CN102675516B - 一种互通多孔磁性聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种互通多孔磁性聚合物微球及其制备方法。制备方法以两重皮克林乳液（w/o/w）为模板，以油溶性可聚合单体，交联剂和引发剂为油相，再在油相中加入疏水性适中的纳米粒子，然后滴加蒸馏水经乳化形成油包水型的高内相乳液（HIPE）；然后在外水相中加入亲水的四氧化三铁磁性纳米粒子，将高内相初乳加到外水相的分散液中再次乳化得到水包油包水（w/o/w）的两重乳液。将得到的两重皮克林乳液在一定条件下聚合，即可得到互通多孔的磁性微球。本发明能够简单、大量制备内部有互通多孔的磁性微球。由于纳米粒子的功能化又能赋予微球特殊的响应性，其在药物装载、靶向缓释，吸附分离，催化反应等领域有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种互通多孔磁性聚合物微球及其制备方法。
背景技术
多孔或者中空聚合物微球广泛应用于药物装载、离子交换树脂、生物分离和催化剂载体等领域。中空微球的制备方法主要采用硬核或软核球为模板，通过调节内部核的大小从而调控空腔的尺寸（Mater Lett,2009,63:2047–2050）。而多孔微球则通常在单体相中存在致孔剂的条件下悬浮聚合制备（J Am Chem Soc, 2003,125:13415–13426）。而多孔结构又可以分为开孔或者闭孔。开孔结构中孔与孔是互通的，闭孔结构则是互相独立的孔洞。Rosa等（Int J Pharm,2002,242: 225–228）利用w/o/w复乳法并通过在内水相中添加聚氮丙啶作为致孔剂，制备出了多孔聚合物微球。
高内相乳液（内相体积分数大于74%）模板法聚合制备多孔材料引起了广泛的关注(Soft Matter,2005,1: 107–113)。此类方法可以用水代替致孔剂，但是，所制备的材料形状受反应装置的形状影响，通常只能得到互通多孔的块状或者柱状材料(Soft Matter,2009,5:804–811)。
没有使用表面活性剂的Pickering乳液聚合技术已被广泛应用于制备杂化核/壳结构聚合物微球，而将高内相乳液再次乳化制备成两重Pickering乳液，再以这样的两重乳液为模板的聚合技术还没有报道。这种方法可以简单、大量的制备互通多孔的功能性微球，又避免了表面活性剂和致孔剂的大量使用。
发明内容
本发明的目的和内容在于针对现有制备多孔微球技术的缺陷和不足，提供一种互通多孔磁性聚合物微球及其制备方法。该微球内部具有两级孔洞结构，并且这些孔洞是相互连通的，从而使其具有较高的吸附能力和很好的控释功能；制备过程无需大量表面活性剂和致孔剂，产品无毒性，可以在吸附分离和催化等领域得到好的应用。
本发明的目的和内容还在于提供所述制备方法的互通多孔磁性聚合物微球。
本发明的互通多孔磁性聚合物微球的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将油溶性单体、交联剂、油溶性引发剂溶解混合，然后将疏水二氧化硅纳米粒子（H30）超声分散于此油相，再加入适量的司班80，配成油相。将蒸馏水分散到上述油相中，经乳化形成油包水（w/o）型的高内相初乳（HIPE）。
（2）将上述初乳加到分散有亲水性四氧化三铁纳米粒子的水相中，再经乳化制成水包油包水 (w/o/w) 型两重Pickering乳液。
（3）将上述得到的两重乳液在一定条件下引发聚合，洗涤干燥得到纳米复合的互通多孔磁性聚合物微球。
步骤（1）中，油溶性单体为苯乙烯（St）；交联剂为二乙烯基苯（DVB）；引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）或者过氧化苯甲酰（BPO）；油相为苯乙烯、二乙烯基、引发剂、粒子和司班80的混合液。
其中，油溶性可聚合单体和交联剂的质量比为4:1~0:1；引发剂的添加量为油溶性可聚合单体和交联剂质量总和的0.5%~2%；二氧化硅纳米粒子的添加量为油溶性可聚合单体和交联剂质量总和的0.25% ~ 1%；司班80的添加量为油溶性可聚合单体和交联剂质量总和的2.5%~5%；初乳中水油的体积比为3:1~9:1。
步骤（2）中，亲水性四氧化三铁纳米粒子相对于外水相的质量分数为1%~2%；初乳和外水相的体积比为1:2~1:4。
为了更好的乳化，步骤（1）中乳化时水相分批加入到油相中，手摇乳化。为了得到稳定的两重乳液，步骤（2）中用手摇乳化。
为了使反应更好的进行，步骤（3）中的反应在70℃下聚合10 h且聚合过程避免搅拌。
本发明相对于现有技术具有以下优点和技术效果：
现有的制备多孔微球的技术多采用在单体相中添加致孔剂的方法，聚合之后，小分子致孔剂很难除尽，后处理麻烦，且有一定毒性。而本发明主要采用高内相乳液的再乳化形成两重乳液模板，内相中的水代替致孔剂，得到的产品具有两级孔洞结构，且孔与孔是互通的。本发明采用的是两重Pickering乳液，通过聚合中间相，得到内部具有互相连通的孔洞结构的聚合物微球，不需要添加致孔剂。本发明选用具有磁响应性的四氧化三铁作为外层稳定粒子，因为聚合之后，纳米粒子保留在聚合物外表面上，从而使得到的互通多孔的微球具有相应的磁性。这种具有互通多孔结构和磁响应性的复合微球可以在吸附分离、控制释放、催化领域有潜在的应用。
附图说明
图1为本发明方法制备的纳米复合互通多孔的聚苯乙烯磁性微球的扫描电镜图片。
图2为图1所示切开的微球内部结构的放大图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将0.5mL单体St、0.5mL交联剂DVB、10mg引发剂AIBN溶解混合，并将5mg疏水二氧化硅粒子超声分散于此溶液，加入1滴司班80，配成油相。将4mL蒸馏水分批加到油相中通过手摇乳化制备w/o的高内相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手摇振荡将初乳再次乳化制备得到w/o/w乳液。接着，将两步法制备得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70℃聚合10 h，反应结束得到互通多孔的磁性聚苯乙烯微球（见图1）。
