Réactions électrochimiques

et courbes intensité – potentiel

I) DEFINITIONS GENERALES

I-1 ELECTRODE
On appelle électrode le système formé par un conducteur électronique en contact
avec un électrolyte ionique.
On distingue plusieurs types d’électrodes :

a- Électrode de 1er espèce

Un métal au contact d’une solution contenant un de ses sels constitue une électrode
appelée électrode de 1er espèce ( exemple ,Mn+/ :).
Mn+ + n e- == M
RT
E= E° + Ln(aMn+)= E°+ 0.06/n log([Mn+])
nF

- Électrodes inattaquables (appelées aussi électrodes redox) sont constituées d’un

métal inerte (Pt, Au , graphite) au contact d’un système oxydo- réducteur (deux
degrés d’oxydation différents d’un même élément). Le métal de l’électrode ne sert
que d’échangeur d’électrons.
- Électrode attaquable
Lorsque le métal de l’électrode participe au couple redox , l’électrode est dite attaquable.

b- Électrode de 2ème espèce

L’électrode est constituée d’un métal recouvert d’un sel (ou oxyde) peu soluble,
en contacte avec une solution contenant l’anion de se sel. On l’utilise comme électrode de
référence (M/MX/X-) : métal/sel peu soluble de ce métal / anion du sel
Exemple : Ag/AgCl/KCl
AgCl + 1 e- ==== Ag + Cl-
E= E°AgCl/Ag + 0.06log(1/[Cl-])=
Avec Ks = [Ag+]*[Cl-]
E = E°Ag+/Ag +0.06log (Ks) - 0.06log ([Cl-])

c- Électrode de 3ème espèce

Ces électrodes sont utilisés pour déterminer l’ activité en solution d’un ion dont le
métal est incompatible avec le solvant.M1/M1X/M2X/ M2n+ Exemple :
Zn/ZnC2O4/CaC2O4/ }Ca2+.

E= E°Zn2+/Zn + 0.06/2 log(Ks ZnC2O4)- 0.06/2 log([C2O42-])

Ks CaC2O4 = [Ca2+]*[C2O42-]
Ks ZnC2O4
E= E°Zn2+/Zn + 0.06/2 log( )+ 0.06/2 log([Ca2+])
Ks CaC2O4

1
E= E°Ca2+/ CaC2O4/ ZnC2O4/Zn + 0.06/2 log([C2O42-])
Ks ZnC2O4
E°Ca2+/ CaC2O4/ ZnC2O4/Zn = E°Zn2+/Zn + 0.06/2 log( )
Ks CaC2O4
Condition : Ks ZnC2O4 Ks CaC2O4

I-2 Chaînes électrochimiques

On appelle chaîne électrochimique le système constitué par deux électrodes

séparées par un nombre quelconques d’électrolytes.
Exemple; chaîne électrochimique à un seul électrolyte :
électrode (1) / électrolyte / électrode (2)

- Si cette chaîne n’est parcourue par aucun courant , la différence de potentiel (d.d.p) aux
bornes en circuit ouvert est égale à la force électromotrice Ui=0 =Ei=0 = ei=0 (1) - ei=0(2)
- Si la chaîne est parcourue par un courant I, l’électrode où se produit une oxydation est
dite anode, l’autre cathode.

La différence de potentiel aux bornes de la chaîne E= ea- ec+ RI

Remarque :

Un trait oblique indique une interface entre un conducteur électronique et un

électrolyte.
Un double trait oblique indique une jonction liquide (pont salin).

I-3 Réactions d’électrodes

Lorsqu’un courant traverse une chaîne électrochimique, des réactions

individuelles se produisent à chacune des électrodes
- +
Exemple : Cu / CuSO4,H2O / Pt
Lors de son fonctionnement en cellule d’électrolyse

- L’électrode Pt/H2O correspond au pôle positif .Elle est dite anode. A cette
électrode a lieu la réaction d’oxydation : H2O  ½ O2+ 2 e- +2H+

- + e-

i
- +
cathode anode
-
H2O
2
Cellule
solution Cu2+ électrochimique
 - L’électrode Cu/Cu2+ est traversé par un courant dirigé de l’électrolyte vers le
métal. Cette Électrode est cathode. A cette électrode a lieu la réaction de réduction.
2+ -
Cu + 2 e  Cu
- Les espèces dites éltroactives participent à une réaction d’ électrode .
exemple : Cu 2+, H2O.
- Les espèces dites électroinactives participent au transport du courant dans
l’ électrolyte sans prendre par aux réactions d’ électrodes.
- Une électrode est dite simple lorsqu’elle est le siège d’une réaction
électrochimique unique.
- Une électrode est dite multiple lorsque plusieurs réactions s’y déroulent
simultanément.

I-4 Tension absolue, tension relative, polarisation d’une électrode

Il existe entre le métal et l’électrolyte une différence de potentiel électrique e,

appelée tension électrique absolue de l’électrode e = ØMe- Øsol . Elle n’est pas 
mesurable.
L’association de l’électrode à étudier et de l’électrode de référence forme
une pile. L différence E = e- eref est la tension relative de l’électrode.
On utilise généralement dans les montages des électrodes de référence
secondaires de tension relative connue par rapport à l’électrode à hydrogène.

