Supportcours Complet - Théorie Du Champ Cristallin Et Propriétes Des Complexes PDF
Supportcours Complet - Théorie Du Champ Cristallin Et Propriétes Des Complexes PDF
Supportcours Complet - Théorie Du Champ Cristallin Et Propriétes Des Complexes PDF
Année 2018
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET
POPULAIREMINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE
Année 2018
Préface
Ce cours est destiné aux étudiants de première année master en chimie des matériaux, qui ont
suivi un cursus dans le domaine SM - Sciences de la Matière, filière chimie. Il constitue une plate
forme pour les jeunes chercheurs qui s’intéressent à la théorie du champ cristallin pour corréler les
structures à leurs propriétés, notamment les propriétés optiques et magnétiques.
Ce travail est le fruit de plusieurs années de lectures, de documentations et de synthèses de
plusieurs documents concernant la chimie de coordination et notamment la théorie du champ
cristallin et les propriétés qui en découlent : il est structuré en quatre chapitres, dont chacun est
soutenu par des exemples et des applications pour guider l’étudiant vers le traitement des
exercices plus pointus. Une série d’exercices bien choisie est donnée à la fin de chaque chapitre :
Le premier chapitre est un aperçu générale sur les composés de coordination (ou
complexes), leurs propriétés géométriques, nomenclature, coordinence ainsi que leurs
propriété d’isomérisation.
Le deuxième chapitre traite la stabilité des complexes et les facteurs qui la
conditionnent, ainsi que leurs réactivités.
Le troisième chapitre purement théorique, il rapporte l’essentiel des théories élaborées
pour expliquer la nature des liaisons dans les complexes le champ octaédrique et
tétraédrique.
Le quatrième chapitre est dédié aux propriétés les plus importantes à savoir les
propriétés optiques et magnétiques.
I-Introduction 1
II- 1- a- Définition 1
II- 1- 2- c- Electronégativité 2
III-1- Définitions 5
Exercices 12
Exercices 19
I- Introduction 20
III- 1-Principe 21
III- 5- Applications 26
Exercices 39
I- Introduction 41
II-1- Rappels 41
III-1-Rappels 51
III-3-Applications 52
Exercices 55
Bibliographie 57
I-Introduction :
Les métaux jouent un rôle très important dans la vie quotidienne. Ils constituent 90% de la
classification périodique des éléments. Leur particularité réside dans leurs orbitales atomiques d
qui leur confèrent certaines propriétés particulières : optique, magnétisme, couleur, conductivité …
Les éléments de transition et leurs composés présentent eux aussi des propriétés catalytiques ; ils
interviennent notamment dans les réactions enzymatiques : comme le cobalt ; qui est présent dans
la vitamine B12.
c- Exception électronique
Les orbitales 3d et 4s (ou 4d et 5s) ont des énergies proches. On observe alors une particularité
dans l'ordre de remplissage. Des électrons de l'orbitale s peuvent passer dans l'orbitale d, si cette
dernière serait stabilisée. Les orbitales 3d agissent alors en quelque sorte comme des orbitales de
cœur. Cas du Chrome : Cr (Z=24) [Ar]4s13d5 et le Cas du Cuivre : Cu (Z=29) [Ar]4s13d10
1
Ei augmente de gauche à droite au cours d'une même période ; ceci correspond à une augmentation
continue de la charge du noyau et à une augmentation en parallèle de Zeff*. Ei augmente toujours
du bas vers le haut d'une même colonne. Et dans un groupe quelconque Ei diminue quand Z
augmente.
b- Affinité électronique
L'énergie d'attachement électronique ou énergie de fixation d'un électron correspond à l'énergie
de formation de l'anion M- par fixation d'un électron sur un atome neutre gazeux.
M(g) + e- → M-(g) Eael < 0
L'affinité électronique AE est l'énergie mise en jeu par la réaction inverse :
c- Electronégativité
L'électronégativité χ est une grandeur relative qui détermine l'aptitude d'un atome B à attirer vers
lui le doublet électronique qui l'associe à un autre atome A. Elle est évaluée par différentes
échelles et l’échelle de Pauling est la plus utilisée par les chimistes.
En effet, Pauling a observé que l'énergie nécessaire pour dissocier une molécule A-B est en
général plus grande que celle nécessaire pour dissocier A-A ou B-B. Il a donc relié la différence
d'électronégativité entre les atomes A et B à cette différence d'énergie par la relation :
|χ P(A) − χ P(B)|= 0,102 DAB − DAA.DBB ; avec DAB l'énergie de dissociation de la molécule AB en
kJ.mol-1 ; Pauling a posé pour l’hydrogène : χH = 2,20.
De façon générale : χ(M) augmente lorsqu'on se déplace de gauche à droite sur une même période
et de bas en haut le long d'une colonne.
Remarque : Toutes ces grandeurs énergétiques peuvent être évaluées aisément en utilisant le
modèle de Slater, qui généralement donne des résultats comparables à ceux de l’expérience ;
néanmoins, il ne faut surtout pas perdre de vue que ce n' est qu' un modèle, avec toutes les limites
que cela comporte.
Comme exemple : Pour le carbone, le calcul de l’énergie de la première ionisation donne 11.46
eV (valeur théorique), alors que la valeur expérimentale est de 11.3 eV. Ces valeurs sont donc
comparables, et le pourcentage d’erreur est de 1.4% seulement.
Par un calcul analogue pour l’azote, on trouve que Epremière ionisation=12.94 eV, alors que
l’expérience donne 14.5 eV. Le pourcentage d’erreur dans ce cas est de l’ordre de 11%.
2
Application : Donner la configuration électronique de l'argent (Z = 47) et de l'ion Ag+. Justifier
l'irrégularité à la règle de remplissage. Puis calculer l'énergie de première ionisation de l'argent.
Rappels : SLATER a proposé un modèle pour calculer théoriquement l’énergie des atomes ou des
ions polyélectroniques, il a définit l’énergie d’un électron i (Ei) pour un atome polyélectronique
exprimée en eV par l’équation (1) :
(1)
La configuration électronique de l’argent s’écrit : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d9
Mais compte tenue de l’irrégularité, l'orbitale 4 d saturée stabilise l'atome la configuration réelle
est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10
Pour l’ion, la configuration s’écrit : Ag+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10
- Pour justifier l’irrégularité à la règle de remplissage, il faut calculer l’énergie orbitalaire des
orbitales de valences 5s et 4d.
3
Pour l’orbitale 4d : 4d = 0,35*8 + 36*1 = 38,8
Z*= 47- 38,8 = 8,2 et n* = 3,7 d’où E4d = -13,6(8,2/3,7) ² = -66,8 eV
L'énergie des électrons 4d étant plus basse, donc avoir le maximum d'électrons dans cette orbitale
stabilise l'atome.
- Calculer l'énergie de première ionisation de l'argent.
Le processus de l’ionisation peut s’écrire Ag Ag+ + 1e.
Il en découle que : Epremière ionisation = E (Ag+) - E (Ag), mais compte tenue des deux configurations
l’unique différence est bien l’électron de l’orbitale 5s, donc l’énergie sera déduite directement.
d- Grandeurs géométriques
α. Rayon atomique : Le rayon atomique est souvent associé au rayon de l'orbitale atomique la
plus externe, soit : ρ=(next*2/Z*)a0, ρ est le rayon de l'O.A. de valence, n*ext est le nombre
quantique effectif de l'O.A. externe et Z* étant la charge effective ressentie par l'électron le plus
externe et a0 est le rayon de Bohr. ⇒ le rayon de l'O.A. de valence diminue de gauche à droite et
du bas vers le haut.
Par exemple pour l’argent (paragraphe précédent), le rayon de l'orbitale de valence sera calculé :
avec n* = 4 et Z* = 3,7 et a0 = 52,9 pm d'où = 228,7 pm.
β. Rayon ionique : Le rayon ionique se définit à partir du solide ionique lorsque celui-ci existe.
On mesure la distance d entre anions et cations en contact et on a : d = r + + r-
r+ < ra → r+ diminue quand la charge de l'ion augmente. r- > ra → r- augmente quand la charge de
l'ion augmente. .
e- Pouvoir polarisant : c’est quand un ion crée autour de lui un champ électrique.
α. Pouvoir polarisant : Il est lié au champ électrostatique créé par la propre charge de l'ion à sa
périphérie. Il est d'autant plus élevé que le champ est intense donc que l'ion est petit et fortement
chargé. Ainsi les cations ont un pouvoir polarisant fortement élevé.
β. Polarisabilité : C'est l'aptitude à la déformation de charge sous l'influence d'un champ
électrique extérieur (par exemple celui créé par un ion voisin). Les anions sont plus polarisables
que les cations.
f- Propriétés chimiques
Caractère rédox
Plus l'électronégativité χ est grande plus le caractère oxydant est important.
4
Plus l'électronégativité χ est grande plus le caractère réducteur est fort.
On a donc un caractère réducteur très fort à gauche du tableau et un caractère oxydant très marqué
pour les éléments des colonnes 16 et 17.
Caractères acido-basiques des oxydes de degré supérieur : Les éléments situés à gauche
du tableau périodique forment des oxydes à caractère basique très marqué, alors que ceux
de droite conduisent à des acides forts ; au centre on obtient souvent des oxydes
amphotères.
Dans l’analyse qualitative et quantitative, notamment pour la caractérisation des ions par
dosage complexométrique.
Dans la purification de l’eau par élimination des ions métalliques comme Cu2+, Fe2+, Ca2+,..
et surtout les métaux lourds (Cd, Hg ;…) en utilisant comme ligand complexant l’EDTA
ainsi que les polyphosphates nPO3-.
Dans l’industrielle, en particulier dans la catalyse homogène ou hétérogène car ils offrent
les avantages d’une plus grande efficacité, d’une bonne sélectivité et de conditions de
réactions plus douces et moins onéreuses.
Dans les transports comme les trains magnétiques,
comme pigments de coloration,
dans les mécanismes vitaux notamment les métalloprotéines (fer, cuivre, calcium,…)
comme l’hémoglobine qui est un complexe de fer II, qui transporte O2 dans le sang.
5
Le complexe contenant un seul atome central est dit mononucléaire, par ex. [Ni(H2O)6]2+ ou
[PtCl4]2-. Les espèces contenant deux ou plusieurs atomes centraux sont di-, tri- ou
polynucléaires ; dans ce cas il y a deux possibilités:
(a) les atomes centraux M sont liés par les ligands de pont (-L), par exemple dans l’acétate de
cuivre(II), deux atomes du cuivre sont liés par 4 groupes acétato.
(b) les atomes centraux forment des liaisons directes métal-métal et on parle de la formation
d’agrégats ou ”cluster” en anglais, par. ex. [Ru3(CO)12].
La manière dont les ligands peuvent se cordonner est appelée denticité. On connait des ligands
monodentate, bidentate, tridentate, etc... Les ligands monodentates se coordonnent par une seule
liaison métal-ligand. Par exemple la molécule d'ammoniac (le ligand ammine), la molécule d'eau
(le ligand aqua), ou les espèces chargées comme Cl- (le ligand chloro), CN- (le ligand cyano).
Les ligands bidentates forment deux liaisons M-L avec le même atome central ou avec deux
atomes centraux différents. Dans le premier cas il s'agit d'un ligand bidentate chélatant, par
exemple : 1,2-diaminoethane ou éthylènediamine NH2-CH2-CH2-H2N (en).
Effet chélate : C’est quand un ligand multidentate (plusieurs atomes donneurs) établit toutes ses
liaisons avec un même ion central, ce dernier est alors enserré dans une structure cyclique comme
il le serait par une pince (chelatos = pince). Lorsque l'élément forme avec la molécule chélatrice
des cycles de 5 ou 6 liaisons, le complexe est généralement très stable.
Remarque : La chélation est un phénomène naturel. C’est le cas de l’ion de cobalt dans la vitamine
B12, ou encore magnésium dans la chlorophylle ou fer dans l'hémoglobine.
Enfin, un autre types de ligands sont connus à savoir les ligands polydentés (comme le cas de
l’EDTA) et macrocycliques.
6
Certains ligands se comportent différemment suivant leurs états. Par exemple le nitrate :
Remarque : Les crochets '[' et ']' sont utilisés pour encadrer un ion complexe ou une espèce neutre
coordinée Quelques exemples sont donnés ci-dessous :
H2O aqua [Cu(H2O)4]2+ ion tétraaquacuivre(II)
NH3 ammine [Ni(NH3)6]2+ ion hexaamminenickel(II)
CN- cyano [Ni(CN)4]2- ion tétracyanonickelate(II)
Cl- chloro [FeCl4]- ion tétrachloroferrate(III)
- -
Br bromo [AlBr4] ion tétrabromoaluminate(III)
OH- hydroxo [Al(OH)4]- ion tétrahydroxoaluminate(III)
O2- oxo [ReCl3O3]2- ion trichlorotrioxorhénate(VII)
NO2- nitro [Co(NH3)5NO2]2+ ion pentaamminenitrocobalt(III)
CO carbonyl [Ni(CO)4] tétracarbonylnickel(0)
CH3COO- acétato [Cu2(CH3COO)4(H2O)2] tétra--acétatodiaquadicuivre(II)
CO32- carbonato [Co(NH3)4CO3]+ cation tetraamminecarbonatocobalt(III)
NO nitrosyl [Fe(CN)5NO]2- anion pentacyanonitrosylferrate(II)
7
SO42- sulphato [Cu(en)(H2O)2SO4] diaquaéthylènediaminesulphatocuivre(II)
N N
Une autre catégorie de composés de coordination est appelée complexes , car ils contiennent
des ligands présentant un caractère -donneur et accepteur, cela signifie que ces ligands utilisent
des orbitales moléculaires liantes comme donneur d’électrons pour former une liaison ligand
métal de type , et des orbitales moléculaires vacantes (non-liantes ou antiliantes) pour former une
liaison métal ligand de type . Un exemple typique est le sel de Zeise, qui se forme pendant la
réaction de substitution de l´anion tétrachloroplatinate(II) par l’éthylène :
Cl Cl
Pt CH 2
Cl
CH 2
Cr
Fe
8
La Coordinence 2 : implique une géométrie (quasi) linéaire. Elle est observée pour les atomes
centraux avec la configuration électronique d10, c'est-à-dire Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II). Exemples :
anion dicyanoargentate(I) [Ag(CN)2]- [NC-Ag-CN]-
molécule diméthylmercure(II) Hg(CH3)2 H3C-Hg-CH3
cation diamminecuivre(I) [Cu(NH3)2]+ [H3N-Cu-NH3]+
La coordinence 3 est très rare. Elle correspond à une géométrie triangulaire plane ou à une
géométrie pyramidale. Elle se rencontre souvent avec les ligands volumineux. Exemples :
anion tricyanocuivrate(I) [Cu(CN)3]2- plan
anion trichlorostannate(II) [SnCl3]- pyramidal
La Coordinence 4 est très courante. Les complexes avec la coordinence 4 présentent deux
arrangements possibles : tétraédrique (Td) ou carrée (D4h). La coordinence tétraédrique est
avantageuse pour les atomes centraux sans orbitales d ou ayant une symétrie sphérique et la
géométrie carrée est préférée par les ions avec une configuration électronique d8. Exemples :
anion tétrachloroferrate(III) [FeCl4]- d5 (Td)
cation tétraaquabéryllium(II) [Be(H2O)4]2+ s2 (Td)
anion tétracyanonickelate(II) [Ni(CN)4]2- d8 (D4h)
molécule diamminedicholoroplatine(II) [Pt(NH3)2Cl2] d8 (D4h)
Le complexe [Pt(NH3)2Cl2] peut présenter deux géométries possibles, en tenant compte des
positions des ligands autour de l'atome central : dans la géométrie cis les mêmes ligands sont
placés sur le même côté du carré et dans la géométrie trans les mêmes ligands sont
diamétralement opposées. Ces deux complexes représentent une isomérie géométrique pour les
complexes carrés avec la formule brute MA2B2.
Cl NH3
Cl Pt NH3 Cl Pt Cl
NH3 NH3
cis trans
La Coordinence 5 présente deux géométries limites : bipyramide trigonale (D3h) (plus fréquente)
ou pyramide à base carrée (C4v). Expérimentalement on trouve souvent un polyèdre déformé,
avec une géométrie intermédiaire entre les deux extrêmes. Exemples :
9
O
C N
OC C
Fe CO
NC CN
OC Ni
C
O NC CN
La coordinence 6 est la plus courante. Elle correspond à une géométrie octaédrique (Oh), rarement
à une géométrie trigonale prismatique. Exemples :
cation hexaaquafer(II) [Fe(H2O)6]2+ d6 (Oh)
2+ 8
cation hexaamminenickel(II) [Ni(NH3)6] d (Oh)
anion hexacyanoferrate(III) [Fe(CN)6]3- d5 (Oh)
Les Coordinences 7 à 12 se trouvent le plus souvent parmi les éléments placés plus bas dans la
classification périodique. C’est le cas des lanthanides et des actinides qui peuvent atteindre la
coordinence 12. Exemples :
7 heptafluorure de rhénium(VII) ReF7 bipyramide à base pentagonale
8 anion octacyanomolybdate(IV) [Mo(CN)8]4- antiprisme à base carrée
3-
12 anion hexanitratocérate(III) [Ce(NO3)6] , NO3- est un ligand chélate
trans cis
Les isomères géométriques facial (fac) et meridional (mer) existent pour les complexes de type
MA3B3. Le terme fac signifie que les trois ligands A sont sur la même face de l'octaèdre, par
contre dans l'isomère mer les trois ligands A occupent les sites correspondant à un plan méridional
B B
A B A B
M M
A A A B
B A
mer fac
* Si on a des ligands chélatants A-A, les complexes de type M(A-A)2B2 forment au total 3
isomères, un isomère trans inactif et deux isomères cis qui sont des isomères optiques
10
(énantiomères). Ces deux derniers tournent le plan de la lumière polarisée dans des sens opposés ;
ils sont images l’un de l’autre. L'isomérie optique également pour les complexes de type M(A-A)3.
Cl N N
N N N N N N
N N N Cl Cl N
Cl Cl Cl
* L'isomérie de position se rencontre plus particulièrement dans le cas des complexes hydratés
solides. Les molécules d'eau dans un composé peuvent être dans la première sphère de
coordination et former des liaisons métal-oxygène ; ou bien ces molécules d’eau ne sont pas
directement liées au centre métallique ; dans ce cas-là, elles jouent le rôle de molécules d'eau de
cristallisation, souvent liées par liaisons hydrogène.
Exemple : Le complexe CrCl3.6H2O possède plusieurs isomères et chaque isomère présente une
coloration différente car les groupes chromophores sont différents:
* Il y a des ligands ayant plusieurs atomes potentiellement donneurs (N, O, S, P, …) et qui peuvent
se coordonner de façons différentes. Dans ce cas-là on parle d´isomérie de coordination. Par
exemple l´anion nitrite NO2- peut se coordonner par une liaison métal-oxygène (ligand nitrito) ou
par une liaison métal-azote (ligand nitro).
* L'isomérie de polymérisation peut se retrouver dans les complexes ayant la même formule brute
mais avec des masses molaires différentes. Ce type d'isomérie a été observée dans les complexes
du platine comme : [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] et [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)].
11
EXERCICE 1 : Ecrire les formules des ions complexes ou composés suivants :
a. oxotétrafluorochromate (III) de potassium
b. ion hydroxopentaaquoaluminium (III)
c. ion pentacyanocarbonylferrate (II)
d. octacyanotungstate (V) de potassium dihydraté
e. dichlorotétraamminecobaltate (III) de sodium
f. tétrachlorocobaltate (II)
g. bromure de tétraaquocuivre (II)
h. Désigner les composés suivants en utilisant les règles de nomenclature des complexes :
[Co(H2O)6]2+ , [Cr(H2O)6]Cl3 , [Fe(NH3)5H2O]2+ , K3[Fe(CN)6]
Le Cobalt (Z = 27) peut donner les ions Cobalt II et III en perdant deux ou trois électrons de valence.
1) Donner la configuration électronique de l'atome de cobalt dans son état fondamental.
2) Donner les configurations électroniques envisageables pour l'ion cobalt II selon qu'il perd :
a) deux électrons s. b) 1 électron s et 1 électron d. c) 2 électrons d.
3) Comparer les énergies orbitalaires de l'ion cobalt II pour chaque configuration électronique
précédemment envisagée en utilisant le modèle de slater. En déduire la configuration électronique la
plus stable pour l'ion Cobalt II.
EXERCICE 4 :
H2NCH2CH2NH2 est un coordinat appelé éthylènediamine.
a) Combien de positions de coordinations ce ligand compte-il ? Comment est-il appelé ?
b) Préciser le degré d’oxydation du métal central dans les ions complexes suivants :
[PtCl2(NH3)2] et [CoCl2(H2NCH2CH2NH2)2]+
c) Identifier et représenter les stéréoisomères possibles pour ces complexes (le platine donne des
complexes plan carré).
12
Exercice 5 :
1- Prévoir les structures géométriques des composés suivants: Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2- et
(PCl3)3Mo(CO)3. Comment peut-on les différencier par spectroscopie IR?
2- Comment distinguer Ni(CO)4 de [Fe(CO)4]2- ?
3- Donner les différentes isomères de (PCl3)3Mo(CO)3.
Données :
Constante d’écran :
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3.7 4 4.2
13
Chapitre II : STABILITE ET REACTIVITE DES COMPLEXES
I- Introduction
Les notions de stabilité et de réactivité des complexes ne seront pas détaillées comme en chimie
minérale, mais traitées brièvement de point de vue théorique avec des notions de bases des
orbitales atomiques (ou moléculaires).
Exemple : Dans la solution aqueuse de cuivre, la formation successive des complexes (substitution
d'un ligand par l'autre) peut être décrite par les équations suivantes :
Les constantes des équilibres de complexation Ki (i =1 à 4) sont les constantes successives. Elles
donnent une information sur la stabilité thermodynamique du complexe formé.
Les complexes stables du point de vue thermodynamique présente une valeur n élevée ; par contre
les complexes peu stables présentent une valeur n petite.
14
II-2- Stabilité des complexes
Plusieurs facteurs influent sur la stabilité d’un complexe donné ; on cite ceux qui sont liés à la
nature de l’ion métallique central (sa densité de charge et structure électronique) et ceux liés à la
nature des coordinats.
II-2-1 L’ion métallique
a- La densité électronique peut être représentée par un modèle théorique basé sur les interactions
entre orbitales atomiques.
b- La structure électronique des ions métalliques joue aussi un rôle déterminant. Pour les métaux
bivalents, la série d’Irving et Williams est la plus connue : Elle s’interprète à l’aide de la théorie du
champ des coordinats, que nous développerons plus loin et a été vérifiée rigoureusement.
Il faut considérer simultanément la relation entre la nature des atomes donneurs et celle de l’ion
métallique accepteur. C’est ainsi qu’une classification empirique des ions métalliques a été établie
par Ahrland et al. (1958) et Schwarzenbach (1961) basée sur l’affinité de ces ions pour des
ligands. Ils ont proposé trois groupes (ou classes).
classe a : englobe les cations à configuration électronique externe de gaz nobles : Li+, Na+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+... Ces ions possèdent une faible polarisabilité, une forte
électropositivité, un faible rayon ionique, une charge positive élevée et forment des liaisons de
type ionique. On a donc l’ordre d’affinité suivant avec quelques groupes donneurs:
15
classe b : caractérise les cations à configuration électronique externe à dix-huit électrons :
Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+... Ces caractéristiques sont opposées à celles des ions de
classe a, conduisant à des liaisons essentiellement covalentes, donc à des ordres d’affinité
inversés.
classe c : de caractère intermédiaire entre les précédentes, cette classe comprend notamment
les ions des métaux de transition Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+….
Ce type de notion a été développé par Pearson (1963) dans la théorie des acides (ions
métalliques) durs et mous et des bases (coordinats) dures et molles, connue sous le nom de la
théorie H.S.A.B. (hard and soft acid base theory). La classification correspondante présente de
grandes analogies avec la précédente, la classe a représente les acides durs et la classe b les acides
mous. La règle fondamentale stipule que les acides durs préfèrent les bases dures et que les acides
mous préfèrent les bases molles. C’est ainsi que les complexes fluorés de l’aluminium seront
stables (F- base dure et Al3+ acide dur) alors que les complexes fluorés du mercure seront peu
stables (Hg2+ acide mou). [4]
b- Effets chélate
En règle générale, la stabilité des complexes est fortement accrue par chélation. Cet effet est le
plus important pour les coordinences 5 et 6, puis devient faible et même négligeable pour les
coordinences élevées.
16
d-Propriétés acido-basiques du coordinat
Les ions métalliques sont considérés comme des acides de Lewis, donc des accepteurs
d’électrons. Il y a donc une similitude entre la complexation de l’ion métallique par un coordinat et
la neutralisation d’une base par un acide. En outre, la plupart des coordinats sont des bases
conjuguées d’acides, et en règle générale, plus le pK de la base est élevé, plus la stabilité du
complexe métallique est grande. Cette corrélation est souvent vérifiée, mais avec des exceptions.
e- Résonance
La résonance augmentent toujours la stabilité des complexes ; pour qu’elles aient lieu, il faut
que ceux-ci aient une structure plane ou s’écartant peu de la planéité; l’augmentation du domaine
offert aux électrons délocalisés accroît encore la stabilité; c’est le cas des porphyrines.
Une caractéristique d’un tel processus est l’influence nulle du groupe entrant sur la vitesse de la
réaction, car celle-ci dépend seulement de la concentration du complexe du métal.
2
Les réactions S du second ordre (ou bimoléculaires) à mécanisme associatif : c’est le cas
des complexes carrés plans, il est possible d’envisager un mécanisme comprenant d’abord
le rattachement du groupe entrant avec formation d’un état de transition pentacoordiné
comme les complexes du platine :
17
III-2- Réactions d’oxydo-réductions
Ces réactions peuvent être considérées comme des réactions de transfert d’entités entre
donneurs et accepteurs, Il existe deux types de transfert d’électrons :
Le transfert électronique d’un complexe à un autre, qui passe par une étape transitoire, qui
est la formation d’un complexe activé ponté.
Le transfert atomique ou mécanisme à sphère interne. Dans ce cas, non seulement des
électrons, mais aussi des atomes ou des groupements d’atomes sont transférés.
Remarque : Dans des réactions rapides, il ya un transfert direct entre les deux complexes, il se fait
par collision entre ces derniers mais sans substitution. Exemple:
Solution :
On rappelle de point de vue thermodynamique que : ΔG0r = -nFΔE0r = -RTlnK
Le bilan des deux réactions permet de calculer la différence de potentiel : E = 2.29 V
On a : n = 1et F = 96500C l’enthalpie libre ΔG0r = -nFΔE0r = -220 ,9KJ /mol
Comme ΔG0r = -RTlnK, donc on déduit la constante d’équilibre à 298 °C, K = 5.7 1038.
La différence ESCC(int) - ESCC(i) est appelée énergie d'activation due au champ cristallin
(EACC).Quelques exemples sont reportés sur le tableau suivant :
18
Il en découle ainsi que la réactivité décroît en fonction du spin dans l'ordre :
5 4 8 3 6
d (bas-spin) > d (bas-spin) > d , d > d (bas-spin).
19
Exercice 1
La constante de formation globale de l’ion complexe [Cd(CN)4]2- vaut logβ4 = 18,4. Calculer :
a) La concentration de Cd2+(aq) dans une solution 0.1 M en complexe.
b) La concentration des ions CN- qu’il faudrait ajouter à cette solution si l’on veut que la
concentration en ions Cd2+(aq) soit inférieure à 4·10-16 M.
Exercice 2
Les complexes du CuII (aq) avec l’éthylènediamine (en) ont les constantes de formation
successive suivantes : logK1 = 10,6 et logK2 = 9,1. Pour quelle concentration en ligand libre la
fraction de [Cu(en)]2+ sera-t-elle maximale et quelle sera sa valeur ?
Exercice 3
Les deux complexes [Ni(CN)4]2- et [NiBr4]2- ont des constantes de stabilité globales égales à logβ4
= 32 et 24, respectivement. Indiquer le complexe qui résistera le plus à la réduction en Ni(s), c’est-
à-dire lequel aura le potentiel standard le plus négatif (X = CN, Br) :
[NiX4]2-(aq) + 2 e-(aq) ↔ Ni(s) + 4 X-(aq) E0 r
Exercice 4
Soit 1 L de solution (S) contenant : 10-3 mol d'ion Fe3+ ; 0,1 mol d'ion thiocyanate SCN- et 0,1 mol
d'ion fluorure F-. On donne les constantes de formation des ions complexes :
-
[Fe(SCN)]2+ : Kf1 = 103 ; [Fe(F)]2+ : Kf2 = 106 ; pKa du couple HF/ F : 3,2.
1- Nommer les ions complexes.
2- Donner les expressions des constantes de formation des deux complexes.
3- A partir d'un diagramme pFe expliquer la compétition entre les ligands SCN- et F- .
4- Les ions complexes [Fe(SCN)]2+ ont une couleur rouge intense ; cette teinte n'est visible que si
leur concentration est au moins égale à C2 = 3,16 10-6 mol/L. Montrer qu'une diminution du pH de
la solution (S) fait apparaître cette coloration
Exercice 5
L'ion nickel Ni2+, en présence d'ammoniac NH3 peut donner six ions complexes ; les constantes de
dissociations successives sont : pKd1 = 2,8 ; pKd2 = 2,44 ; pKd3 = 1,73 ; pKd4 = 1,19 ; pKd5 = 0,75
; pKd6 = 0,03.
1- Ecrire les formules des complexes ; donner les constantes de formation successives et globales.
Conclure.
2- Schématiser la structure géométrique du complexe hexacoordiné.
3- Si n1 = 0,01 mol d'ions nickel et n2 = 2,2 mol d'ammoniac sont introduites dans 1 L d'eau pure,
sans variation de volume. Calculer les concentrations des ions complexes.
20
CHAPITRE III : THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN
I- INTRODUCTION
Pour expliquer la nature des liaisons dans les complexes et prédire leurs propriétés, on a élaboré
plusieurs modèles : Le premier a été la théorie de la liaison de valence établie par Pauling et
d'autres auteurs dans les années 30. Dans les années 50 et 60, la théorie du champ cristallin
(TCC) et ses modifications, que l'on connait sous le nom de théorie du champ des ligands (TCL)
ou théorie du champ des coordinats est devenue prédominante et enfin, la théorie des orbitales
moléculaires (OM).
Bien que les théories de la liaison de valence et du champ cristallin aient été largement
dépassées comme modèles de travail, elles continuent à apporter leur contribution aux études
actuelles sur les composés de coordination. Il faut donc savoir évaluer les modèles anciens pour
bien comprendre les modèles modernes.
Le modèle utilise l’hybridation des orbitales nd, (n+1)s, (n+1)p et (n+1)d de l’ion de transition
pour rendre compte des structures et des propriétés magnétiques observées dans les complexes.
Quelques exemples usuels d’orbitales hybrides formées selon la théorie de la VSEPR ainsi que
leurs géométries du complexe sont reportés dans le tableau suivant:
Dans certains cas les orbitales atomiques 4d vides peuvent intervenir dans l’hybridation pour
5
respecter la géométrie et le moment magnétique observé. C’est le cas du Fe3+ (d ) qui présente
deux types d’hybridation :
21
[Fe(H2O)6]3+ : utilisation des orbitales 4d
La théorie de la liaison de valence considère que la liaison M-L est essentiellement covalente,
elle permet de prévoir les propriétés magnétiques et la géométrie des complexes, mais ne permet
pas d’expliquer leur couleur. Elle ne prévoit pas de transition électronique et par conséquent ne
permet pas d’expliquer les spectres d’absorption des complexes.
Ce modèle suppose que les ligands sont représentés par des charges ponctuelles négatives (ex.
le ligand chloro) ou par des dipôles orientés avec la paire libre (charge négative partielle) vers
l'atome central. Ces charges négatives interagissent avec les électrons des orbitales d et la
répulsion entre les entités de charge identique conduit à une répulsion et à une déstabilisation des
orbitales.
22
dxy, dxz,, dyz, dx2-y2, et dz2 . Ce sont des orbitales directionnelles formées de quatre lobes excepté
l'orbitale dz2 :
Les orbitales dxy, dxz, dyz ont même symétrie (lobes centrés sur les bissectrices des axes,
et les orbitales dx2-y2, et dz2 et ont leurs lobes centrés sur les axes Ox, Oy et Oz ; comme
c’est représenté ci-dessous.
23
Dans ce cas : les orbitales t2g abaissent leur énergie, elles seront donc plus stables et cette
stabilisation correspond à -2o/5 par électron. Par contre, l'énergie des orbitales eg va monter et la
déstabilisation va correspondre à +3o/5 par électron.
Exemple : si l'on admet que l'ion de transition renferme uniquement 1 seul électron d (d1),
L'électron va se placer dans l'une de ces trois orbitales (qui sont parfaitement identiques d'un point
de vue symétrie) pour minimiser son énergie.
Dans le cas du champ tétraédrique, l'énergie de dédoublement est plus petite que dans le cas du
champ octaédrique. Pour le même ligand et les mêmes distances M-L, le rapport des deux valeurs
est t = 4/9 o.
Pour un ion de transition de configuration d1, l'électron ira dans la région de l'espace où
l'énergie de répulsion électrostatique sera minimisée.
24
Remarque :
Dans un complexe sphérique, l'énergie des orbitales d est prise comme le zéro d'énergie. Dans
un complexe à symétrie octaédrique, le jeu des orbitales t2g est plus bas en énergie de 4 Dq ; quant
au jeu des orbitales eg, il est plus haut de 6 Dq.
Cas particulier : La perturbation des orbitales atomiques d est différente dans le cas du champ
électrostatique pour une bipyramide à base carrée, lorsque les deux ligands axiaux sont plus
éloignés (ou plus rapprochés) que les quatre ligands équatoriaux. Dans ce cas on observe une levée
de dégénérescence supplémentaire par rapport au cas du champ octaédrique : c’est la distorsion ou
l’effet Jahn-Teller.
La grandeur de la stabilisation dépend du nombre des électrons et de leurs distribution dans les
orbitales (champ faible, champ fort). ESCC peut être déduit de la manière suivante :
En règle générale, un complexe métallique adopte toujours la configuration de plus basse énergie.
Pour la configuration d3 dans un champ octaédrique, tous les électrons sont placés dans les
orbitales t2g ; on a : ESCC = -6/5o
Mais pour quatre électrons, le remplissage des orbitales d peut s’effectuer de deux façons :
si on a un champ fort, le quatrième électron est placé dans l'orbital t2g, ce qui nécessite un
appariement des deux électrons. Le gain énergétique est diminué par l'énergie
d'appariement P. Dans ce cas le gain énergétique sera ESCC = -8/5o + P.
25
si on a un champ faible, la configuration électronique sera t2g3eg1 et l'énergie de la
stabilisation sera ESCC = -3/5o.
Le remplissage de deux façons différentes est possible jusqu'au 7ème électron. Le tableau
suivant résume les énergies de stabilisation pour un champ octaédrique à champ faible et à champ
fort par rapport au champ sphérique, pour toutes les configurations du bloc d. On peut constater
que les configurations les mieux stabilisées sont d3 et d8 en champ faible et d6 en champ fort. Par
contre, les configurations électroniques d0, d5 et d10 ne présentent aucun effet de stabilisation.
d2 t2g2 2 -8 Dq d2 t2g2 2 -8 Dq
L'effet de la stabilisation (ESCC) dans un champ tétraédrique est plus petit, car l'écart
énergétique t=4/9o est plus faible. Il faut remarquer, que la stabilisation est plus importante pour
le champ octaédrique. Aussi dans le cas du champ tétraédrique les configurations électroniques d 0,
d5 et d10 ne présentent aucun effet de stabilisation.
III-5- Applications :
Calculer l’énergie de stabilisation du champ cristallin des complexes suivants : [Cr(NH3)6]3+ :
l’ion Cr3+ (d3), [MnF6]3- : l’ion Mn3+ (d4), [Fe(H2O)6]2+ Fe2+ (d6) (règle de Hund respectée),
[Fe(CN)6]4- (règle de Hund non respectée), [VCl4]- : l’ion V3+ (d2) et [CoCl4]2- : l’ion Co2+ (d7).
26
Solutions: Pour une configuration générale (t2g)x(eg)y : ESCC = x(-2/5 Δo) + y (3/5 Δo)
[Cr(NH3)6]3+, l’ion Cr3+ est un d3, les électrons tendent à occuper les niveaux les plus bas en
respectant la règle de Hund (le maximum d'électrons non appariés).
[MnF6]3- : l’ion Mn3+ est un d4, dans ce cas deux possibilités se présentent :
soit l'électron occupe le niveau d'énergie élevée eg.
soit l'électron s'apparie avec un électron de l'une des orbitales t2g.
Configuration 1 : [MnF6]3− : sous l'effet du champ octaédrique faible des ligands F-, une levée de
dégénérescence des niveaux est observée et le remplissage électronique se fait en respectant la
règle de Hund.
Configuration 2 : [Mn(CN)6]3− : sous l'effet du champ octaédrique fort des ligands CN- , la règle
de Hund n'est plus suivie et les électrons s'apparient dans les orbitales t2g avant de remplir les
orbitales eg.
Il faut noter que ce mode de remplissage est observé quand l'énergie nécessaire pour apparier 2
électrons (P) dans une orbitale est inférieure à Δo. Il y a alors modification des propriétés
magnétiques.
Et la configuration adoptée par le complexe est celle qui possède l'énergie la plus basse, cela
dépendra des importances relatives de Δo et P.
27
Dans les deux complexes du fer, l’ion Fe2+ est un d6, et on a les deux configurations
suivantes :
Pour observer la configuration 1, il faut que : ESCC(1) < ESCC(2) c’est à dire :
0.4Δo+ P <−2.4Δ o+ 3P ou encore Δo < P .
[VCl4]- dont l’ion V3+ est un d2, les électrons tendent à occuper les niveaux les plus bas en
respectant la règle de Hund en symétrie tétraédrique et la configuration sera alors (e)2(t2)0.
Pour une configuration générale (e)x(t2)y : ESCC = x (-3/5 Δt) + y (2/5 Δt)
28
[CoCl4]2- : l’ion Co2+ est un d7 et les ligands chlorures sont à champ faible, donc le
remplissage suit la règle de Hund.
Il faut noter au passage que plusieurs facteurs influent sur le type et la structure du spinelle, qui
peut être normal ou inverse à savoir : le rayon ionique, l'énergie réticulaire et l'énergie de
stabilisation
L'oxyde Mn3O4 a une structure du type spinelle normal, par contre l'oxyde Fe3O4 a une structure
du type spinelle inverse.
Les ions O2- forment un champ faible. Pour procéder à un calcul de l’ESCC, il faut écrire la
formule brute de chaque spinelle (soit direct ou inverse) puis estimer l’énergie de chaque cation
dans son site (octaédrique ou tétraédrique) et on a donc les paramètres suivants :
ions Sites ESCC
Fe2+ octaédrique -2 /5O
tétraédrique -3/5t = -12/45O
Fe3+ octaédrique 0O
tétraédrique 0O
Pour le spinelle directe, on a donc : ESCC = -12 /45O + 2 x 0xO = -12/45O
Pour le spinelle inverse, on a : ESCC = 0xO -2/5O + 0xO = -2/5O
29
On prévoit grâce à la théorie du champ cristallin une structure spinelle inverse pour la magnétite,
c’est bien cette structure qui est observée expérimentalement.
30
d- La nature des coordinats
Le dernier facteur qui a une influence sur l'énergie du champ cristallin est la nature des
coordinats. L'influence de ce facteur sur la valeur de 10 Dq a été évaluée par des mesures
spectroscopiques.
L'expérience conduit, pour des complexes ne différant que par la nature de leur ligand, à classer
ces derniers suivant leur aptitude à augmenter l'écart énergétique 10 Dq. La valeur de 10 Dq croît
selon la série suivante :
Cette série s'appelle série spectrochimique des ligands car elle est en rapport avec la couleur des
complexes.
De façon générale, le classement général des ligands selon leur force (classement par force
croissante) est :
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < py ~ en ~ bipy ~ phen <
NO2- < CH3- < CN- < CO
Il faut remarquer que Δ est faible pour les ligands donneurs π (F–, O2–...), élevé pour les ligands
accepteurs π (CO, CN-).
Pour un même ligand, on constate que la force du champ cristallin dépend aussi du cation :
On peut donc construire également une série spectrochimique des cations dont le classement est :
MnII < NiII < CoII< FeIII < CrIII < VIII < CoIII < RhIII < RuIII < PdIV < ReIV < PtIV.
31
Ainsi, le passage d’une configuration spin élevé à spin faible sera facile dans un complexe
engageant un cation situé à gauche de la série précédente et un anion (ou molécule) situé à droite
de la série des ligands.
Si l'octaèdre est régulier, les orbitales eg sont dégénérées. Dans le complexe cuivrique d'après le
théorème de Jahn-Teller l'octaèdre va se déformer et on a une levée de dégénérescence et
formation d'une configuration plus stable (voir schéma ci-dessous). Le plus souvent on observe un
allongement des liaisons axiales Cu-L. Le gain énergétique E est obtenu par abaissement de la
symétrie (d’une symétrie octaédrique vers une symétrie quadratique, pyramide à base carrée).
L dx2-y2
L
eg
E
dz2
L Cu L
dxy
L t2g
dxz dyz
L octaèdre octaèdre allongé
En dehors de la configuration d9, l'effet Jahn-Teller est présent aussi pour les configurations d4
(spin élevé) et d7 (spin bas) dans la symétrie Oh (un électron dans l'orbital eg).
Dans le cas de la géométrie tétraédrique les distorsions sont prévisibles pour les configurations
d3, d4, d8 et d9 mais elles seront plus faibles et se manifestent surtout par la déformation angulaire
du tétraèdre.
32
passage de la géométrie octaédrique à la géométrie plan-carré passe par la déformation de
l’octaèdre (effet Jahn-Teller : rencontré pour les ions d9 (Cu2+) et d4 (Cr2+ ou Mn3+)) et provoque
une nouvelle levée de dégénérescence des orbitales d, conduisant à quatre niveaux d’énergie,
comme le montre le schéma ci-dessous.
Chaque ligand L apporte deux électrons dans l’environnement du métal et chaque ligand X un
électron. Le nombre total d’électrons apportés par les ligands est donc égal à 2l+x. Pour le métal
de transition, seuls les électrons de valence sont pris en compte, et en tenant compte de la charge
globale q du complexe, le nombre total d’électrons, Nt, est égal à :
Nt = m + 2l + x – q
Par analogie à la règle de l’octet, on peut considérer qu’un métal de transition cherche à s’entourer
d’un nombre d’électrons total égale à celui du gaz rare qui le suit : on obtient donc la règle de 18
électrons. Exemples :
33
VI-2- Configurations électroniques champ faible et champ fort
Selon la valeur de l'énergie du champ cristallin (10 Dq), un ion métallique en symétrie
octaédrique peut adopter deux configurations électroniques différentes respectant l'une et l'autre
les considérations suivantes :
Soit les électrons peuvent peupler l'ensemble des orbitales t2g et eg. Dans ce cas la règle de
Hund est respectée.
Soit la valeur de 10 Dq est très élevée et uniquement les orbitales de type t2g pourront être
peuplées. Dans ce cas, les électrons doivent s'apparier dans une même orbitale. Un électron doit
entrer dans une orbitale avec un spin antiparallèle à celui de l'électron déjà présent.
Ainsi, deux répartitions des électrons dans les orbitales d peuvent être envisagées, soit l’exemple
de l’ion Mn(II) d5 avec deux configurations électroniques différentes :
Ainsi, deux configurations électroniques sont possibles : configuration champ faible (A) ou
configuration champ fort (B). Et afin d'évaluer la configuration électronique la plus adéquate
autour de l’ion central, il est nécessaire de comparer 10 Dq à une énergie de référence constante.
34
Comparaison de l’énergie d'appariement des électrons et de l’énergie du champ cristallin :
La différence entre les configurations champ fort et champ faible est le nombre d'électrons non
appariés. Il faut noter que l’énergie d’appariement est considérée seulement dans le champ
octaédrique.
Pour la configuration A, tous les électrons sont non appariés alors que pour celle de B, seul 1
électron est non apparié. Il apparaît donc deux caractéristiques importantes :
La valeur du nombre quantique de spin total S (S=s avec s=1/2) peut caractériser une
configuration électronique, l'énergie d'appariement des électrons peut constituer une énergie de
référence dans la mesure où le passage de A à B.
En revanche, si 10Dq P, c'est l'appariement qui sera favorisé et la configuration la plus stable
sera alors B, et sera nommée configuration champ fort ou bas spin (BS).
ESCC= -4Dq x3
Donc Cr3+ est plus stable en symétrie octaédrique d'une quantité de -12Dq par rapport à la
symétrie sphérique.
35
L’ion Co3+ dans ses deux configurations possibles :
Haut spin de Co3+ : ESCC= -4Dq + P et bas spin de Co3+ : ESCC= -24Dq + 3P
L’ion Fe3+
Ainsi les complexes dans lesquels les électrons d du métal s'apparient plutôt que de lutter contre
le champ électrique fort des ligands, sont appelés complexes à champ fort. En revanche, les
complexes dans lesquels les électrons peuvent plus facilement vaincre 10 Dq, sont appelés
complexes à champ faible. Les deux types de complexes sont courants pour les éléments de
transition ayant des électrons de valence 3d.
Remarque : Presque tous les complexes des éléments ayant des orbitales 4d et 5d sont des
complexes à champ fort.
b- Quand 10Dq P, l'ion est dans configuration « champ fort-bas spin ».
c- S'ajoute une situation intermédiaire : Quand 10Dq - P KT, les deux états de spin peuvent être
présents et leur proportion dépend de la température.
36
L'état fondamental de l'ion Co3+ est représenté en rouge.
Soit le complexe [Cr(NH3)6]3+, la formation des orbitales moléculaires fait intervenir les
orbitales de valence de l'atome central : deux orbitales 3d (dx2-y2, dz2 : symétrie eg), une orbitale 4s
(symétrie a1g) et trois orbitales 4p (symétrie t1u), c-à-d au total 6 orbitales atomiques de l'atome
central. Les orbitales appropriées des ligands (symétrie identique) sont les orbitales atomiques des
paires électroniques libres des ligands NH3 ; il y a donc au total six orbitales des ligands de
symétries a1g, t1u et eg. Par recouvrement des 6 orbitales atomiques du métal aves les 6 orbitales des
ligands, on a au total 12 orbitales moléculaires (6 liantes et 6 antiliantes). Les orbitales liantes sont
occupées par les 12 électrons provenant des six ligands NH3.
Les orbitales atomiques d restantes sont les orbitales t2g (dxy, dxz, dyz). Elles ne peuvent pas être
utilisées dans la construction des orbitales moléculaires de ce complexe, car leurs lobes sont
orientés entre les ligands (symétrie non appropriée pour la formation des liaisons du type ). Elles
forment donc des orbitales non liantes occupées par les trois électrons de l'atome central Cr3+.
Comme on peut voir sur le schéma ci-dessous, l'écart énergétique o se situe entre les orbitales non
37
liantes t2g et les orbitales antiliantes eg*. Ce résultat montre que le modèle des orbitales
moléculaires a incorporé les résultats du modèle du champ électrostatique.
t1u*
a1g*
t1u
4p
a1g eg*
4s
o = 10 Dq
eg + t2g
orbitales 3d t2g
a1g + eg + t1u
eg
t1u
a1g
En réalité, les orbitales t2g ont une symétrie appropriée pour la formation de liaisons du type
avec les orbitales correspondantes des ligands. Il y a deux possibilités :
1. Les ligands ont des orbitales de symétrie t2g vacantes qui peuvent se combiner avec les orbitales
d de l'atome central pour former des orbitales moléculaires liantes t2g et antiliantes t2g*. Dans ce
cas-là les orbitales moléculaires liantes t2g sont occupées par les électrons de l'atome central et
leur niveau énergétique va baisser ; l'écart énergétique o va donc augmenter (déplacement de
la densité électronique du métal vers les ligands). Les ligands de ce type sont appelés ligands -
accepteurs ; ce sont des ligands à champ fort et la plupart des complexes sont diamagnétiques et
font partie de la chimie organométallique.
2. Les ligands ont des orbitales de symétrie t2g occupées et le recouvrement avec les orbitales d de
l'atome central forment à nouveau des orbitales moléculaires liantes t2g et antiliantes t2g*. Mais
dans ce cas-là les orbitales moléculaires liantes t2g sont occupées par les électrons provenant des
ligands ; par contre les électrons d de l’atome métallique occupent l’orbitale antiliante t2g*, ce
qui a pour conséquence une diminution de l'écart énergétique o avec les orbitales antiliantes
eg* (déplacement de la densité électronique des ligands au métal). Les ligands de ce type sont
appelés ligands donneurs ; ce sont des ligands à champ faible possédant des paires libres non
utilisées pour la liaison de coordination de type (OH-, F-, Cl-, HS-, O2-,….).
38
Exercice 1
1- Déterminer le nombre de coordination, le degré d’oxydation et la configuration électronique des
ions métalliques dans les ions complexes suivants. Préciser leur configuration haut spin/bas spin et
calculer leur ESCC:
a) [Fe(CN)6]4- , b) [Cr(NH3)6] 3+ , c) [PtCl6]4- , d) [CoCl4] 2- et e) [Ni(CO)4]
2- Les spinelles sont des cristaux ioniques de formule AB2O4. Donner leurs caractéristiques
structurales.
En utilisant les ESCC, montrer que Mn3O4 soit un spinelle direct alors que Fe3O4 est un spinelle
inverse.
Exercice 2
1- [CrF6]3- a une géométrie proche de l’octaèdre parfait avec des liaisons Cr-F de 1.9 Å. [MnF6]3- a
également une géométrie octaédrique mais déformée avec quatre liaisons Mn-F à 1.91 Å, et deux à
2.09 Å. Expliquer cette différence de structure.
Exercice 3
On considère le complexe ocaédrique [CoCl6]3-
1- Sachant que Cl- est un ligand à champ faible, donner la structure électronique du complexe en
représentant le diagramme d’énergie des orbitales d selon le modèle du champ cristallin. Ce
complexe est-il paramagnétique ou diamagnétique ?
2- L’addition d’éthylènediamine (en) (H2NCH2CH2NH2) à une solution aqueuse de [CoCl6]3- (de
couleur rose), conduit à la formation de l’ion complexe [CoCl2(en)2]+. Sachant que en est un
ligand à champ fort, donner la structure électronique du complexe ainsi obtenu en représentant le
diagramme d’énergie des orbitales d selon le modèle du champ cristallin.
Exercice 4
On considère les complexes de coordination suivants :
a : [Ni(H2O)6]2+ b : [Ni(CN)6]4- c : [MnCl4(H2O)2]2- d : [MnCl(CN)4(H2O)]2-
1- Quel est le degré d’oxydation du métal dans chaque complexe ?
2- Pour les 4 complexes représenter le diagramme de répartition des électrons d selon le modèle du
champ cristallin sachant que Cl- et H2O sont de ligands à champ faible et CN- un ligand à champ
fort. En déduire le nombre d’électrons non appariés de chaque complexe.
Exercice 5
Construire le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires (O.M.) pour le cation [Ti(H20)6]3+
1- Préciser pour le métal et les ligands : le nombre d’OA et leurs symétries dans une symétrie
octaédrique.
39
2- Dresser donc le diagramme d’énergie des OM, en occupant convenablement les OM avec les
électrons.
3- Pour le cation [Ti(H20)6]3+ le passage de l’unique électron d de t2g en eg s’effectue par
absorption d’un photon λ = 493 nm. Calculer dans ce cas ΔE en eV, cm-1 et kJ/mol.
4- Construire le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires (O.M.) pour le complexe
tétraédrique [FeCl4]2- en suivant les étapes citées précédemment.
Exercice 6
Le spectre visible du complexe [Fe(H2O)6]2+ présente une seule bande large et asymétrique à
10500cm-1.
1- Expliquer pourquoi on n'observe qu'une bande dans ce spectre.
2- Trouver la valeur de O ainsi que l'énergie de stabilisation du champ cristallin qui interviennent
dans l'ion complexe [Fe(H2O)6]2+.
3- Expliquer l'asymétrie de la bande d'absorption du spectre visible de [Fe(H2O)6]2+.
4- Expliquer pourquoi le complexe [FeF6]3- est incolore alors que son homologue en cobalt, en
l’occurrence [CoF6]3- est coloré et possède une seule bande dans le visible.
40
Chapitre IV: Propriétés des composés de coordination
I- Introduction
Les complexes de métaux de transition (composés de coordination), avec leurs sous niveaux nd
incomplets, possèdent des propriétés physiques très particulières notamment : ce sont les
propriétés optiques et magnétiques (dia ou paramagnétique), ils dépendent de la nature de la
liaison dans le complexe et de l’environnement du métal.
II-1- Rappels
La Lumière et sa Perception : la lumière blanche du soleil est une superposition continue de
faisceaux d’ondes électromagnétiques de différentes longueurs d’ondes auxquelles sont
attribuées des couleurs, comme c’est illustré sur le spectre suivant :
41
La longueur d’onde (ou la fréquence = c/ , avec c la vitesse de la lumière) est la
caractéristique de l’onde. Nous parlerons également du photon. Selon Einstein et sa théorie
onde corpuscule, à chaque onde lumineuse est associé un photon dont l’énergie est :
L’œil humain est capable de voir des ondes lumineuses dont la longueur d’onde est comprise
entre 350 nm (violet) et 650 nm (rouge), en passant par le bleu, le vert, le jaune et l'orange.
Lorsque la lumière du soleil frappe un objet, une partie de cette lumière (certaines fréquences
ou longueur d’ondes) est absorbée ou transmise, et les autres ondes lumineuses sont réémises.
Ce sont ces ondes réémises que notre œil perçoit et qui nous informe sur la couleur de l’objet.
Il faut donc bien comprendre que la perception de la couleur s’effectue par soustraction des
couleurs absorbées de la lumière incidente et que notre œil perçoit les ondes complémentaires aux
ondes absorbées ou transmises.
h E
tel que : h = E = 2 - 1
42
II-3- Types de transitions
II-3-1- Transition dans les molécules
En général, l’absorption d’un photon dans le domaine UV-visible peut souvent être attribuée à
des électrons appartenant à de petits groupes d’atomes appelés chromophores (C=O, C=C, ...), et la
longueur d’onde d’absorption dépend fortement de la nature des orbitales mises en jeu. Ces
transitions sont représentées sur le schéma suivant :
Les transitions n → * et n →* présentent une intensité relativement faible car elles sont en
partie interdites, alors que les bandes correspondant aux transitions * sont relativement
intenses. Elles sont généralement localisées dans l'UV.
a- Transitions d-d :
Elles sont localisées essentiellement sur le métal (orbitales d) et donnent souvent lieu à des
bandes de faible intensité en raison des règles de sélection. Elles se situent dans le visible ou le
proche-IR (12000-28000 cm-1).
Les absorptions dans le visible sont le plus souvent dues à une transition d'un électron d'une
orbitale d peuplée à une orbitale d vide (Ex. un électron passe du niveau t2g au niveau eg pour une
géométrie octaédrique). La différence d'énergie E entre les orbitales d dépende du métal, de son
degré d'oxydation et de la géométrie, comme le montre le schéma ci-dessous.
Il est donc possible d’expliquer l'origine de la couleur des complexes des éléments sur la base
du dédoublement des orbitales d. Si on considère l'absorption d'un photon suite à une transition
43
d’un électron entre deux orbitales atomiques d (pour une symétrie donnée). Il faut pouvoir
déterminer les orbitales atomiques correspondant à cette transition, et puisque il ya dégénérescence
cela signifie qu’il existe un certain nombre de niveaux possibles et on parle d’état énergétique ou
terme spectroscopique.
La configuration d1 (ou d9) est la plus simple à étudier car on observe une seule bande
d’absorption dans le spectre visible ; c’est le cas de Ti3+ et de Cu2+. Dans le cas des configurations
électroniques avec plusieurs électrons d, on observe une ou trois bandes d'absorption.
Très important : Pour expliquer correctement les spectres observés il est nécessaire d'utiliser le
concept des termes spectroscopiques.
Dans ce cas, l’électron (les électrons) est parfois plus délocalisé, non plus autour d’un seul
atome, mais au sein d’un groupement d’atomes (ou molécules). Le transfert de cet électron
s’effectue alors dans les orbitales moléculaires de ce groupement, par un mécanisme donneur-
accepteur (D-A). Ce phénomène se fait par un passage d'un électron appartenant à une orbitale
liante (HOMO) du donneur (le nucléophile) vers une orbitale vacante (LUMO) de l'accepteur
(l'électrophile), d'un niveau d'énergie proche.
Ces transferts de charge absorbent généralement des énergies importantes dans l’ultraviolet ou
le bleu, et les couleurs sont généralement chaudes.
Exemple : la coloration très intense de certains composés de métaux de transition comme : les
anions permanganate MnO4- (violet), chromate CrO42- (jaune) ou dichromate Cr2O72- (orange).
Dans ces anions, les atomes centraux correspondent à une configuration électronique d0, il n'y a
donc pas de possibilité de transitions d-d. La couleur de ces anions est due à des transitions
électroniques appelées transfert de charge du métal au ligand (ML) ou de ligand au métal
(LM). Dans ce cas les règles de sélection sont satisfaites, les transitions sont permises et les
44
intensités sont importantes. Dans l'anion permanganate la couleur violette est due au transfert de
charge des ligands oxo au cation manganèse (L M, plus précisément n *). C’est aussi le
cas des anions contenant Cr(VI) de couleur jaune ou orange.
Chaque configuration est représentée par un symbole indiquant le nom de l’état L, calculé à
partir des nombres quantiques magnétiques (L = ml) et la multiplicité de spin (2S+1) avec S =
ms (ms = 1/2) et est notée de la manière suivante :
(2S+1)
, tel que : = S, P, D, F… ; si L = 0, 1, 2, 3...
Pour un métal de transition de configuration dn. Les n électrons sont caractérisés par l’une des
(2l+1), soit 5, fonctions angulaires et par l’une des deux fonctions de spin, ms = +½ ou –½. Il y a
donc plusieurs manières d'écrire le détail de la configuration: c’est la dégénérescence d'une
configuration, elle est très exactement donnée par l’expression suivante :
Exemple : Pour FeIII, l = 2 et N = 5, il y a 252 manières d'écrire la répartition des cinq électrons
dans les cinq orbitales d. On dit que la configuration est 252 fois dégénérée.
L'ordre des états énergétiques peut être trouvé suivant les règles de Hund :
1. l'état fondamental correspond à un état avec la multiplicité maximale, autrement dit, le nombre
des électrons célibataires, n atteint sa valeur maximale. Le nombre quantique S avec S = n*(1/2)
est la multiplicité de spin, il correspond à la valeur 2S+1.
2. pour une multiplicité donnée, l'état fondamental est l'état avec la valeur L maximale
En utilisant ces règles on peut trouver le terme atomique fondamental pour les configurations
électroniques de d0 jusqu'à d10 pour la symétrie sphérique :
45
Configuration S L terme atomique fondamental
d0, d10 0 0 1
S
d1, d9 1/2 2 2
D
d2, d8 1 3 3
F
d3, d7 3/2 3 4
F
d4, d6 2 2 5
D
d5 5/2 0 6
S
S A1g A1
P T1g T1
Eg E
D
T2g T2
A2g A2
F T2g T2
T1g T1
L'état fondamental pour ce cation est un doublet 2D (symétrie sphérique) et dans un champ
octaédrique ce terme est dédoublé en deux termes T2g et Eg. Le terme T2g correspond au niveau
fondamental et le terme Eg correspond à un niveau excité. Comme il y a un seul électron dans les
orbitales d, ces deux termes sont associés aux configurations électroniques (t2g)1(eg)0 (configuration
de l'état fondamental) et (t2g)0(eg)1 (configuration de l'état excité) et la transition 2T2g 2Eg due à
l'absorption d'un photon est associée au passage d'un électron de l'orbitale t2g à l'orbitale eg.
2E
g (t2g)0(eg)1
o
2T (t2g)1(eg)0
2g
46
La différence énergétique entre l'état fondamental 2T2g et l'état excité 2Eg correspond à la
différence énergétique entre les orbitales notée o (ou 10Dq). La couleur de ce complexe est
violette et dans le spectre on voit une seule bande d'absorption avec un maximum à 500 nm (voir
schéma plus bas). Ce maximum correspond à une différence énergétique 240 kJ.mol-1 ou 2,48 eV.
47
règle de spin : les transitions donnant lieu à un changement de la multiplicité du spin (donc S
0) sont interdites. Autrement dit, pendant la transition le nombre des électrons célibataires ne
doit pas changer.
Ecart aux règles de sélection : Ces règles de sélection ne sont pas rigoureusement respectées. En
particulier, ce sont généralement des bandes d-d en principe interdites selon la règle de Laporte qui
donnent aux complexes leurs couleurs caractéristiques. Les raisons de cette relaxation des règles
de sélection sont les suivantes :
a- le couplage spin-orbite : il mélange des termes de multiplicité de spin différents de sorte que
des transitions interdites de spin peuvent acquérir une certaine activité. Il s’agit d’une levée de
l’interdiction de spin. De telles transitions interdites de spin sont d'autant plus activées que le
couplage spin-orbite est plus fort. Elles possédent de très faibles intensités comparées aux
transitions d-d permises de spin. Ce couplage a surtout pour effet de décomposer les niveaux et son
importance est notable pour les ions dont le niveau fondamental ou un niveau excité est de type T.
b- le couplage vibronique : il rend active une transition orbitalement interdite. C’est le cas d'une
molécule avec centre de symétrie. Par couplage vibronique, il y a disparition temporaire du centre
de symétrie par suite des mouvements de vibration.
48
On peut calculer aisément la valeur de ΔO :
ΔE = Δ0 = hc /λ =hcν¯ où ν¯=1/λ (nombre d'onde en cm-1)
En unité cm−1 :
ΔE = Δo = 1/510.10−7= 19607 cm−1 ≈ 20000 cm−1 , avec : 1cm-1 = 11.962 10-3 kJ/mol
Soit pour un ligand H2O : ΔO = 19607/6 = 3268 cm-1
Et lorsqu'il y aura plusieurs électrons célibataires, plusieurs transitions entre les niveaux
t2g→eg seront possibles. On verra donc autant de bandes d'absorption sur le spectre, celle
d'énergie la plus faible (Δ0 le plus petit) correspondant à la plus grande ; comme dans Cas de l'ion
Co2+: d7 (spin élevé)
On pourra remarquer que la bande à la longueur d'onde la plus élevée (λ = 1250 nm) se trouve
dans l'infrarouge et ne peut donc pas être observée sur la plupart des spectromètres classiques.
L'intensité de la transition est un facteur important, elle peut être caractérisée par le
coefficient d'extinction molaire . Expérimentalement on mesure la densité optique D, qui est
49
reliée au coefficient d'extinction molaire par la relation de Ber-Lambert : D=.c.l ; tel que c est la
concentration molaire (ou massique) du complexe dans la solution et l est la longueur du trajet
optique dans la solution.
d8
3T1g (t2g)4 (eg)4
3F 3T2g (t2g)5 (eg)3
3A2g (t2g)6 (eg)2
L'analyse pour les autres configurations électroniques montre, que pour les configurations d1,
d4, d6 et d9 on a une seule transition électronique ; par contre pour les configurations d2, d8, d3 et d7
on a trois transitions. Les coefficients d'absorption molaires sont de l'ordre de 10 L mol-1 m-1.
La situation est un peu différente dans le cas de la configuration électronique d5 : t2g3eg2. Dans
ce cas les transitions conduisent obligatoirement à un changement du spin de S=5/2 à S=3/2, par
exemple pour t2g3eg2 t2g2eg3 : il y a 2 électrons appariés dans l’orbitale eg dans l’état excité. Donc
cette transition ne satisfait pas aux règles de sélection. Par conséquence l'intensité de la bande
d'absorption est très faible ( ~ 0.1 L mol-1 m-1). La solution aqueuse du Mn2+ est presque incolore
et seulement les solutions concentrées ont une coloration rose pâle.
Les complexes tétraédriques ne possèdent pas de centre d'inversion, donc la probabilité d’une
transition d-d est beaucoup plus élevée.
50
III- Propriétés magnétiques des éléments de transition
III-1-Rappels
Une autre façon d'évaluer la force du champ cristallin est de mesurer les propriétés magnétiques
des complexes ; Ces propriétés sont déterminées par la façon de distribuer les électrons dans les
orbitales d. Deux types de comportements magnétiques sont attendus pour les complexes : le
paramagnétisme (un ou plusieurs électrons célibataires et le composé est attiré vers la zone de
champ magnétique maximum) et le diamagnétisme (tous les électrons sont appariés et le composé
est repoussé vers la zone de champ magnétique minimum). Il s'agit de magnétisme induit, c'est-à-
dire crée par un champ magnétique extérieur.
Pour un élément de transition engagé dans un complexe, le moment orbital μL est le plus
souvent nul, M ne dépend donc que du moment de spin μS . Le moment magnétique s’exprime
par le nombre effectif de magnétons de Bohr (neff), tel que :
51
Remarque : Si μ=0, l’atome est diamagnétique, sinon l’atome est paramagnétique.
On calcule également la susceptibilité magnétique , qui est liée au champ et aux moments
magnétiques :
La susceptibilité diamagnétique, présente dans tous les composés, est négative et indépendante
de la température. Elle résulte de la circulation des électrons appariés dans leurs orbitales
induite par le champ magnétique externe. Elle se calcule à partir de contributions atomiques
constituant la substance étudiée.
La susceptibilité paramagnétique existe uniquement pour les composés possédant des électrons
non appariés. Elle est positive et dépendante de la température. Elle est beaucoup plus
importante que la susceptibilité diamagnétique.
Pour les complexes, il est utile de définir une susceptibilité molaire notée M. La dépendance
thermique de la susceptibilité paramagnétique molaire est donnée par la loi de Curie, selon la
relation :
facteur g du complexe étudié. On peut donc récrire la loi de Curie sous la forme d'un produit
indépendant de la température : M = C /T.
III-3-Applications
52
Et si le complexe est diamagnétique comme [Fe(CN)6]4-, le produit M. T sera donc nul.
Dans le cas des ligands fluoro (champ faible), l’énergie d’appariement est plus grande que
l'écart énergétique o, soit P >o ; le remplissage va suivre la règle de Hund. La configuration
électronique sera (t2g)4(eg)2. Elle présente donc 4 électrons célibataires (S=4*1/2=2) et le complexe
[CoF6]3- est paramagnétique. On parle de complexe à spin élevé et à champ faible.
eg
E faible E important
[CoF6]3- [Co(CN)6]3-
Par contre, dans le cas du complexe [Co(CN)6]3- (le ligand cyano est un ligand fort) l'écart
énergétique o est plus important et par conséquence o > P. Pour les électrons il est plus
avantageux au point de vue énergétique de s'apparier dans l'orbitale t2g et on obtient la
configuration électronique (t2g)6(eg)0. Le complexe est diamagnétique (tous les électrons sont
appariés), le complexe est à spin bas et à champ fort.
Dans le cas des éléments de la 2ème et 3ème série de transition o est toujours supérieure à P
(o > P) et les complexes correspondants sont à spin bas.
Les complexes tétraédriques ont une énergie de dédoublement t faible, elle est toujours inférieure
à P. Dans ce cas le remplissage des orbitales conduit toujours aux complexes à spin élevé.
53
Remarque : Il existe d’autres types de magnétisme à part le diamagnétisme et le paramagnétisme
à savoir :
Le ferromagnétisme
L’antiferromagnétisme
Le ferrimagnétisme
54
Exercice 1
Les complexes octaédriques suivants sont caractérisés par l'intensité du champ cristallin créé par
chaque type de ligand:
Complexes ΔE (cm-1)
[Fe(H20)6]2+ 10400
[Fe(CN)6]3- 35000
Comparer l'écart d'énergie entre les 2 groupes d'orbitales d. Les énergies d'appariement de 2
électrons dans une même orbitale d sont pour les ions Fe2+ et Fe3+ respectivement 17600 cm-1 et
29875 cm-1.
a) Indiquer pour chaque complexe le degré d'oxydation du métal.
b) Donner la structure électronique des complexes en représentant le diagramme d'énergie des
orbitales d d'après le modèle du champ cristallin. En déduire les propriétés magnétiques de ces
deux complexes et calculer le moment magnétique.
Exercice 2
Soient les complexes suivants : [Ti(H2O)6]3+ et [Cr(H2O)6]2+.
Indiquer la configuration électronique des ions métalliques dans les complexes. Représenter les
diagrammes des orbitales d des métaux.
A l’aide du spectre UV-visible, déterminer la couleur des complexes en utilisant le diagramme ci-
dessous.
55
Exercice 3
Le nickel gazeux à 25 °C présente les états électroniques suivants :
3 3 3 3 3 3
Notation : F4 D3 D2 F3 D1 F2
Exercice 4
Le spectre visible de l'ion [Ni(H2O)6]2+, de symétrie octaédrique, présente trois bandes situées
respectivement à : 8500, 14100 et 25300 cm-1.
Trouver la nature des transitions d-d correspondant à ces bandes. Quelle est la transition
conduisant à une bande située dans le proche infrarouge?
Exercice 5
Quand [Mn(H2O)6]2+ réagit avec CN-, il se forme [Mn(CN)6]4- qui présente un électron non
apparié. Avec I-, il se forme [MnI4]2- qui présente cinq électrons non appariés. Expliquer.
56
Bibliographie
1. R. Ouhes et B. Devalez, Chimie générale, 4e édition, OPU Alger, 1988.
2. Yves Jean, Les orbitales moléculaires dans les complexes cours et exercices corrigés, les
éditions de l’école polytechnique, Paris 2006.
3. Roland Lissilour, Chimie Théorique : Application à la spectroscopie, Edition DUNOD, Paris
2001.
4. Philippe Hiberty et Nguyên Trong Ahn, Introduction à la chimie quantique, Edition de l’école
polytechnique - Mai 2008.
5. Bernard M., Cours de Chimie Minérale, 2e Edition, DUNOD, Paris, 1994.
6. Wulfsbrg G., Chimie inorganique : Théorie et application, Edition DUNOD, Paris 2002.
7. Casalot A., Durupty A., Chimie Inorganique, Hachette Livre, 1993, Paris, France.
8. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M., Advanced Inorganic Chemistry,
6th Ed., 1999. John Wiley & Sons, Inc., New York.
9. Jean-Francois Marucco, Chimie des Solutions, EDP Sciences 2004.
10. Huheey J. E., Keiter E.A., Keiter R. L., Inorganic Chemistry, Principles of Structure and
Reactivity, 4th Ed., Harper Collins College Publishers, 1993, New York, USA.
11. S. F. A. Kettle, Physico-chimie inorganique, une approche basée sur la chimie de
coordination, traduction française, De Boeck Université, Paris 1999
12. D.F. Shriver, P.W. Atkins, Chimie inorganique, Traduction française, De Boeck Université,
Paris, 2001.
57
SOLUTIONS ABREGEES DE QUELQUES EXERCICES
CHAPITRE 1
Exercice 2 Configuration électronique du cobalt et ses ions
1- Configuration éléctronique du cobalt :
Co : 1s22s22p63s23p64s23d7 ou [Ar] 4s23d7
2- a) quand Co perd 2électrons s :
Co2+ : 1s22s22p63s23p64s03d7 ou [Ar] 4s03d7
b) quand Co perd 1électrons s et 1électron d :
Co2+: 1s22s22p63s23p64s13d6 ou [Ar] 4s13d6
c) quand Co perd 2électrons d :
Co2+: 1s22s22p63s23p64s23d5 ou [Ar] 4s23d5
3-a) Configuration. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7., Energie électronique E = E(cœur) - 503,6 eV.
b) Configuration. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d6., Energie électronique E = E(cœur) - 502,4 eV.
c) Configuration: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5., Energie électronique E = E(cœur) - 499 eV .
Donc la configuration 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 est donc la plus stable
Exercice 3
La configuration éléctronique du cuivre : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4S2 3d7 ou [18Ar] 4s2 3d7
E3d > E4s
Exercice 4
a) L’éthylènediamine peut se lier deux fois avec l’ion métallique par le doublet non liants de
l’azote, il est donc bidendate.
b) no(Pt) = +II , no(Co) = +III
c) Le complexe du platine possède deux isomères et celui du cobalt en possède trois dont sont des
énantiomères
Exercice 5
1- Prévision des structures géométriques
Les composés Ni(CO)4 et [Fe(CO)4]2- sont tétraédriques (de structures 3d8 4s2 et pas 3d8)
- (PCl3)3Mo(CO)3 est octaédrique. C’est un MA3B3
Ces composés penvent être facilement caractérisation par Infrarouge à partir de fréquence de
vibration des ligands, en l’occurrence CO et PCl3.
58
2-
On pourra aisément distinguer ces complexes car Ni(CO)4 et [Fe(CO)4] , dans lesquels tous les
CO sont équivalents, ne présentent évidemment qu'une bande de vibration nCO alors que
(PCl3)3Mo(CO)3 en présente plusieurs.
2-
2- Comment distinguer Ni(CO)4 de [Fe(CO)4] ?
Ni0 et Fe2- sont isoélectroniques (10 électrons) mais Fe2-, chargé négativement, est plus -donneur
que Ni0. Par conséquent, la liaison M-C dans [Fe(CO)4]2- est plus forte et la liaison C-O plus faible
que dans Ni(CO)4. Les fréquences d'élongation de M-C ont donc des valeurs plus élevées et celles
2-
de C-O plus faibles pour [Fe(CO)4] .
CHAPITRE II
Exercice 1
a) Cd2+(aq) + 4 CN-(aq) ↔ [Cd(CN)4]2- , [Cd2+] = 4,35·10-5 M
b) Il faut donc ajouter au moins= 0,1 M.
Exercice 2
[L] = 1,4·10-10 M et α1 = 0,74.
Exercice 3
Plus le complexe est stable, plus sa résistance à la réduction est élevée. Puisque le complexe
tétracyano est plus stable, il sera donc plus difficile à réduire que le complexe tétrabromo et, par
conséquent, son potentiel standard de réduction sera le plus négatif.
Exercice 4
2- équation de formation des ions complexes :
3+ - 2+
Fe + SCN [Fe(SCN)] ;
3
Kf1 = 10 =
3+ - 2+
Fe +F [Fe(F)]
6
Kf2 = 10 =
Le complexe est d'autant plus stable que sa constante de formation est grande ;
2+
L'ajout d'ion fluorure F- à une solution contenant l'ion complexe [Fe(SCN)] provoque sa
disparition:
2+ - 2+ -
[Fe(SCN)] +F [Fe(F)] + SCN dont la constante d'équilibre est :
59
cas limite d'une réaction quasi-quantitative.
Les concentrations calculées sont : [SCN- ] voisin 0,1 mol/L ; [Fe3+] =3,16 10-8 mol/L
[[Fe(F)]2+ ] =10-3 mol/L ; [F-] =3,16 10-2 mol/L; [HF] =6,74 10-2 mol/L et enfin,
pH fin = pKa + log [F-] / [HF] = 3,2 + log 3,16 / 6,74 = 2,87.
CHAPITRE III
Exercice 1
Le calcul effectué pour Mn3O4 et Fe3O4, dans les deux hypothèses, normale ou inverse, est donné
dans le tableau suivant :
Exercice 3
60
Exercice 4 :
a) [Ni(H2O)6]2+ : Ni + II , [MnCl4(H2O)2]2- : Mn + II , [Ni(CN)6]4- : Ni + II ,
[MnCl(CN)4H2O]2- : Mn + II
61
Exercice 5 :
E = 2,5 eV, E = 20284 cm-1, E = 242,7 kJ.mol-1
Chapitre IV
Exercice 1 :
Exercice 3 :
a- Les transitions doivent obéir aux règles de sélection : = ± 1, S = 0 et J = 0, ±1
62
3
F4 3D3 3
D2 3F3 3
D1 3F2
3
D3 3F3 3
D2 3F2
3
D3 3F2
b- La transition 3F3 3D2 est une transition permise puisqu'elle obéit aux règles de sélection. La
transition observée en l'absence de champ magnétique se sépare en plusieurs raies, il faut calculer
le facteur de LANDÉ. Pour l'état 3F3, g = 13/12 et pour l'état 3D2, g = 7/6. Chacun des niveaux se
sépare en un certain nombre de sous-niveaux tel que + m .
63
64