Chapitre - III 20 05 2021
Chapitre - III 20 05 2021
Chapitre - III 20 05 2021
CHAPITRE 3
I. INTRODUCTION
3HN
NH3
Co
3HN NH3
NH3
Figure III-1. Illustration de la liaison de valence "de coordination" (ou liaison dative) dans
le cas de l'ion complexe [Co(NH3)6]3+.
72
Cette approche des liaisons dans un complexe a été ensuite approfondie par L.
Pauling pour devenir la théorie de la liaison de valence.
Selon cette théorie, la formation d’un composé de coordination s’explique comme
suit :
• (1) : Ionisation de l’atome central pour donner un cation (ion ou métal central).
• (2) : Hybridation des orbitales atomiques (OA) de l’atome central pour donner
des orbitales hybrides directement dirigées vers les ligands.
• (3) : Lorsqu’il est nécessaire, les électrons du métal central subissent un
réarrangement de sorte que les orbitales hybrides soient vides.
• (4) : La formation de liaisons covalentes par recouvrement des orbitales
hybrides du métal central avec les orbitales des ligands contenant les doublets
électroniques.
Les hybridations les plus rencontrées dans le cas des complexes sont regroupées
dans le Tableau III-1.
- 3d8 :
S = 1/2 + 1/2 = 1, donc n = 2, le complexe est dit spin-fort (ou haut spin)
Cette espèce étant paramagnétique.
- 3d8 :
S = 0, donc n = 0, le complexe est dit spin faible (ou bas spin) et l’espèce
est par conséquent diamagnétique.
Les complexes de coordinence 4 présentent deux structures : carrée plane ou
tétragonale et on démontre que la structure carrée plane est rencontrée dans le cas des
complexes à spin faible alors que les complexes à spin fort sont tétragonales.
Dans le cas de notre exemple, la mesure du moment magnétique nous donne
une valeur du moment effectif eff = 3,0 (M.B) (M.B = magnéton de Bohr). Cette valeur
est très proche de la valeur théorique S = 2,83 (M.B), donc n = 2 et le composé est
spin-fort, donc il est tétraédrique et par conséquent, Ni2+ est hybridé sp3. On rappel que
𝜇𝑆 = √𝑛(𝑛 + 2) de même 𝜇𝑆 = 2√𝑆(𝑆 + 1) , n étant le nombre d’électrons célibataires.
2K+, [Ni(CN)4]2- , La valeur presque nulle du moment magnétique (donc n = 0) est une
preuve que cette espèce est diamagnétique spin faible (S = 0). Spin-faible carr plan
Ni2+ hybridé dsp2.
- 3d5 :
S = 5/2, donc n = 5, le complexe est dit spin fort (ou haut spin)
Cette espèce étant paramagnétique.
- 3d5 :
La valeur de eff montre que Fe3+ possède un seul électron célibataire : pour
I. PRINCIPE
Pour un ion central Mm+ libre (isolé) possèdent des orbitales d complètement
dégénérés (le métal correspondant à ce cation est un élément de transition du bloc d).
On va amener cet ion isolé Mm+ de l’infini et le rapprocher à six ligands L (supposés
des charges ponctuelles négatives). Dans un premier temps, ces ligands seront
considérés comme assez loin et vont créer par conséquent un champ sphérique
hypothétique. De ce fait, ceci provoquera une augmentation générale de l’énergie des
cinq orbitales d du l’atome central (voir Figure III-2)
eg
3/5o
d: o = 10Dq
-2/5o
t2g
d:
Ion libre Mm+ (libre) Champ sphérique Champ octaédrique (O h)
les 5 orbitales d sont dégénérées (hypothétique)
(a) (b) (c)
Figure III-2. Niveaux d’énergie des orbitales d ; (a) : cas de l’ion libre Mm+ isolé, (b) : dans un
sphérique hypothétique et (c) : dans un champ octaédrique.
*
Dans la suite du cours on va utiliser soit le terme champ cristallin soit le terme champ de ligands mais pour la
description théorique on va utiliser le principe, beaucoup plus simple, du modèle purement ionique c’est-à-dire la
théorie du champ cristallin.
†
La description quantitative du champ cristallin est le domaine de la chimie quantique (voir par exemple la
référence [4]). On va juste décrire qualitativement cette théorie et utiliser les principaux résultats qui en
résultent.
78
y
_
_ _ x
Mm+
_
_
Les cinq orbitales d (voir Figure III-4) sont regroupés en deux catégories :
• trois orbitales t2g : dxy, dxz et dyz
• deux orbitales eg : d z et d x − y
2 2 2
y z z
_ _ _
+ + +
_ x _ x _ y
+ + +
Du fait que les orbitales eg pointent directement sur les six ligands L on aura
une répulsion électrostatique importante ce qui se traduit par une élévation des
énergies de ces orbitales eg. Par contre, les orbitales t2g sont orientés à 45° par rapport
aux ligands L (voir Annexes). Donc, l’application d’un champ octaédrique (symbolisé
par Oh) conduit à une levée partielle de la dégénérescence des cinq orbitales d du métal
central qui s’éclatent en deux niveaux énergétiques (voir Figure III-2). Le bas niveau
est occupé par les orbitales t2g et le haut niveau est occupé par les orbitales eg. Ces
deux niveaux énergétiques sont séparés par une énergie o, symbolisée aussi par 10Dq,
appelée énergie de dédoublement des orbitales d (dans un champ octaédrique). o est
appelée aussi force ou intensité du champ octaédrique.
eg
3/5o
d:
-2/5o
t2g
Dans cet exemple, l’électron occupe une orbitale t2g d’énergie -2/5o par
rapport au barycentre des orbitales d. On peut donc dire que le complexe est stabilisé
de -2/5o par rapport à un champ sphérique hypothétique. Cette différence d’énergie
entre un champ sphérique et un champ octaédrique qui stabilise le complexe est
appelée effectivement : énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC).
Dans le cas général, pour un métal central de configuration électronique :
t2gxegy placé dans un champ octaédrique, on défini l’ESCC par la relation :
o
ESCC = (− 2 x + 3 y ) + nP , P étant l’énergie d’appariement de deux électrons.
5
I-2-3. Force du champ cristallin
eg
eg
t2g t2g
Pour savoir s’il s’agit d’un spin-fort ou d’un spin-faible il faut : soit comparer le
moment magnétique effectif de ce complexe avec la valeur théorique du moment
magnétique de spin S soit, comparer o avec l’énergie P nécessaire pour apparier
eg
t2g t2g
Spin-fort (ou haut-spin) Spin-faible (ou bas-spin)
n = 4 et S = 2 n = 0 et S = 0
eg
3/5o
d6:
-2/5o
t2g
octaédrique constitué par six ligands cyano stabilise énergétiquement l’ion libre Fe2+.
eg
3/5o
d5:
-2/5o
t2g
Pour un métal central donné, on peut classer les ligands par ordre crissant de o
ce qui nous donne ce qu’on appelle la série spectrochimique. Les valeurs de o sont
déduites le plus souvent à partir des spectres électroniques des composés de
coordination. L’emplacement des bandes d’absoption en spectroscopie électronique
(appelée aussi spectroscopie UV-visible) dépend de la valeur de o. Bien qu’il soit
impossible d’obtenir une série complète de tous les ligands avec un ion métallique
donné, on peut classer les principaux ligands classiques en fonction de leurs
valeurs de o :
Champs faibles
Champs forts
___________________________________________________________________________
o = f.g = (1-h.k)
----------------------------------------------- ------------------------------------------------
Métal central g(103 cm-1) k ligand f h
___________________________________________________________________________
Co2+ 9,3 0,24 6 Br- 0,76 2,30
3+
Co 19,0 0,35 6 CH3COO- 0,96 -
2+ -
Cr 14,1 - 6 Cl 0,80 2,00
Cr3+ 17,0 0,21 6 CN- 1,70 2,00
2+ -
Cu 12,0 - 6 NCS 1,03 -
Fe2+ 10,0 - edta 1,20 -
3+
Fe 14,0 0,24 3dtp 0,86 2,80
Ir3+ 32 0,30 3 dip 1,43 2,80
2+
Mn 8,5 0,07 3 en 1,28 1,50
Mn3+ 21 - 6 F- 0,90 0,80
4+
Mn 23 0,5 3 glycine 1,21 -
Mo3+ 24 0,15 6 H2O 1,00 1,00
Ni2+ 8,9 0,12 6 NH3 1,25 1,40
4+ -
Pt 36 0,5 6 NO2 1,50 -
Re4+ 35 0,20 6 OH- 0,94 -
3+
Rh 27 0,30 3 ox 0,98 1,50
Ti3+ 20,3 - 3 phen 1,43 -
2+
V 12,3 0,08 6 py 1,25 -
V3+ 18,6 - 6 urée 0,91 1,20
__________________________________________________________________________
_
y y
+ +
_
x
_
orbitale dyz
Comme on peut le voir sur la Figure III-5, dans un champ tétragonal, ce sont
les orbitales t2g : dxy, dxz et dyz qui ont les énergies les plus élevées étant donné que ces
orbitales sont plus dirigées vers les ligands que les orbitales de type eg. Par conséquent,
dans ce cas, on a la situation inverse de celle d’une coordination octaédrique :
t2g
2/5t
t
-3/5t
eg
Sous l’action d’un champ exercé par des ligands se trouvant sur les axes x et y
d’un atome central, l’énergie de l’orbitale dx2-y2 est fortement augmentée
(voir Figure III-6).
y
_
orbitale dx2-y2
_
_ _ x
+ + +
Ligand _
_
métal central
La séparation entre les énergies des orbitales dx2-y2 et dxy est de même ordre de
grandeur que o (voir Figure III-7). Etant donnée cette énergie très élevée de
l’orbitale dx2-y2, les complexes carrés plans sont dans la plupart des cas à caractère
spin-faible.
87
Energie
dx2- y 2
~ o
dxy
~2/3o
dz2
~1/12o
dxz , dyz
Figure III-7. Niveaux d’énergie des orbitales d dans le cas d’une géométrie plan-carré.
dz2
dx2- y2
Compression
selon un axe d'ordre 4 (Ex: axe z) dxz , dyz
z Symétrie D4h
(axe 4) dxy
(axe 4)
eg
y
o
x
(axe 4)
t2g
Symétrie octaédrique
(O h)
dx2- y2
dz2
allongement
dxy
selon un axe 4 (Ex: axe z)
dxz , dyz
symétrie D 4h
dx2- y2
~ o
Figure III-8. Désciptions schématiques des distorsions tétragonales que peut subir un complexe
octaédrique de type [CuIIL6]n+ comme conséquence de l’effet Jahn-Teller.
89
III-1. Introduction
Dans le chapitre 2 on a parlé des différentes interactions d’un atome isolé où les
interactions e-- e- sont les plus importantes pour les métaux de transition légers. Ces
interactions (comme on va le voir dans le prochain chapitre) sont exprimées par les
trois paramètres de Racah : A, B et C. Une preuve indirecte du partage des électrons
entre les ligands et le métal est donnée par l’effet néphélauxélique. C’est ainsi qu’on
Bcomptexe
définit le paramètre néphélauxétique par la relation : = ; où 0 < < 1.
Bionlibre
Ce qui fait Bcomp est inférieure à Bion libre qui signifie explicitement que les répulsions
électroniques (des électrons d) dans un complexe sont plus faibles que celles dans l’ion
libre. Ce phénomène s’explique par la délocalisation des électrons d sous l’action d’un
champ de ligands.
A partir des données fournies par les spectres électroniques des complexes, on
peut construire pour les ligands et pour les ions métalliques des séries
néphélauxétiques qui indiquent l’ordre décroissant de la répulsion interélectronique
(ou l’ordre croissant de l’effet néphélauxétique). La diminution observée de la
répulsion électronique qui survient lors de la formation de la liaison peut être attribuée
à un accroissement effectif de la distance entre les électrons dû à la combinaison des
orbitales du métal et du ligand pour former des orbitales moléculaires, plus grande,
(néphélauxétique est un mot grec qui signifie « qui élargit le nuage »). Jørgensen a
aussi proposé une relation empirique pour calculer le paramètre néphélauxétique :
= (1-hk) où h est un paramètre qui dépend du ligand et k est un paramètre qui dépend
du métal central (pour les valeurs de h et k voir Tableau III-2 page 84).
C’est une série totalement différente de la série spectroscopique. Elle semble refléter la
polarisabilité du ligand, auquel est reliée la covalence de la liaison métal central -
ligand.
Par exemple, (Br-) < (F-), ceci peut expliquer le caractère covalent plus important
des complexes bromo comparés aux complexes fluoro.
Pt4+ Mn
4+
Co3+ Ir
3+
Os4+ Fe3+ Cr
3+
Mo3+ Ni
2+
Mn2+
(effet néphélauxétique croissant)
I-1. Introduction
Le principe de la théorie des OM, qui est le même que celui appliqué dans le
cas des molécules et des ions ( F2, CO, NH3, NO3-, …etc.), se base sur le
recouvrement des orbitales atomiques (OA). Ceci est possible si les OA qui vont se
recouvrir possèdent le même type de symétrie et des énergies proches.
Pour les complexes octaédriques des métaux de transition, le métal central
présente neuf OA de valence où six parmi ces OA : d z , d x 2 2
− y2
, s, px, py et pz possèdent
des lobes situés le long des directions des six liaisons métal central – ligands
(liaisons ). Les trois orbitales dxy, dyz et dxz sont orientées de telles façon qu’elles ne
peuvent donner que de liaisons covalentes : métal central –ligands. C’est ainsi que
deux cas se présentent :
- Les ligands possédants uniquement un caractère covalent .
- Les ligands possédants en plus du caractère covalent un caractère
covalent .
Les types de symétrie des 6 orbitales à caractère du métal central sont donnés
au Tableau III-3. En ce qui concerne les 6 ligands (supposés monodentates) à
caractère (six OA i : x , − x , y , − y , z et − z ), par combinaisons linéaires de
Orbitales atomiques
OA du métal OA des ligands
central
Symétries des OA
92
a1g s 1 = 1 ( x + − x + y + − y + z + − z )
6
1 1
2 = ( z − − z ) , 3 = ( x − − x ) ,
t 1u px , py , pz 2 2
1
4 = ( y − − y )
2
t2g dxy , dxz , dyz
5 = 1 (2 z + 2 − Z − x + − x − y − − y )
2 3
eg d x2 − y , d z2 6 = 1 2 ( x + − x − y − − y )
2
Tableau III-3. Les six OA du métal central et les six OA i de symétrie ainsi que leurs types de
symétrie correspondants.
Figure III-9. Orbitales atomiques (et leurs symétries) du métal central et orbitales atomiques des
ligands i (et leurs symétries) adoptées à la formation des liaisons d’un complexe
octaédrique [ML6]m+.
93
• (1) : Les lettres minuscules a, b (la lettre b est non signalée dans les exemples
précédents), e et t sont utilisées pour désigner les symétries des OA et des OM alors
que les lettres majuscules A, B, E et T sont employés pour désigner les termes
spectraux moléculaires (ou termes de Mulliken). Ce symbolisme est utilisé en
mécanique quantique et en théorie des groupes :
- a et b : désignent des niveaux simples (monodégénérés). a est utilisée
pour une orbitale symétrique qui ne diffère d’une orbitale de type b
(orbitale antisymétrique) que par une rotation de 2/n degrés, autour de
l’axe principal de symétrie d’ordre n.
- e : désignent des niveaux doublement dégénérés.
- t : désignent des niveaux triplement dégénérés.
• (2) : L’indice g (par exemple pour a1g) provient de l’allemand « gerade » c-à-d
« pair ». Il indique que la fonction d’onde correspondante à cette orbitale est
centrosymétrique par rapport à l’origine. L’indice u (par exemple pour t1u) provient
aussi de l’allemand « ungerade » qui signifie « impair ». Il indique que la fonction
d’onde correspondante à l’orbitale est anti-centrosymétrique par rapport à l’origine
(voir Figure III-10).
+ +
x A x A
- -
A' x x A'
+ -
OA de type g OA de type u
*
En général, les orbitales (n-1)d, (surtout le cas des OA 3d) sont volumineuse et diffuses : il en résulte que le
recouvrement des orbitales d par d’autres orbitales peut être quantitativement faible, même lorsqu’il est
quantitativement favorable.
95
t*1u
t1u
np
a*1g
a1g
ns
OM antiliantes
LUMO e*g
eg + t2g
HOMO
(n-1)d
t2g
OM non liantes eg
t1u
a1g
eg
t1u OM liantes
a1g
Figure III-11. Diagramme énergétique des orbitales moléculaires d’un complexe de type [ML6]m+
où L est un ligand à caractère uniquement.
96
t*1u
t1u
4p
a*1g
a1g OM antiliantes
4s
LUMO e*g
eg + t2g
HOMO
3d6
t2g
OM non liantes eg
(3 doulets dégénérés)
t1u
a1g
eg
t1u OM liantes
a1g
Figure III-12. Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires du l’ion complexe [CoIII(NH3)6]3+ .
Le ligand NH3 présente uniquement le caractère covalent .
98
III-1. Généralités
En plus des liaisons , de nombreux ligands peuvent former des liaisons avec
le métal central. Rappelons qu’une liaison possède une surface nodale qui contient
l’axe de liaison et qu’une orbitale liante comporte deux lobes de signe opposé de par
et d’autre de cette surface nodale. Les orbitales du métal et des ligands qui participent
à des liaisons sont perpendiculaires aux axes internucléaires. Il existe quatre
interactions potentielles métal – ligand : (a) d - p ; (b) d - d ; (c) d - * et
(d) d - * (voir Figure III-13).
Figure III-13. Recouvrement d’une orbitale d du métal central avec divers types d’orbitales des
ligands : (a) : p , (b) : d , (c) : * et (d) : *.
Le Tableau III-4 donne des exemples de ligands pour chacun de ces types. En
principe, le donneur d’électrons peut être le ligand ou le métal. Les orbitales d pleines
du métal peuvent donner de la densité électronique à une orbitale vide du ligand
(ligand -acide ou -accepteur), ou bien une orbitale d vide du métal peut recevoir de
la densité électroniquement d’une orbitale pleine du ligand (ligand -basique ou
-donneur).
____________________________________________________________________
99
Ces ligands possèdent des orbitales remplies de symétrie t2g (cas des orbitales
p d’un halogène) qui sont énergétiquement proches des orbitales d du métal central.
D’un autre côté ces OA ne présentent pas d’orbitales * vides de basses
énergies. Ces OA remplies des ligands sont énergétiquement légèrement plus faibles
que les orbitales d du métal central. En formant des OM avec les orbitales t2g du métal
central, on formera une OM liante , d’énergie plus basse que celles des OA des
ligands, et une OM antiliante * d’énergie plus élevée que celles des orbitales t2g du
l’ion central. Ceci à pour effet de faire diminuer la valeur de o (o’ < o) et les OM
100
t2g du complexe qui étaient non liantes vont devenir liantes. A la Figure III-14 on a
représenté schématiquement le changement énergétiques des orbitales HOMO et
LUMO en changeant les ligands ammines du complexe [Cr(NH3)6]3+ par des ligands
F-(à caractère -donneur).
e*g e*g
LUMO LUMO
'
o' < o
t*2g
t2g
(remplies)
(symétrie t2g)
Figure III-14. Effets sur les énergies des orbitales HOMO et LUMO en substituant les
ligands NH3 (caractère seulement par les ligands F- (caractères et ).
t*2g
(vides)
(symétrie t2g)
e*g e*g LUMO
LUMO
o'' > o
o''
t2g
t2g
Figure III-15. Le remplacement des ligands H2O à caractères seulement par les ligands CN- à
caractère et -accepteur conduit dans le cas d’un complexe de Fe(III) octaédrique
à une élévation de la séparation des orbitales HOMO – LUMO (o’’ > o).
-donneur et -accepteur :
REFERENCES
- [1] - “ Chimie Inorganique ” par Huheey, Keiter and Keither, traduit de l’anglais
par A. Pousse et J. Fischer, éd. De Boeck & Larcier, Deuxième tirage, (1998),
Département De Boeck Université, Paris, Bruxelles.
- [2] - " Concepts and Models of Inorganic Chemistry ", Par Bodie Douglas, Dark
McDaniel et Jhon Alexander, Troisième édition, p. 337 – 440, Edition John
Wiley & Sons, Inc. New York, (1993).
-[4] - « Basic Principles of Ligand Field Theory », Par Hans L. Schläfer et Günter
Glimann, Edition Wiley – Interscience, New-York, (1969).
ANNEXES