II- Double couche électrochimique aux électrodes

II-1 Définition

Soit une lame de cuivre plongeant dans un électrolyte, les atomes du métal
auront tendance à passer dans le solvant à l’état des ions .
Le métal au départ est électriquement neutre. L’arrivée d’ion Cu 2+ dans la solution
fait que le métal prend une charge négative par excès d’électrons . Entre les ions qui

3
 passent en solution et l’excès d’électron dans le métal, il existe des forces
d’attraction électrique.
A l’équilibre on a donc « face à face »un métal chargé négativement et une couche
d’ions positifs dont les limites sont mal définies du côté solution.

Il se produit à l’interface une structure rappelant très approximativement celle d’un

condensateur.
On appelle cette structure d’interface la « double couche électrochimique «

L’interface peut être le siège d’un champ électrique énorme responsable des
phénomènes d’ionisation et de décharge. E = - ∂V/∂r
Avec ∂r : distance entre deux points entre lesquels existe une différence de potentiel
∂V.

II-2 Modèles de la double couche

a- modèle de Helmholtz
Helmholtz propose un modèle où une couche d’ions de la solution compense
l’excès de charges à la surface du métal.
L’interface est constituée de deux plans chargés à une distance d, elle peut être
représentée schématiquement comme un condensateur plan parallèle.
La chute de potentiel entre le métal et la solution est linéaire et la capacité est
constante quelque soit la tension.

La variation linéaire du potentiel à l’interface conformément au modèle de Helmholtz

b- modèle de Gouy – Chapman : couche diffuse

Gouy – Chapman ont proposé un modèle par lequel les ions qui forment la
charge électrique de l’interface du côté solution, ne sont plus localisés en totalité
dans le plan de Helmholtz mais ont une distribution décroissant avec la distance de
l’électrode.
La double couche devienne couche diffuse. La chute de potentiel va avoir une
décroissance avec la distance de l’électrode non linéaire. La capacité varie avec le
potentiel de l’électrode

4
 La variation du potentiel avec la distance dans la couche diffuse.

Le Modèle de Stern; double couche + couche diffuse

c- modèle de Stern : double couche + couche diffuse

Le modèle de Stern est une combinaison des modèles de helmoltz et Gouy-

Chapman. Selon Stern, les porteurs de charge en solution ont la même distribution
comme dans de couche diffuse avec la différence que ce distribution ne
commencent pas à la surface de l’électrode (x=0) mais à partir de plan de Helmoltz.
Ceux qui implique deux chute de potentiel : VM- VS = (VM- VH)+ (VH- VS)
VM : potentiel de l’électrode, VS : potentiel dans le sein de la solution, VH : potentiel en
solution au plan externe de Helmoltz.
Le circuit équivalent à la double couche électrochimique est constitue donc de
deux condensateurs en série ,capacité de la couche de Helmoltz (CH : ) et capacité
de la
couche de diffuse(CD). d’où 1/C = 1/C +1/CD ( )
CH CD
Pour des valeurs très grande de concentration CD est très grande donc C= CH .

5
 Dans le modèle de Stern une partie des ions est liée à
l’électrode et une autre partie est diffuse au sein de la solution.

La distribution de potentiel est linéaire jusqu’à PHE,

puis au delà décroît approximativement de façon exponentielle vers zéro.

III- Réactions électrochimiques

III-1 Cellule d’électrolyse

1. Définitions.

L'électrolyse met en jeu deux couples redox. Il les fait réagir dans le sens contraire de la
réaction naturelle au moyen d'un courant électrique qui apporte l'énergie nécessaire à la
réaction.
Un électrolyseur est un dispositif consistant en une récipient contenant une solution
ionique dans la quelle plongent deux électrodes.
Les électrodes se polarisent dès que le courant passe :
 L'anode est l'électrode par laquelle le courant arrive dans le système. Les
électrons en sortent donc. Il y a oxydation du réducteur. Elle est reliée au pôle +
du générateur.

6
  La cathode est l'électrode par laquelle sort le courant c'est à dire par laquelle
entrent les électrons. Il s'y produit une réduction. Elle est reliée au pôle - du
générateur.
Contrairement aux piles, le dispositif d'électrolyse n'est pas polarisé par les couples redox
mais bien par le générateur branché à ses bornes.
L'électrolyte est le milieu conducteur, la solution ionique dans laquelle baignent les
anions et les cations.
Les anions de l'électrolyte migrent vers l'électrode reliée au pôle + ( l'anode) et y
subissent parfois une réaction d'oxydation.
Les cations de l'électrolyte migrent vers l'électrode reliée au pôle - ( c'est à dire la
cathode)où ils peuvent subir une réduction.

e-
générateur

i mV

-
électrodes +

solution Cellule
électrochimique
Montage à deux électrodes

- Une réaction électrochimique est ainsi une réaction d’oxydation ou de réduction

effectué au moyen d’une électrode. L’une des électrodes va jouer le rôle de la cathode
(réduction) et l’autre va jouer le rôle d’anode (oxydation).

Les réactions électrochimiques correspondent toujours à une oxydation

anodique et une réaction cathodique.

Conditions de fonctionnement d'un dispositif à électrolyse

En travaillant sur d'autres solutions électrolytiques, Faraday est parvenu à la
conclusion que, pour forcer une réaction dans le sens opposé à son sens d'évolution
spontanée, il fallait relier les électrodes à une source possédant un potentiel
supérieur à celui qu'aurait la cellule à électrolyse si elle fonctionnait en pile (en
veillant à relier l'électrode à laquelle on souhaite observer une oxydation au pôle +
du générateur).

7
 Un exemple: l'électrolyse de l'eau
La réaction que l'on souhaite provoquer est:
2H2O== 4H+ +O2 + 4 e-
2H+ + 2 e- == H2
Pour que l'électrolyse puisse fonctionner, il semble visiblement nécessaire
d'imposer un minimum de 1,23 V [car on a E(H+/H2) = 0V et E(O2/H2O) = 1.23 V]
par l'intermédiaire du générateur.
En réalité, cette condition nécessaire est non suffisante. Comme à chaque fois
qu'il y a électrolyse, différents facteurs cinétiques interviennent qui imposent que
l'on applique une tension minimale de 1,8 V environ: c'est le phénomène de
surtension.
Réactions compétitives
Dans toute cellule d'électrolyse sont à la fois présentes les espèces chimiques
auxquelles on souhaite faire subir le phénomène d'électrolyse et d'autres espèces
qui constituent les électrodes par exemple ou qui apparaissent dans l'électrolyte
(comme l'eau bien souvent).
Il faut veiller, lorsque l'on réalise une électrolyse, à ce que les espèces qui sont
effectivement réduites ou oxydées soient réellement celles que l'on souhaite.
Pour cela, il faut analyser au préalable les divers potentiels d'oxydoréduction des
espèces présentes. Par exemple, la réalisation de l'électrolyse de l'eau en utilisant
une électrode de cuivre [E(Cu2+/Cu) = 0,34 V] conduirait de manière évidente à la
réduction immédiate du cuivre et non de l'eau (les réactions qui se font de manière
prioritaire étant celles qui correspondent à une différence de potentiel minimale).

III- 2 Vitesse d’une réaction électrochimique

Expression
Soit la réaction électrochimque :
- b red
a ox+ ne

En se referant aux expressions des vitesses de réaction en cinétique chimique

V= -1/a dox /dt = 1/b dred/dt = -1/a dnox /dt = 1/b dnred/dt

dnox /dt : variation du nombre de moles du corps ox disparaissent par unité de surface de
l’électrode pendant le temps dt.
On peut relier la vitesse de la réaction définie ci-dessus à la densité de courant qui
correspond à l’échange d’électrons nécessaire à la réaction :
Vred = - 1/n dne- /dt , Vox = 1/n dne- /dt
Une densité de courant i= I/S correspond à une quantité d’électricité qui a circulé par
unité de surface d’électrode et par unité de temps
-
dq = F dne
Pour une surface unité i = dq/dt = F dne- /dt
Vred = - 1/n dne-/dt  i = - Vred nF

8
 Vred = - i /nF= -Ired / nFS
Vox = i/nF= Iox / nFS

D’une manière générale ,la vitesse de la réaction électrochimique est proportionnelle à

l’intensité de courant traversant l’électrode selon V =  I/ nFS
I : intensité de courant (A) ; F : faraday (c/mol) ; S : surface de l’électrode (m2) ;
V : vitesse mol/m2.S

III-3 Mécanisme des réactions électrochimiques

III-3-1 Définitions
a- Etape déterminante
-
Une réaction électrochimique globale (ox+ ne  red) résulte, en général, d’une
combinaison d’étape élémentaires. Il ne s’agit bien sûr ici que de donner quelques
indications générales sur des processus qui peuvent être très différents les uns des autres.
On peut distinguer deux types de phénomènes :

- transport des espèces entre solution et électrode

- processus se déroulant sur ou au voisinage immédiat de l’électrode qui se décomposent
en :
* transferts de charge (souvent en plusieurs étapes quand il y a plusieurs électrons
échangés)
* réactions chimiques associées (complexation, transfert de proton, etc...)
* phénomènes de surface (adsorption, croissance de couche cristalline, etc...)

Le phénomène limitant la vitesse peut être n’importe lequel de ces processus

élémentaires. En pratique, deux situations présentent une importance particulière :
- le transfert de matière par diffusion est lent devant le transfert de charge , il est
donc cinétiquement limitant
- le transfert de charge est lent donc cinétiquement limitant

9
 électrode Interface Sein de la solution
électrode – solution

Réaction Transfert
O ads Chimique O surf de masse O solution
adsorption

De charge
Transfert

Réaction R surf Transfert

R ads Chimique de masse R solution
adsorption

b. Le transport de matière
Les porteurs de charge présents dans unélectrolyte se déplacent sous l’influence:
 du champ électrique - migration électrique;
 d’un gradient de concentration - diffusion chimique;
 de la convection naturelle ou forcée.

En électrochimie le courant électrique est directement lié au flux de particules chargées

par la loi de Faraday.
Migration : Le transport par migration concerne le déplacement des ions par l’effet d’un
gradient de potentiel électrique c.à.d sous l’effet d’un champs
électrique E

Le flux des particules A est le champ vectoriel donné par le produit de la concentration
CA, de la mobilité électrique UA et du champ électrique E existant dans la solution:

Mais le champ électrique est le gradient du potentiel électrique:

D'où:

Les espèces neutres ne sont pas influencées par le champ électrique, donc le flux de
migration de celles-ci est nul.

10
Les anions migrent vers l’anode.
Les cations vers la cathode.
Diffusion : le transport par diffusion concerne le déplacement de matière sous l’effet
d’un gradient de concentration c.à.d des milieux les plus concentrés vers les milieux les
moins concentrés.
L’expression du flux de diffusion pour l'espèce A est donnée par:

où uA est la mobilité molaire de l’espèce A, qui est liée à la mobilité électrique par la
relation: UA =zAFuA; zA est le nombre de charge et F est la constante de Faraday. Le
potentiel chimique est lié à la concentration par la relation:

où sont le potentiel chimique et la concentration de A dans l'état standard et

est le coefficient d’activité. D'où:

où est le coefficient de diffusion d’espèce A, qui est dépend de la

température T.

Convections : le transport par convection concerne le déplacement de matière sous

l’effet d’un gradient thermique ou mécanique. Son rôle est d’homogénéiser la solution en
maintenant les concentrations constantes dans l’espace. Le flux de convection pour une
espèce A s’exprime par le produit de la concentration CA et de la vitesse de déplacement
du fluide Vf.

Pour trouver le flux de transport d’une espèce A il faut faire la somme des flux de
migration, diffusion et convection:

En remplaçant les flux par les expression présentées ci-dessus, on obtient le flux total ou
relation de Nerst-Planck:

11
L’électrolyte indifférent
L’utilisation d'un électrolyte indifférent va rendre le flux de migration des espèces
électro-actives (qui réagissent aux électrodes) négligeable par rapport aux flux de
diffusion et de convection. Comment se réalise ceci? Par l’augmentation de la
conductivité de la solution par l’ajout d’un composé ionique à une concentration elevée,
par comparaison avec la concentration des espèces électro-actives, composé qui ne réagit
pas aux électrodes dans les conditions expérimentales données. Ce composé est appelé
électrolyte indifférent ou électrolyte support.

IV)- Allure de la courbe de polarisation i=f(E)

1- Généralité

Lorsque le système est en équilibre électrochimique , le courant est nul et le

potentiel d’électrode est le potentiel thermodynamique donné par la relation de
Nernst : E = Eo + 0.06/n log (ox / red).
Si on impose un potentiel supérieur ou inférieur à la valeur d’équilibre, le système
n’est plus en équilibre, il se produit un transfert de charge entre l’électrode et la
solution. Si E Eth on provoque une oxydation et inversement une réduction si
EEth.
La courbe i =f(E) est appelée courbe intensité – potentiel ou courbe de
polarisation. L’intensité étant directement liée à la vitesse.

2- surtension
La surtension ,, est la différence entre la tension, E, de l’électrode et sa
tension d’équilibre, Eth :  = E- Eth (Volt)
 0 si E  Eth ,il se produit une réaction d’oxydation et inversement une
réaction de réduction si 0 d’où E Eth

3- Tracé d’une courbe intensité – potentiel

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 Pour le tracé des courbes i =f(E),on fait varier régulièrement le potentiel de
l’électrode et on mesure l’intensité i. On utilise pour cela un montage à trois électrodes :
électrode de travail (ET), électrode de référence (Eref) et électrode auxiliaire (CE) . La
différence est imposée par un potentiostat (générateur).

L’allure des courbes i =f(E) dépend de la vitesse de la réaction électrochimique et des

éventuelles modifications de la surface de l’électrode étudiée.
a- montage potentiostatique dans lequel la différence de potentiel V est imposée par
un potentiostat, en appliquant une ddp entre électrode de travail et l’électrode de
référence , on établit ainsi la courbe I= f(E) . Cette méthode expérimentale
constitue la voltampérometrie .
b- montage intentiostatique , s’est l’intensité I traversant l’électrode qui est imposé
par intentiostat ou galvanostat.
4- Allure des courbes de polarisation

* Cas ou seule la vitesse de la réaction intervient.

L’allure des courbes I-E permet de distinguer deux cas typiques : les systèmes rapides et
les systèmes lents
Systèmes rapide
Une faible surtension, = E- Eth provoque le passage d’un courant important dans le
système.
À l’inverse le passage d’un courant ne fait que très peu varier le potentiel de l’électrode

Red Ox

Eeq E
Zone de réduction
Zone d’oxydation
Red Ox

Système lent

13
 Une surtension minimale m doit être appliqué de part et d’autre du potentiel
thermodynamique Eth pour qu’un courant puisse passer, donc pour que la réaction puisse
passer , donc pour que la réaction puisse se produire.
Dans la partie de courbe où le courant reste nul, l’électrode est dite indifférent vis à vis du
système considéré. On l’appelle aussi électrode idéalement polarisable

Eth ma

mc E

La réaction est lente dans un seul sens

i
i

Eth
ma

Eth E mc E

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* Cas où il y a modification de la surface de l’électrode
- électrodes réversiblement polarisables (souvent dites impolarisables)
Elles reprennent leur potentiel d’abandon initial Ei=0 après avoir été traversé par
un courant. L’interface ne subit pas de modification irréversibles.

  augmente

  diminue
Ei=0

- électrodes irréversiblement polarisables (polarisables )

Elles ne prennent pas leur potentiel d’abandon initial E i=0 après avoir être traversé
par un courant .Elles gardent une polarisation permanente , l’interface est
modifiée par formation d’un dépôt ,un oxyde superficiel ou une gaine gazeuse
autour de l’électrode.

  augmente

c a
  diminue
Ei=0

5- Analyse d’une courbe de polarisation d’un système rapide

On considère le couple Fe3+/ Fe2+ avec pour électrode indicatrice du platine Pt.
La réaction Fe3+ + 1 e- Fe2+

Eth= Eo Fe3+/ Fe2+ + 0.06 log(Fe3+  / Fe2+)

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- la courbe (a) est tracée à partir d’une solution ne contenant quasiment que des
ions Fe2+ (réducteur seul)
pour i=0 E = Ea  Eth car Fe2+Fe3+ 
= E- Ea 0 provoque l’oxydation Fe2+ Fe3+

- la courbe (b) est tracée à partir d’une solution ne contenant quasiment que des
ions Fe3+ (oxydant seul).
Pour i=0 E= Ec Eth car Fe3+  Fe2+
= E- Ec  0 provoque une réduction
- si la solution contient en proportion presque identiques de Fe3+ et Fe2+ la
courbe de polarisation du système (c ) est la somme des courbes (a) et (b) car
la densité de courant globale i, suite à une surtension appliqué au sysytème ,
est la somme i= iox + ired
pour i =0 , iox =  ired la vitesse d’oxydation des ions Fe2+ est égale à la vitesse de
réduction des ions Fe3+, le système est à l’équilibre E= Eth

i= iox + ired = nF( Vox – Vred) = 0 donc Vox = Vred

si EEa seul la réduction de l’oxydant à lieu

si E Ec seul l’oxydation du réducteur à lieu
si Ea E  Ec les deux réactions (oxydation- réduction ) ont lieu simultanément
avec les intensités respectives iox et ired et la composition de la solution évolue vers
l’oxydant soit vers le réducteur suivant la valeur de iox et ired
donc la composition de la solution change suivant la tension imposé à l’électrode.

F2+
Fe3+
(c)
(a)

Ec
Eth
Ea E

(b)
2+
Fe Fe3+

Remarque :

Lorsqu’un système électrochimique constitue d’un seul couple redox est à

l’équilibre , on définit sa densité de courant d’échange io =iox =  ired 

16
 Pour un système rapide , la densité de courant d’échange io est nettement supérieur
à celle d’ un système lent.
Un système peut être rapide sur un métal est lent sur un autre

H2 H+

Hg Zn Fe Pt

Réduction de H+ en H2 sur différents métaux 

  augmente du Pt  Hg

6- Intervention du solvant

On fait varier le potentiel d’une électrode plongé dans une solution

aqueuse d’un électrolyte indifférent , on observe aucun courant jusqu’à ce que le
potentiel atteigne la valeur d’oxydation ou de réduction de l’eau en oxygène ou en
hydrogène . Puisque la courbe d’oxydation ou de réduction de l’eau n’est pas
limité par la diffusion, on aurait pour ce potentiel un courant énorme que l’on ne
peut pas atteindre expérimentalement. On utilise souvent l’expression mur du
solvant.
La zone de potentiel comprise entre les deux murs constitue le domaine
d’électroactivité du solvant et on ne peut donc réduire ou oxyder sur l’électrode
que les oxydants ou réducteurs dont le potentiel d’équilibre est situé dans cette
zone.

H2O O2
Domaine d’électroactivité du solvant

E max
Zone de potentiel
inaccessible

H2 H+

17
7-Réducteur métallique

Lorsque l’électrode est de premier type, le métal la constituant peut jouer le rôle de
réducteur et être oxydé par réaction électrochimique. L’espèce n’a alors pas à diffuser
puisqu’elle est déjà présente sur l’électrode, la courbe d’oxydation de l’électrode
constitue là un mur qui ne peut pas être dépassé. En réduction , l’intensité est limité
par la diffusion des ions Cu2+.
Exemple Cu2+ /Cu

Cu Cu2+

Cu Cu2+

18
 Théorie de la cinétique électrochimique
La réaction électrochimique globale met en jeu un processus de diffusion et en
même temps un processus de transfert de charge.
Lorsqu’un mécanisme réactionnel comprend une succession d’étapes élémentaires
dont l’une est infiniment plus lentes, on dit que cette étape est limitante.
La cinétique de la réaction électrochimique permet de discerner deux cas :
- cinétique de régime de diffusion pur (transfert de masse intervient comme
facteur limitant de la vitesse)
- cinétique de régime d’activation pur (transfert de charge intervient comme
facteur limitant)
A - Cinétique d’activation pur
Ce paragraphe a pour objet d’établir la relation entre la densité de courant i
et la surtension  relatives à l’électrode étudiée lorsque le transfert de charge règle seul
la vitesse seul la vitesse de la réaction électrochimique globale. La relation obtenue est
celle de Butler – Volmer (B.V).

A-I ) -Relation de Butler – Volmer

Kred
Considérons la réaction Ox + n e - Red

Kox
On suppose que la réaction est d’ordre un par rapport à l’oxydant et le réducteur.
La densité de courant globale i = iox + ired
On peut exprimer les vitesses d’oxydations Vox et de réducrion Vred de la façon
suivante :

Vox =Kox Red avec Kox :constante cinétique d’oxydation

Vred = Kred  Ox avec Kred : constante cinétique de réduction

L’oxydation du réducteur en oxydant passe par un complexe activé

19
Red  X* G*Ox; de la même façon Ox  Y* G*red

Kox et Kred peuvent être exprimés à partir la loi d’Arrhénius :

G X*

G*

Red

Ox

Coordonnée de la réaction

Kox = A exp(-G*ox /RT); Kred = A’ exp(-G*red / RT)

Avec G* : énergie d’activation
Le courant globale i = iox + ired = nF (Vox –Vred)
En remplaçant les vitesse par leurs expressions ,le courant devient
i= nF( Ared exp(-G*ox /RT)- A’ox exp(-G*red /RT))

G
- nFV
*
G red
*
X

G0red
G0ox

-nFV

Ox +ne- G*Ox

Red

20
De même , le passage d’une espèce chargé à travers la double couche implique le
franchissement d’une barrière d’énergie qui dépend de la différence de la tension
absolue de l’électrode V (V= VM- VS).
Lorsque l’on porte l’électrode au potentiel d’électrode E, le potentiel chimique de
l’électron est abaissé de FV où V est la surtension E - Eeq. L’enthalpie libre de
Ox + ne- est donc abaissée de nFV, l’état de transition va être stabilisé d’une quantité
inférieure que l’on pose égale à nFV où  est un facteur dit de symétrie
caractéristique du système couple - électrode. Par rapport à l’équilibre, on a maintenant :

G*ox = G0ox - nFV

G*red= G0red +(1-)FV
avec G0ox et G0red étant les énergies d’activation d’oxydation et de réduction
lorsque l’électrode est à l’équilibre.

La densité de courant globale :

i= nF( Ared exp(-(G0ox - nFV)/ RT)- A’ox exp(-(G0red +(1-)nFV) /
RT))

Remarque:

La tension absolue V n’est pas accessible à l’expérience , On repère par la

tension de l’électrode relative à une électrode de référence .
E = V- Vref
Donc G*ox = G0ox - nFE -nFVref
G*red= G0red +n FE+nFVref
avec 01 et 01,  +  =1
 et  sont appelés coefficient de transfert de la réaction cathodique et anodique.

On obtient :
i= nF(Kox red exp(nFE/ RT)- Kred  ox exp(-nFE/ RT))

Avec Kox = A exp(-(G0ox -FVref)/ RT) ) ;

Kred= A’ exp(-(G0red +FVref)/ RT) )

A-2 courant d’échange

À l’équilibre , pour une tension E= Eth ,on a i =0  iox =  ired, cette valeur commune est
appelée densité de courant d’échange est noté i0.
i0 = iox =  ired
i0 = nFKox red exp(nFEth/ RT) = nF Kred  ox exp(-nFE/ RT)
i= i0 (exp(nF(E- Eth ) / RT)- exp(-nF(E- Eth) / RT))

21
 i= i0 (exp(nF / RT)- exp(-nF / RT))

équation de Butler -Volmer

Cette relation de Butler – Volmer relie en régime pur de transfert de charge, la

densité de courant globale i qui traverse l’interface à la surtension  de
l’électrode.

A-3 Courbes de polarisation i= f() d’après la relation B.V

iox
i
globale

i0

(V)
i0

ired

Cette figure représente la courbe de polarisation d’une réaction électrochimique

régie par la réaction de transfert . La densité de courant globale est la somme des
courants d’oxydation et de réduction pour chaque valeur de la surtension.

A-4 Formes simplifiées de l’équation de Butler- Volmer

* cas de faibles surtensions (  10 mV)

Au voisinage de l’équilibre , lorsque  est petit , un développement limité de la

formule de la surtension conduit à :

22
 i = i0 nF/ RT
La densité de courant est donc proportionnelle à la surtension. La quantité
RT/ nFi0 ayant la dimension d’une résistance pour l’unité de surface est notée R*
et appelée résistance d’activation.
= R* i  R* = RT/ nFi0

* cas de fortes surtensions : relation de Tafel

Pour des valeurs de surtension élevées , positives ou négatives, l’un des termes de
la relation de Butler – Volmer devient négligeable par rapport à l’autre.

Si  0 ( grande et positive  100 mV)

exp(nF/ RT)  exp(-nF/ RT)
C.à.d le courant de la réaction de réduction devient négligeable devant celui de la
réaction d’oxydation.
i= iox = i0 exp(nF/ RT) i/ i0 = exp(nF/ RT)
= RT/nF ln (i/ i0 ) = -RT/nF ln ( i0 ) + RT/nF ln (i)
On trouve ainsi la loi de Tafel :
= a + b log (i) ; avec a= -2.3 RT/nF log ( i0 ) ; b= 2.3 RT/nF
par fois on écrit : = -b log ( i0 ) + b log (i) ;
b : constante (ou pente ) anodique de Tafel ; b= 2.3 RT/nF

Si  0 ( grande et négative - 100 mV)

exp(nF/ RT)  exp(-nF/ RT)
seule la composante cathodique de la densité de courant exisyte ired.
i =  ired = i0 exp(-nF/ RT) i / i0 = exp(-nF/ RT)
= - RT/nF ln (i / i0 ) = RT/nF ln ( i0 ) - RT/nF ln (i)
On trouve ainsi la loi de Tafel :

= a’ + b’ log (  i ) ; avec a’ = 2.3 RT/nF log ( i0 ) ; b’ = - 2.3 RT/ nF

par fois on écrit : = -b’ log ( i0 ) + b’ log (  i );
b’ : constante (ou pente ) cathodique de Tafel ; b’= - 2.3 RT/ nF

23
 Pente anodique :
b= 2.3 RT/nF

log ( i0 )

Pente cathodique :
b’= - 2.3 RT/ nF

En extrapolant les droites jusqu'à =0, l’intersection avec l’axe des abscisses
donne la valeur du logarithme de la densité de courant d’échange (log(i0)).
On peut calculer  et  d’après les pentes si on connaît n nombre d’électron
échangé.
- Aux faibles valeurs de  , la courbe = f( log( i), n’est plus une droite
puisqu’on ne peut plus négliger la densité d’oxydation par rapport à celle de
réduction et vice- versa.

24
B-Cinétique de diffusion pur (transfert de masse)

B-1 Réaction contrôlé par le transport de matière

Au voisinage de l’électrode, il se produit un appauvrissement ou une accumulation en

certaines espèces. Ceci est du aux réactions électrochimiques qui forment ou
consomment des espèces et à la migration qui emporte ou apporte des ions. Il y a
donc un gradient de concentration entre le cœur de la solution et le voisinage de
l’électrode .
Lorsque l’apport (ou l’élimination) de ces espèces n’est pas infiniment rapide ,
leurs concentrations interfaciales sont différentes de leurs concentrations à une
distance de l’électrode.

Consommation de ox à l’électrode
c
oxs
redel

reds
oxel
Production de red au voisinage de
l’électrode

X : distance

On note oxs : concentration initiale de ox dans la solution

oxel : concentration de ox au voisinage de l’électrode
de la même façon pour reds et redel

dans l’étude qui suit , on suppose que les espèces électroactives parviennent à
l’électrode par diffusion uniquement . Cet hypothèse est justifiée si on ajoute à la
solution contenant les espèces électroactives, un électrolyte support (indifférent)
formé d’ions non électroactifs en grande concentration. Les ions de l’électrolyte
support subissent ainsi entièrement l’effet gradient électrique (migration) .

B-2 couche de diffusion ( hypothèse de Nernst)

- en absence d’agitation, le profil de concentration s’étend vers l’infinie (courbe a)

- en revanche, si l’électrolyte est agité , la convection permet de rendre la
solution homogène jusqu’à une distance  de l’électrode ( concentration

25
 constante dans tout l’électrolyte) sauf dans la zone immobile au voisinage de
l’électrode.
- Nernst a supposé que le profil de la concentration varie linéairement avec la
distance x jusqu’à une distance  au- delà de laquelle la concentration est
constante(courbe b).
Cette couche d’épaisseur , , est appelée couche de diffusion entourant
l’électrode.

électrode Nernst : profil de

concentration linéaire
(b)

(a)

  : épaisseur de diffusion
X

B-3 Densité de courant de diffusion id

L’expression de la densité de courant id se déduit de l’expression de la
première loi de Fick :
- le flux j de la particule j arrivant par diffusion est relié au gradient de
concentration par j = Dj( C/x) 1ère loi de Fick
Dj : coefficient de diffusion de l’espèce j
C/x : gradient de concentration
soit la réaction ox + ne-  red
selon l’hypothèse de Nernst , la vitesse de la réaction ,régie par l’étape de
diffusion, a pour expression .

