Chapitre 7 Non Stoechiométrie

Module: Techniques d’Analyse Inorganique
TAC: S5
Chapitre 7
Non stœchiométrie,
Composés non stœchiométriques
et
Structures avec défauts
Introduction
La présence des défauts dans les cristaux est nécessaire pour

expliquer les propriétés physiques (électriques , magnétiques ,
optiques et mécaniques).
Les principaux défauts rencontrés dans les cristaux sont:
- Les défauts ponctuels: Lacune, atome interstitiel, impureté

- Les défauts linéaires: Dislocation(interruption d’un plan réticulaire)
- Les défauts plans: Exemple la Macle ABC ABC BAC BAC
- Les défauts d’empilement: Exemple d’un empilement H.C, la séquence
est alors AB AB AB ….., mais il arrivequ’on ait la sequence AB AB ABC BC
BC ….ceci peut s’expliquer par un glissement du plan.
Ce qu’il faut retenir, dans un cristal, les défauts même en très

faibles minorités, conditionnent fortement ses propriétés physico-
chimiques.
Les défauts ponctuels
Les défauts ponctuels sont des défauts limités à un
nœud du réseau. le rayon atomique est très petit devant
les dimensions du cristal:
- Lacune
- atome interstitiel
- impureté.
I- Défauts ponctuels dans les cristaux ioniques
stœchiométriques
Lacune
Une lacune (vacancy) est un site du réseau ne contenant aucun
motif, aucun atome
Défauts ponctuels dans les cristaux ioniques
stœchiométriques
Défaut de Schottky
L’atome quitte sa place pour

s’éliminer du solide en laissant une
lacune Défaut de Schottky
Défaut de FRENKEL
L’atome quitte sa place normale pour se
mettre en interstice.
Il ne quitte pas le solide
Défaut de FRENKEL
Dans les deux cas la stœchiométrie et la neutralité électrique sont
maintenues
stœchiométriques
Impuretés
• Si l'atome étranger a un rayon
atomique proche des atomes du cristal,
il se met en
Substitution : l'atome étranger remplace un
des atomes du cristal .
• Si
l'atome étranger a un rayon
atomique plus petit des atomes du cristal
(hydrogène (H), bore (B), carbone (C),
azote (N).), il se met en
Insertion : l'atome étranger se glisse dans les

espaces vides (les positions interstitielles )
des atomes du cristal.
stœchiométriques
Dopage
Ce qu’il faut retenir, dans un cristal, les défauts même en très faibles minorités,
conditionnent fortement les propriétés physico-chimiques.
Par exemple l’utilisation des semi-conducteurs en électronique, passe tout d’abord par
le dopage du métal de départ et qui consiste à introduire de façon contrôlée, des impuretés
dans un métal très pur afin de modifier ses propriétés de conductivité. Ces impuretés
constitueront des défauts acceptés par le réseau métallique
Exemple: Le silicium et le germanium purs sont des mauvais conducteurs. L’introduction

d’un seul atome de Bore pour chaque millions d’atomes de Si augumente sa conductivité
d’un facteur de cent mille.
Structure des semi –conducteurs
La structure du silicium et du germanium est la

même que celle du diamant (cubique Fd3m). Chaque
atome est lié à 4 voisins placés aux sommets d’un
tétraèdre par une liaison covalente : Ces éléments
sont« tétravalent ».
Structure Diamant
L’introduction en quantité très faible de certaines impuretés dans un semi-conducteur

intrinsèque, peut augmenter dans des proportions considérables le nombre de porteur de
charges (électron et trous).
Solide isolant, conducteur et semi conducteur
Dans les isolants , les bandes Dans les conducteurs , Pour les semi -conducteurs , le
d’énergie les plus faibles sont la dernière bande taux de remplissage de la
entièrement pleines. La occupée est dernière bande occupée est soit
hauteur de la bande interdite partiellement remplie : très faible soit très important. La
est grande (» 5 eV). il existe beaucoup hauteur de la bande interdite est
Il n’y a pas de niveaux de niveaux disponibles faible (»1eV). La conduction est
d’énergie accessibles et pas et la conduction est faible et varie beaucoup avec la
de conduction. grande. température.
Dopage de semi-conducteurs
électron
trou
La figure (ci-dessus ) On introduit (figure ci-dessus) dans On introduit dans le réseau une
correspond à une la matrice de silicium des atomes impureté trivalente : bore B,
représentation sur un plan d’impuretés pentavalents tels que le aluminium Al, gallium Ga,
de la structure. Les traits phosphore P, l’arsenic As et indium In. Il manque à l’impureté
figurent les électrons de l’antimoine Sb. un électron de valence pour
valence. Chaque atome d’impureté amène un assurer les 4 liaisons avec les
La théorie des bandes électron de valence supplémentaire atomes de Si voisins. Un faible
appliquée aux semi- (donneurs). Cet électron est peu lié apport d’énergie (0,05 eV) suffit
conducteurs amène à au noyau ( 0,01 eV) et passe pour qu’un électron d’un silicium
considérer une bande de aisément dans la bande de voisin soit capté par l’impureté :
valence entièrement pleine conduction. il y a formation d’un trou peu lié
qui est La conductivité du matériau et donc mobile. Les atomes
séparée d’une bande de (devient à cause du taux de trivalents (accepteurs) deviennent
conduction par une bande dopage), très supérieure à celle du des ions négatifs par capture d’un
interdite matériau pur. La conduction dite de électron. La conduction de type P
distante de l’énergie E type n (négative) est assurée par des (positive) est assurée par des
électrons. trous
II- Défauts ponctuels dans les cristaux ioniques
non-stœchiométriques
Les composés non-stœchiométriques
Les composés non-stœchiométriques présentent en

plus des défauts cités, d’autres types de défauts de
réseau tels que:
- Le nombre des anions ou des cations sont dans le

cristal en proportion supérieure ou inférieure à celle du
rapport stœchiométrique.
 La neutralité électrique est maintenue

Défauts ponctuels dans les cristaux ioniques non-
stœchiométriques
Il y a deux types de cristaux:

1 - Des composés ayant trop de cations: dans ce cas la neutralité
électrique est conservée grâce à des électrons piégés dans le réseau.
Exemple : chlorure de sodium (NaCl) et l’oxyde de Zn (ZnO)
2- Des composés ayant trop d’anions: dans ce cas la neutralité

électrique est assurée par perte d’électron des cations voisins, dont la
charge positive se trouve augmentée.
Exemple: dioxyde d’Uranium (UO2) et le sulfure de Fer II (FeS2) ont

respectivement plus d’ions O2- et S2- que ne l’indique les formules
respectives.
Centres colorés
Centres colorés
III - Causes de la non stœchiométrie:
IV -1 Non-stœchiométrie dans l’oxyde FeO: Wustite
C’est l’un des rare oxydes qui n’existe pas à la composition stoechiométrique dans
les conditions normales de pression. Il est toujours déficitaire en métal.
- Il n’existe qu’au dessus de 570°C comme présenté sur son diagramme de stabilité
donné ci- après
magnétite Fe2O3
hématite Fe3O4
V - Nécessité Thermodynamique de formation et
équilibre des défauts
Un cristal idéalement pur n’est parfait qu’au zéro absolu.

Lorsque la température augmente, l’entropie du solide augmente et le
désordre qu’elle caractérise se traduit, en particulier, par l’apparition
de défauts ponctuels. Ceci se traduit par une diminution de l’énergie
libre de Gibbs G du système. Cette décroissance de G est compensée
par la variation d’enthalpie nécessaire à la formation de ces défauts.
La réaction correspondante étant endothermique.
Nombre de lacunes à l’équilibre ND
2kTln….

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La présence des défauts dans les cristaux est nécessaire pour

Les principaux défauts rencontrés dans les cristaux sont:

- Les défauts ponctuels: Lacune, atome interstitiel, impureté

Ce qu’il faut retenir, dans un cristal, les défauts même en très

L’atome quitte sa place pour

Insertion : l'atome étranger se glisse dans les

Exemple: Le silicium et le germanium purs sont des mauvais conducteurs. L’introduction

La structure du silicium et du germanium est la

L’introduction en quantité très faible de certaines impuretés dans un semi-conducteur

Les composés non-stœchiométriques présentent en

- Le nombre des anions ou des cations sont dans le

 La neutralité électrique est maintenue

Il y a deux types de cristaux:

2- Des composés ayant trop d’anions: dans ce cas la neutralité

Exemple: dioxyde d’Uranium (UO2) et le sulfure de Fer II (FeS2) ont

Un cristal idéalement pur n’est parfait qu’au zéro absolu.

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