实施例2
将0mL单体St、1mL交联剂DVB、10mg引发剂AIBN溶解混合，并将5mg疏水二氧化硅粒子超声分散于此溶液，加入1滴司班80，配成油相。将4mL蒸馏水分批加到油相中通过手摇乳化制备w/o的高内相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手摇振荡将初乳再次乳化制备得到w/o/w乳液。接着，将两步法制备得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70℃聚合10 h，反应结束得到互通多孔的磁性聚苯乙烯微球。
实施例3
将0.5mL单体St、0.5mL交联剂DVB、10mg引发剂AIBN溶解混合，并将5mg疏水二氧化硅粒子超声分散于此溶液，加入1滴司班80，配成油相。将3mL蒸馏水分批加到油相中通过手摇乳化制备w/o的高内相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手摇振荡将初乳再次乳化制备得到w/o/w乳液。接着，将两步法制备得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70℃聚合10 h，反应结束得到互通多孔的磁性聚苯乙烯微球。
实施例4
将0.5mL单体St、0.5mL交联剂DVB、10mg引发剂AIBN溶解混合，并将5mg疏水二氧化硅粒子超声分散于此溶液，加入1滴司班80，配成油相。将9mL蒸馏水分批加到油相中通过手摇乳化制备w/o的高内相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手摇振荡将初乳再次乳化制备得到w/o/w乳液。接着，将两步法制备得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70℃聚合10 h，反应结束得到互通多孔的磁性聚苯乙烯微球。
实施例5
将0.5mL单体St、0.5mL交联剂DVB、10mg引发剂AIBN溶解混合，并将2.5mg疏水二氧化硅粒子超声分散于此溶液，加入1滴司班80，配成油相。将4mL蒸馏水分批加到油相中通过手摇乳化制备w/o的高内相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手摇振荡将初乳再次乳化制备得到w/o/w乳液。接着，将两步法制备得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70℃聚合10 h，反应结束得到互通多孔的磁性聚苯乙烯微球。
实施例6
将0.5mL单体St、0.5mL交联剂DVB、10mg引发剂AIBN溶解混合，并将5mg疏水二氧化硅粒子超声分散于此溶液，加入0.5滴司班80，配成油相。将4mL蒸馏水分批加到油相中通过手摇乳化制备w/o的高内相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手摇振荡将初乳再次乳化制备得到w/o/w乳液。接着，将两步法制备得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70℃聚合10 h，反应结束得到互通多孔的磁性聚苯乙烯微球。
如图1所示，本发明制备的多孔磁性聚合物微球结构完整，外观呈球形，平均尺寸为150 μm。如图2，微球内部具有两级孔洞结构，一级孔洞大小约为40 μm，二级孔洞大小约10 μm，孔与孔是互相连通的。微球外表面的磁性纳米粒子赋予了多孔微球良好的磁响应性。
Claims (4)
1.一种互通多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将油溶性可聚合单体、交联剂、油溶性引发剂混合溶解，然后将疏水的二氧化硅纳米粒子超声分散于此混合液中，再加入适量的司班80，配成油相；将蒸馏水分散到上述油相中，经乳化形成油包水型高内相初乳；所述油溶性单体为苯乙烯；交联剂为二乙烯基苯；油溶性引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或者过氧化二苯甲酰BPO；油溶性可聚合单体和交联剂的质量比为4:1~0:1，且油溶性可聚合单体的用量不为0；引发剂的添加量为油溶性可聚合单体和交联剂质量总和的0.5%~2%；二氧化硅纳米粒子的添加量为油溶性可聚合单体和交联剂质量总和的0.25% ~ 1%；司班80的添加量为油溶性可聚合单体和交联剂质量总和的2.5%~5%；初乳中水油的体积比为3:1~9:1；
（2）将上述高内相初乳滴加到分散有亲水性四氧化三铁纳米粒子的水相中，再经乳化制成水包油包水型两重Pickering乳液；分散有亲水性四氧化三铁纳米粒子的水相中亲水性四氧化三铁纳米粒子的质量分数为1%~2%；初乳和该水相的体积比为1:2~1:4；
（3）上述得到的两重Pickering乳液经引发聚合，洗涤干燥得到互通多孔的磁性聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中乳化时用手摇乳化，蒸馏水分批加入到油相中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（2）中用手摇乳化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（3）中的反应在70℃下聚合10 h且聚合过程不搅拌。
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