-19 | 2021-09-17 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种全消光轻量吸湿速干聚酯纤维及其制备方法 |
| CN113529194B (zh) * | 2021-08-17 | 2022-02-18 | 诸暨华海氨纶有限公司 | 一种耐高温耐碱氨纶及其制备方法 |
| CN118241326B (zh) * | 2024-04-02 | 2024-10-29 | 浙江佳宝聚酯有限公司 | 一种涤纶仿毛纤维的仿高低毛混合纺丝工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103451768A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-12-18 | 苏州龙杰特种纤维股份有限公司 | 一种制备全消光聚酯纤维的方法 |
| CN103556295A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-05 | 东华大学 | 一种黑色聚酯纤维及其制备方法 |
| CN104250350A (zh) * | 2014-09-30 | 2014-12-31 | 复旦大学 | 一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法 |
| CN106192056A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-12-07 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种聚酯纤维及其制造方法 |
-
2018
- 2018-01-12 CN CN201810029284.5A patent/CN108060468B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103451768A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-12-18 | 苏州龙杰特种纤维股份有限公司 | 一种制备全消光聚酯纤维的方法 |
| CN103556295A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-05 | 东华大学 | 一种黑色聚酯纤维及其制备方法 |
| CN104250350A (zh) * | 2014-09-30 | 2014-12-31 | 复旦大学 | 一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法 |
| CN106192056A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-12-07 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种聚酯纤维及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108060468A (zh) | 2018-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108144558B (zh) | 一种包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球及其制备方法 | |
| CN108060468B (zh) | 一种消光pet纤维的熔体直纺制备方法 | |
| CN108277550B (zh) | 一种消光pet纤维及其切片纺制备方法 | |
| CN103866487B (zh) | 一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米膜的制备方法 | |
| CN108192299A (zh) | 一种消光抗紫外高性能pet母粒及其制备方法 | |
| CN108977045B (zh) | 纳米纤维素分散石墨烯化学改性水性木器涂料的方法 | |
| CN110528314A (zh) | 一种含熔喷聚苯硫醚超细纤维的复合片材及其制备方法和应用 | |
| CN103173892A (zh) | 一种纳米竹纤维复合材料的制备方法 | |
| CN108246216B (zh) | 一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球及其制备方法 | |
| WO2019007217A1 (zh) | 类蜘蛛丝的聚合物纤维、其制备方法及其用途 | |
| CN109880180B (zh) | 纳米纤维素/纤维素复合物、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 | |
| CN109054323B (zh) | 木质素/微晶纤维素复合物、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 | |
| CN110028702A (zh) | 一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料及其制备方法和应用 | |
| CN109706534A (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维用色油及其制备方法 | |
| CN104032409A (zh) | 热固/热塑核壳结构的形状记忆复合纤维及其制备方法 | |
| CN108148364B (zh) | 一种消光抗紫外高性能pet膜及其制备方法 | |
| CN108059825B (zh) | 一种消光pa母粒及其制备方法 | |
| CN108299678B (zh) | 一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法 | |
| CN108164631B (zh) | 苯乙烯-双官能度单体共聚物中空多孔微球及制备方法 | |
| CN102604453B (zh) | 一种木器纳米复合专用封闭漆及其制备方法 | |
| CN108456947B (zh) | 一种抗紫外pet纤维及其制备方法 | |
| CN108823808A (zh) | 一种防雾霾聚乳酸纳米纤维膜的制备方法 | |
| CN108192298B (zh) | 一种pet亚光膜及其制备方法 | |
| CN113668231A (zh) | 一种改性纳米氧化锌及其制备方法和应用 | |
| CN119241905B (zh) | 一种导电互穿网络结构凝胶粉体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |