Chimie - Descriptive - Et - Chimie - de - Coordination - 1 - PDF
Chimie - Descriptive - Et - Chimie - de - Coordination - 1 - PDF
Chimie - Descriptive - Et - Chimie - de - Coordination - 1 - PDF
b) Eléments f
Ont des orbitales internes, ne participent aux liaisons , effet du champ cristallin faible :
modèle pour ion isolé.
L2 Ln° : 4fn, 5s2, 5p6, 5d1, 6s2
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
T° 4s23d1 -3d2 -3d3 4s13d5 -3d5 -3d6 -3d7 -3d8 4s13d10 -3d10
Z 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
l=0:s
l=1:p
l=2:d
l=3:f
- Pour l’atome d’hydrogène : Rnl(r) = K.exp-r :
e-
Zeff =
- Z*eff = Z-s (s = constante d’écran calculée à partir des règles de Slater), Z*eff est appelée
numéro atomique effectif.
La résolution de Ψn,l,ml = [N] [Rn,l(r)] [l,ml(x/r,y/r,z/r)] ou [(,,)]
x y x
x x
a) Evolution avec D
Ep = -1/4.pe0Z*.e2/r +e
-
E
T+n Zp+
3d
Tn+1
3d (O ou F par ex.)
2p
OA, Cation (3d) AO, Anion 2p (O,F…)
b) Evolution avec Z
E T+i
Z
T+i
Z+1 2p (O, F…)
OA, Cation (3d) OA, Anion 2p (O,F…)
Conséquences :
- Si Z ou D augmentent , les E (OA(d)) du cation se rapprochent des E (OA(p)) de l’anion ce qui
entraine :
- Accroissement de la covalence de T-X
- Baisse de la dimensionnalité de la structure
- Baisse du rayon ionique et augmentation du pouvoir polarisant de T
- Accroissement de DHi (i)
DHi(II) Kcal.at-1 : M+(g) M++(g) + e-
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
297 314 32 380 360 373 393 418 468
Liaisons faible
de Van der Waals
Structure CdI2 (2D selon [001] : Structure graphite (2D selon [001] )
Liaison covalente)
4) Liaisons chimiques dans les éléments de transition
Cas intermédiaire
Liaison ionique Liaison covalente
I; II; III IV; V; VI T
D inférieur D supérieur
T+n
T+1 DE faible
Exemples: X-1
MnO2; MnF2 MnO4-; CrO42- DE élevée Xp-
T :X T : X X0
0% 100% <50% >50%
Liaison ionique Liaison icovalente
5) Propriétés acido-basiques des oxydes de transition
- L’ion O2- est une base très forte : O2- + H+ OH-
Donc :
- les oxydes ioniques (présence de O2-, D faible) seront basiques
- le oxyde covalents (D élevé) seront acides.
Exemples : MnO : D = 2; basique. MnO4- : D = 4 est acide, FeO est basique; SiO2 acide et Al2O3 acide
6) Propriétés oxydo-réductrice
- D variable et Z constant : T+n sera plus réducteur que T+(n+1) , en effet :
DHi(I) < DHi(II) < DHi(III)……..< D(Hi)(i)
-Z variable et D constant : T(Z) sera plus réducteur que T’(Z+1), en effet :
DHi(Z)<DHi(Z+1)<DHi(Z+2)……..<D(Hi)(Z+n).
Exemples :
- E°(Cr2+/Cr3+) = -0.41V E°(Cr2O72-./Cr3+) = +0.51V
Et
- E°(Cr2+/Cr3+) = - 0.41V E°(Co2+/Co3+ )= +1.82V
7) Stabilités des divers degrés d’oxydation pour les éléments de transition
D°
degré stable
7
degré instable
6
5
3 4
2
1
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4S1 4S2 3d1 3d2 3d3 4s13d4 3d5 3d6 3d7 3d8 4s1 3d10 3d10
4s23dn
8) Les complexes des métaux de transition
X : ligands anioniques
Dans la formule d'un complexe, on indique l'ion métallique en premier, suivi des
ligands chargés négativement puis neutres et enfin ceux chargés positivement
Na[PtBrClI(H2O)]
b) Dénomination ou nomenclature
Pour écrire le nom d'un complexe :
- On nomme d'abord les ligands indépendamment de leur charge et de leurs préfixe, par
ordre alphabétique. (Noter la différence par rapport à la formule).
- On utilise les préfixes multiplicatifs (mono(1), di ou bi (2), tri ou tris (3), tétra ou
tetrakis(4), penta(5), hexa ou hexakis(6) pour déterminer le nombre de fois qu'un ligand
est présent dans un complexe
- On met une terminaison « O » à la fin de leurs noms (on peut toutefois citer deux
exceptions : H2O : aqua ; NH3 : ammine).
- Puis on met le nom du métal suivi de son nombre d'oxydation si celui-ci est différent de zéro,
[CuBr2{O=C(NH2)2}2] dibromobis(urée)cuivre(II)
c) Liaison dans les complexes (LV, CC, LCAO)
Exemples : [Co(NH3)6]3+ ou [Co(H2O)6]3+ Co3+ est un d6 de configuration externe 3d6 4s0 4p0
3d 4s 4p
Co3+(Ar)
3d 4s 4p
[Co(NH3)6 ]3+
(Ar)
Br (Ar)
BrF5
4s 4p 4d
d) Isomérie dans les complexes
Cette isomérie dérive de la stéréochimie des complexes. Elle dépend
essentiellement du nombre ou indice (IC) de coordination de l’atome central.
a) Isomérie structurale :
b) Stéréo-isomérie
a) Isomérie structurale : - Isomérie d’ionisation, Isomérie d’ hydratation et Isomérie de
liaison
Exemple : CoSO4Br(NH3)5.
- Isomérie de liaison
Se produit quand un ligand composé d’un groupe d’atome peut être relié par des atomes de
nature différentes.
Exemple :
[PtCl2(NH3)2]
NH3
Cl
Cl Pt Cl Trans
Cis Cl Pt NH3
NH3
NH3
A
A
A B
B B
Trans Cis
B B
B B
A B
- Isomérie optique
* Se produit quand un complexe peut être représenté par deux structures asymétriques
différentes, l’une est l’image de l’autre dans un miroir.
Cl N N
N N N N N N
Co Co Co
N N N Cl Cl N
Cl Cl Cl
Trans Cis
* Le composé trans n’est pas actif optiquement, car il possède un plan de symétrie.
* Le composé cis ne possède pas de plan de symétrie, il est actif optiquement.
*On dit que l’isomère cis existe sous deux formes antimères.
II) Théorie du champ cristallin
1) Introduction
La détermination du diagramme énergétique d’un ion de transition d ou f est
fonction de la nature de l’hamiltonien total suivant :
a) OA(f) : Htot = Hconf + He + Hls + Hcc (Orbitale interne)
b) OA (d) : Htot. = Hconf. + He + Hcc + Hls (Orbitale externe)
E (cm-1)
a) Htot = Hconf + He + Hls + Hcc
Cas de Eu3+: f6 Cas de V3+: d2
4f5 5d1
juste faux
5L
5D
105 cm-1
Hélec. 3
2
1 102 cm-1
103 cm-1
0 HC.C.
HS.O
Htot = Hconf + He + Hls Htot. = Hconf. + He + Hcc
3d14p1
1S
1G
3P
105cm-1
1D
3A
3d2 2.104 cm-1 2g
Hconf.
3F
3T
2g
Hélec.
3T
HCC 1g
Diagramme de corrélation
2s+1
- He L
- Hcc (Oh) eg et t2g (voir suite du cours)
* approche du champ faible : l’effet dominant est He, et Hcc intervient comme
une perturbation agissant sur les termes de l’ion libre.
* approche du champ fort : l’effet dominant est le champ cristallin qui fait
éclater les configurations dn de l’ion libre, on traite cette fois les répulsions
inter électronique comme une perturbation.
28
Se fera en TD
Suite du cours
Fait en TD
29
3) Effet d’un champ octaédrique (Oh) sur les niveaux (d) d’un ion de transition
Soit un ion de transition T+n situé au centre d’un octaédrique aux sommets duquel se
trouvent des ligands (L1…..L6) de charge –Ze z dx2-y2
z L3
L3 dz2
L4 L4
L5 T L dxy
+se L y 5 T
L1
2
L2 y
L6 L1
x
x L6
- Pour évaluer l’effet des ligands (L1,…L6) sur T :
- L1, L2…L6 sont amenés de l’infini à une position intermédiaire sphérique (fictive)
de rayon se prise comme référence
- L1, L2…L6 sont amenés de la position sphérique à leurs emplacements
octaédriques à ± se selon x , y, z
Les OA (dx2-y2, dz2), dirigées vers les ligands seront déstabilisés par rapport à
la distribution sphérique (prise comme référence)
Les OA (dxy dyz et dzx), dirigées entre les ligands seront stabilisés par rapport à
la distribution sphérique 30
D’où le schéma suivant :
z
L3
L1 L4
L5 T
+se L2 y
L2 se L6 L1
L6
x
T Pointent les ligans
5
L3 dx2-y2 dz2
eg
E 4
3/5D0 = 6Dq
T
D0= 10Dq
ES 2/5D0 = 4Dq
t2g
dxy dyz dzx
Pointent entre
les ligands
Valididation du model
- l’interaction T+n L est purement ionique;
- tout recouvrement entre OA(d) et des OA(L) est négligé;
- on ne prend pas en compte les OA(s) et les OA(p);
- on s ’ est borné à une étude qualitative du problème, une étude plus
31
approfondi est possible en faisant appel à la théorie de perturbation.
4) Notion de la détermination de la symétrie des OA(d) dans le cas de Oh
Le principe consiste à déterminer comment réagissent les OA(d) quand on leur applique un
champ Oh vis-à-vis des différents éléments de symétrie du groupe Oh. Donc il faut
déterminer le éléments de la matrice A, 5L/5C tel que :
d’xy dxy
d’yz dyz
Le groupe Oh a 48 opérations de symétrie:
A? x dzx
d’zx = E, 8C3, 6C'2, 6C4, 3C2, i, 6S4, 8S6, 3sh, 6sd
d’x2-y2 dx2-y2
d’z2 dz2
z C , S ,C )
Ex : cas de E, C2, C ’ 2 et C4 :
2 4 4 E : x,y,z x,y,z; C4 : x,y,z -y,x,z
sd C3, S6 C2 : x,y,z -x, -y, z C’2 : x,y,z y,x,-z
+
sh + C2 C4 y C’2 y
y
y + + +
C’2 x -
x x
x -1 0 0 0 0
1 0 1 0 00100
1 -1 01000
AE = 1 AC2 = -1 AC4 = 0 0 0 -1 0
1 1 00001
0 1 0 1
32
Les caractères de ces matrices plus celles des autres éléments de symétrie du groupe Oh conduisent à
5 -1 1 -1 1 5 -1 -1 -1 1
Par comparaison avec les caractères du groupe Oh, on constate que ne figure pas sur
tableau de caractère de Oh : la représentation est réductible, on la décomposant, on trouve
T2g et Eg (voir TD, série N°2)
6C’
Oh E 8C3
2
6C4 3C2 I 6S4 8S6 3sh 6sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (x2+y2+z2)
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2 ; x2-y2)
L3
L4
dx2-y2
y dxy
a 2 X
L2
L1 dz2
Cubique x
tétraédrique
dxy, dyz et dzx pointent vers les arêtes, sont situées à d = a/2 des ligands
dx2-y2, dz2 pontent vers les milieux des faces, sont situées à d = a√2/2 des
ligands.
Dans ce cas les quatre ligands formant le site Td sont beaucoup plus proches
des OA dxy, dyz, dzx (t2g) que de eg (dx2-y2, dz2) :
Par conséquent les OA (t2g) seront déstabilisées et les OA (eg) seront
stabilisées par rapport à la distribution sphérique des ligands qui sera prise
comme référence.
34
On aura la distribution suivante dans le cas Td
t2
4Dq t = 2/5 Dt
Dt = 4/9 DO
R3 6Dqt = 3/5 Dt
e
6) Effet d’un champ plan carré (D4h)
C’est un complexe octaédrique dans lequel les ligands selon Oz sont éloignés à
l’infini :
La levée de dégénérescence des OA(d) pour D4h peut alors déduite de Oh:
L3 z
dx2-y2 ½.d1
dx2-y2 dz2 d1
½.d1
T+n
dxy D0
dxy dyz dzx 2 2/3.d2
x y d2 dz
L6 1/3.d2
dyz dzx
d2 < d1<D0
dz2 dx2-y2
dx2-y2 d1 dz2 d1
D4h : c/a<1 : 4 liaisons longues
dyz selon oxy et deux courtes selon Oz
D4h : c/a>1 : 2 liaisons logues
dyz dxy
dxy d2
Selon oz et 4 courtes selon oxy
d2
dyz dyz
L3
dx2-y2
dz2
dxy
dyz dyz L5 L4
T+n (L1, L2, L4,L5 à l’infini)
dx2-y2 dz2 T+n (L3, L6 à l’infini)
L1 L2
dxy L6
dyz dyz
6) Détermination du champ cristallin en Oh et en TD
La mesure de D se fait par absorption optique :
hn eg
t2g hn
hn = 20.000 cm-1
jaune
DO couleur du complexe bleu
vert Abs.
38
7) Remplissage des orbitales atomiques d (Oh)
eg eg eg
eg eg eg
eg
D0 ou D0
t2g
D0 ou D0
DO < P t2g t2g t2g
DO > P DO < P DO > P
Haut spin ou champ faible Bas spin ou champ Fort
(HS) (BS)
8) Remplissage des orbitales atomiques d (Td)
t2
Dt = 4/9 D0
e
eg eg
+6Dq +6Dq
0
-4Dq -4Dq
t2g t2g
ESCC = -12Dq ESCC = (-20 + 12) Dq + 2P = (-8Dq +2P)
ESCC (Oh)= [(-4x + 6y) Dq (O) + nP ] avec (t2g)x (eg)y et n = électrons appariés
+4 D t t2
-6 D t
e
ESCC (Td) = (-- 18 + 12) Dq (t) + P = - 6Dq(t ) + P = - 6 x(4/9)Dq (O) +P = -2,66 Dq(O) + P
ESCC (Td)= (--6x + 4y) Dq(t ) + nP avec (eg)x (t2g)y et n = électrons appariés
Champ faible Champ fort
Cas de Oh
(D0<P) (D0>P)
Cas de Td Champ Cas Champ
t2g1eg0
d1 - 4Dq (D <P) faible Td faible
-4 Dq
t2eg2eg0
d2 -8Dq e1t20 e2t23
-8 Dq
d1 d5
teg3eg0
d3 -12Dq - 6Dqt 0Dq
-12 Dq
t2g3eg1 t2g4Eg0 e2t20 eg3t23
d4
-6Dq -16Dq+P d2 d6
t2g3eg2 t2g5Eg0 -12 Dqt -6Dq+P
d5
0Dq -20Dq + 2P
e2tg1 e4t23
t2g4eg2 t2g6Eg0 d3 d7
d6 -12
-4 Dq+P -24Dq+3P -8 Dq
Dq+2P
t2g5eg2 t2g6Eg1
d7
-8 Dq+2P -18Dq+3P e2t22 e4tg4
6e 2 6E 2 d4 d8
t2g g t2g g
d8 -4Dq -8Dq+3P
-12 Dq+3P -12Dq+3P
42
IESCCI
-24 Dq
Oh (BS)
- 12Dq
Oh(HS)
Td(HS)
-(12 x 4/9) Dq = -5,33Dq
d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d 7 d8 d9 d10
HS BS
eg Escc
D0
D0
d6 t2g Escc = -24Dq + 3P
D0<P D0>P
Escc = -4Dq+P
Escc = -4Dq+P Escc = -24Dq + 3P
Si D0 <P, Escc = - 4Dq+P D0<P D0>P
Si D0>P, Escc = - 24Dq + 3P Dq
Si D0 = P, Escc = - 4Dq+P= -24Dq + 3P soit P =10Dq D =10Dq = P
-1 SF Sf
- Effet de nature de l’ion central (Z) : Plus Z augmente plus E (3d) baisse plus la covalence
augment, donc d(L-M) baisse et les interactions augmentent :
Co : 3d
Co(NH3)6 :3+ Rh(NH3)6 3+ Ir(NH3)6 3+
Rh :4d
22 900 cm -1 34 100 cm -1 : 41 000 cm -1
Ir : 5d
b) DO = f(L)
Pour un même ion central on a la série spectrochimiques suivantes :
I-< Br-< S2- < SCN2- < Cl-< NO3- < F- < OH- < H2O< SCN- < NH3 < en < CN-< CO
45
9) Effet du champ cristallin
- Effet structuraux
Mise en évidence du champ cristallin :
- Effet thermodynamiques
a) Effet structuraux : évolution des rayons ioniques des ions 3d dans des oxydes TO
- Ri baissent (régulièrement) quand Z augmente. Par conséquent on devrait s’attendre à la
courbe :
RT+2 eg
- Or l’expérience (étude cristallographique)
montre que l’évolution de RT2+ dans le oxydes TO
suit plutôt la courbe
Explication :
* d0; d5 et d10, Escc = 0, distribution R3, d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 dn
donc, R T2+ baisse régulièrement
* d1; d2 et d3, et d6; d7 et d8, remplissage de t2g qui
ont un effet d’écran inférieur à la moyenne (R3); t2g
donc RT+2 baisse
* d4; d5; d8 et d9 remplissage de eg dont
l’effet d’écran est supérieur à la moyenne (R3),
donc RT+2 augmente
Dans le cas d’un champ Fort (D0>P) l’évolution de RT3+
devient :
RT+3 H.S
.
d 0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 dn
Sc3+ Fe3+ Ga3+
b) Effet thermodynamique : Énergie réticulaire des réseaux cristallins
- DHrét. : énergie nécessaire pour emmener les ions de l’infini jusqu'à leur position dans
le cristal. : Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)
48
Les mesures indirects se font en appliquant la loi de Hess : cycle de Born-Haber:
DHrét.
Cas de NaCl : Na+(g)+Cl-(g) NaCl(s) les mesures directes sont impossibles
-DHi -DHi
Na(s) + 1/2Cl2
Le calcul pour TX2, (T = 3d, X = halogène) montre que la variation de DHrét. n'est pas régulière
en fonction de Z. Par ailleurs, DHrét. a le même comportement bien que les types structuraux
soient différents : DHrét. X=F
X = F, type Rutile X =Cl
X = Cl, type CdI2 DHrét.exp. X =Br
D = ESSC X =I
X = Br, type CdI2 DHrét.cal.
Z
Ca2+ V2+ Mn2+ Ni2+ Zn2
Explication : DHrét.= (-Z+.Z-.e2.N.M / se ) (1-1/m)) d0 d3 d5 d8 d10
DHrét = f(1/se), or se = (RT2+ + RX-) avec RX- = Cte, donc DHrét = f(1/RT2+). Donc DHrét = f(Z) sera
symétrique à celle de RT2+ = f(Z). L’axe de symétrie correspondra à ESCC = 0 (d0, d5 et d10). Donc le max.
de DHrét correspond aux minima de RT2+. Donc aux interactions coulombienne inter-ioniques (DHrét)
49
s’ajoute ESCC de l’ion considéré : moyen pour calculer D0 (voir TD)
c) coordinence des ions de transition
Compétition entre trois facteurs :
Exemple : Cr3+ dans quel site sera-t-il plus stable, site Oh ou Td?
Escc(Oh) = -12Dq, D = -8,44Dq = GESO Cr3+ toujours en site Oh
Escc(Td) = -8x4/9 = -32/9Dq
Applications aux spinelles
AB2O4, O(CFC); A(1/8 Td) et B(1/2 Oh) : Deux types : directes AB2O4 ou inverse B(AB)O4.
GESO permet de prédire la répartition de (A) et de (B) dans les sites Oh ou Td.et donc le type
inverse ou direct.
51
d) ESCC et propriétés oxydo réductrices des ions de transition
Zn Zn2+ + 2e E° = - 0,76V
4s2 3d10 3d10 très réducteur
+ 1e
d4 d3
52
e) E° = f (nature du ligand):
+ -4Dq
+ -6Dq
53
f) Effet Jahan –Teller (1937)
Théorème : une molécule non linéaire dans un état électronique dégénéré subit une distorsion
avec :
- Abaissement de la symétrie;
- Une levée de la dégénérescence;
- Abaissement de l’énergie.
Effet important pour Oh, faible pour Td, important pour (eg) et faible pour (t2g)
L’orbitale qui contiendra l’électron repoussera les ligands dans sa direction, ceci entraîne une
anisotropie structurale (Oh D4h) avec deux cas :
Fig.1 : occupation de dx2-y2, allongement de l’octaèdre
ligand selon (ox,oy) et aplatissement selon oz (c/a < 1).
e- Fig.2 : occupation de dz2, élongation suivant oz (c/a>1)
Fig.1 métal Fig.2
54
La levée de dégénérescence sur eg par effet J.T. aura des effets sur t2g (voir D4h)
Les ions concernés sont :
Cr2+, Mn3+ : 3d4 (HS)
Cu2+ : 3d9 Effet Jahan-Teller sur eg (important)
Ni3+ : d7 (BS)
Les ions qui présentent l’effet J.T. présentent une distorsion structurale:
passage d’un cubique à un quadratique
ou
d’un quadratique à un orthorhombique
Exemple:
- Les fluorures TF2 (T =3d) cristallisent selon TiO2 rutile (quadratique), excepté
CrF2 et CuF2 qui présentent une distorsion orthorhombique (à cause de l’effet J.T.).
Remarque : L’effet J.T pour Td est faible et porte sur les OA (t2g)
55
e) Structure d8 plan carré à spin faible
E° 7 pH
H+ Conclusion : pour pH>7, DE = 0.02V, très faible, le fer résiste très en
H2
DE milieu basique
Fe2+
- 0.44
Fe(s)
58
- Acides oxydants
HNO3 conc. Passivation
HNO3 dilué vapeur nitreuse (Fe réduit NO3-, Fe Fe3+)
Oads. oxyde Les ions Fe2+ migrent vers l’interface oxyde – gaz
= migration de lacunes vers l’interface métal - oxyde
permet l’ionisation de nouveaux atomes de métal.
Fe2+
60
Importance des lacunes dans la couche d’oxyde (cf oxyde), et la conductivité de l’oxyde.
En fait, FeO pas seul Fe3O4, et Fe2O3
En résumé : Expérience :
(g) oxygène
oxyde Oads. + 2e- O2-(oxyde)
(s) 2e-
Fe Fe(mét) Fe2+ + 2e-
at. métal Avant oxydation Après oxydation
- Halogène
Réaction à basse température FeX3 (X= F, Cl)
FeX2 (X =Br, I)
Ex : Fe(s) + 3/2 F2(g) FeF3(s)
F2/F- ; 2,87V
En fait, si l’on compare E°X-/X2 à E°Fe3+/Fe2+ :Cl2/Cl-; 1,36V
Br2/Br- 1,09V
I2/I- 0,54V
0,77V
On s’attendrait FeBr3.
Attention, les potentiels standards 25°C et milieu aqueux, ici il s’agit de X2(g)
à plusieurs centaines de °C.
61
Soufre Fe2+aq. + S2-aq.
FeS
S réagit sur Fe à B.T. (<500°C)
FeS2
H2S + Fe
H2S + FeO
150°C 320°C T
ordre désordre
□ et Fe3+ Ordre désordre (spin)
a
c
Action du carbone
Fe + C Sol.Sol. d’insertion : FeCx (a, g, d )
ou CO(ou CO+H2) carbures interstitiels : Fe3C, Fe5C2, Fe2C
Solutions solides :
Ferrite a : solution solide de C dans Fea (site tétra. distordus) insertion difficile :
faible solubilité, 1at.C / 1000 at Fe à 700°C
Austénite g : solution solide de C dans Feg site ocat. insertion beaucoup plus
facile 1 atome C /12 at de Fe à 1100°C.
Solution solide d : analogue à a
63
Cémentite Fe3C : composé semi-métallique. C en coordinence 3 :
- Thermiquement peu stable (Rc / RFe > 0.59, elle graphitise selon :
Fe3C 3Fe + C, son DHf(Fe3C) = +5.4 Kcal/mole.
- Propriétés ferromagnétiques (Tc = 200°C)
- Bonne tenue aux acides
- Propriétés réductrices : elle brûle dans O2 dés 150°C :
2Fe3C + 13/2O2 3Fe2O3 + 2CO2
Carbures de Hägg : Fe5C2 (moins stable que Fe3C)
Fe5C2 400°CFe3C Fe+ C
Fe2C : très instable Tdécomp.= 300°C
structure type anti CdI2
64
Liq. d
d
d g
Liq. g Liq. Fe3C
g g
g Fe3C Fe3C ou C
a g
a a Fe3C
Acier
Fonte (blanche)
66
Les dérivés du fer
- Degré d’oxydation +II de Fe
- liaison essentiellement ioniques (RFe2+ = 0.75Å) (sauf avec Br-, I-)
- configuration électronique 3d6 : le plus souvent spin fort en site Oh (Dc.cT2+< Dc.c.T3+)
- quelquefois (rarement) Fe2+ en site Td
- dans les deux cas, n = 4 (e- célibataire) ion paramagnétique avec meff = [n(n+2)]1/2mB
et C = (meff)2/8 = 3 Loi de Curie- Weiss : χ = [N(meff)2b2] / 3k(T-p)
- dans le cas de ligands très forts (CN- par exemple), la configuration t2g6eg0 (octa) à spin
faible existe. Dans ce cas n = 0, meff = 0, C= 0 et le composé est diamagnétique
- propriétés oxydo - réductrices du Fe+II
Fe3+aq + e- Fe2+aq E° = +0.77V
lorsque pH augmente, l’insolubilité de Fe(OH)3 (Ks = 10-36) et Fe(OH)2 (K’S = 10-14) modifie
beaucoup ces propriétés
* [Fe3+] > 1 [Fe3+] [OH-]3 < 10-36 10-42/[H+]3 < 10-36 pH<2
* [Fe2+] > 1 [Fe2+] [OH-]2 < 10-14 10-28/[H+]2 < 10-14 pH<7
Par conséquent : Fe3+ Fe(OH)3 Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe
68
Oxydes anhydres ou hydratés de Fe+II : FeO et Fe(OH)2, Fe(OH)2,nH2O
Diagramme fer –oxygène à PT constante (composition FeOx - T)
O2 (pO2 = 1atm.)
Liq.
1500°C
FeO1.201
d FeO1.052 FeO1.381
g
1000°C
Hématite
a
FeO1.058
500°C
Fe3O4 Fe2O3
70
La Wüstite FeO
H2 dilué (H2/H2O)
Obtention : Fe2O3 FeO trempe nécessaire
Fe1-xO (0,05<x<0.20)
Fe(OH)2 = base relativement forte, structure de type CdI2 : OH- H.C., Fe2+ sites Oh
Exemples :
[Fe3+(Li0,5 Fe3+1,5]O4
5 mB (5 x 1,5) mB Donc ss = ss = (NA – NB) mB = 5(1,5-1) = 2,5 mB
5 mB (2+5) mB
74
Hydrates ferriques
Deux hydrates existent dans la nature : FeOOHa : goethite
FeOOHg : lépidocrite
A
A
B
C
C
c
B
B
C A
A
75
Fe F
Halogénures ferriques : FeX3
Coloration des halogénures ferriques est due à un transfert de charge de l’anion vers le cation :
Fe3+ + X- Fe2+ + X0
hn
e-
eg eg
eg eg
t2g t2g
t2g t2g DE’’
DE’’ ’ 2p I-
DE DE’
2p Br-
2p Cl-
2p F- FeBr3 FeI3
FeCl3 noir
FeF3 Brun rouge Brun foncé
Vert pal 76