Vred= - i/nF = Dox (ox/ x)el = Dox (oxs- oxel)/ ox

Vox= i/ nF = Dred (red/ x)el = Dred (reds- redel)/ red
red : épaisseur de la couche de diffusion pour l’espèce red
Dred : coefficient de diffusion de l’espèce red
De même Dox et ox

B-4 densité de courant limite de diffusion i

La vitesse de la réaction régit par la diffusion est maximale lorsque

oxel = 0 (ou redel =0) , la valeur correspondante du courant est appelée courant
limite de diffusion , noté i .

26
 Les courants limites de diffusion anodique et cathodique ont pour expression :
ic = - nFDox oxs/ ox ; ia = nFDred reds / red
On remarque que les courants limites sont indépendants de la tension d’électrode.
En conséquence , un régime de diffusion se traduit, sur une courbe de polarisation,
par un palier de diffusion.

i

E
B –5 Régime de diffusion pur

Le régime pur de diffusion correspond au cas l’étape de transfert est infiniment rapide
par rapport à l’étape de diffusion. L’électrode est considérée comme étant à l’équilibre et
la loi de Nernst reste applicable.
E= E0 + 0.06 log (oxel / redel)
- Lorsque i=0 le potentiel à L’équilibre correspond à Ei=0 = EO+ 0.06 log(oxs / reds ).
- Lorsqu’un potentiel est appliqué , il y a consommation et production d’espèce
électroactive à la surface de l’électrode.

 oxel  oxs et redel  reds

L’équilibre reste établie à la surface de l’électrode

E= E0 + 0.06 log (oxel / redel)

En régime de diffusion

i/nF = - Dox (oxs- oxel)/ ox  i = Kox (oxs- oxel)

i/ nF = Dred (reds- redel)/ red  i = Kred (reds- redel)
avec Kox = nF Dox / ox ;Kred = nF Dred /red

ic = - Kox oxs ; ia = Kred reds

On déduit : ox el = (i - ic) / Kox et red el = ( ia -i) / Kred

 E= Eo + 0.06log((i - ic) Kred / ( ia - i) / Kox)

E= Eo + +0.06log ( Kred/Kox ) + 0.06log((i - ic) / (ia - i) )

27
 E= E½ + 0.06log((i - ic) / (ia -i) )

ia

( ic + ia)/2
Ethh
E½

ic

* pour un réducteur seul en solution

-
red  ox + ne
au départ oxs = 0  ic = 0

d’où E= E½ + 0.06log(( i / (ia -i ))

si i = ia / 2  E = E½

ia

ia / 2

Eth
E½
E

28
 * pour un oxydant seul en solution
-
ox + ne  red
au départ red s = 0  ia = 0

d’où E= E½ + 0.06log(( i - ic / -i ))

E= E½ + 0.06log(( ic - i / i ))

si i = ia / 2  E = E½

E½
Eth

ic / 2

ic

* Remarque influence des concentrations

le courant limite est proportionnel à la concentration

ia = Kred reds = nF Dred reds /red

C1  C2 C3 ia1  ia2  ia3

C1
C2
C3

29
 C - Régime mixte de diffusion- transfert de charge
C-1 expression de courant

Dans ce cas la vitesse d’apport par diffusion vers l’électrode des espèces
électroactives est comparable à la vitesse de transfert . Il en résulte que la
concentration de ces espèces à l’électrode :
oxel et redel diffèrent de celle au sein de la solution oxs et reds
L’équation de base de la densité de courant globale en fonction de la surtension reste
valable mais les concentrations en oxydant et réducteur sont celles sur l’électrode :
i= nF(Kox redel exp(nFE/ RT) - Kred  oxel exp(-nFE/ RT))

On suppose que la densité de courant i de transfert est égale au courant transporté

par diffusion, soit :

i/nF = - Dox (oxs- oxel)/ ox = Dred (reds- redel)/ red

ic = - nFDox oxs/ ox ; ia = nFDred reds / red

i/ ic = 1 - oxel / oxs  oxel = (1 - i/ ic)oxs

i/ ia = 1 - redel / reds  redel = (1 - i/ ia)reds

L’équation g lobale

i= nF(Kox(1 - i/ ia)red s exp(nFE/ RT) - Kred (1 - i/ ic)ox s exp(-nFE/ RT))

la densité de courant d’échange i0 a évidemment la même expression qu’en
régime de transfert pur, puisqu’elle correspond à i0 = 0
i0 = nF(Kox red sexp(nFEth/ RT) = Kred  ox s exp(-nFEth/ RT))

i= i0 ((1 - i/ ia) exp(nF/ RT) - (1 - i/ ic) exp(-nF/ RT))

équation Butler – Volmer pour un régime mixte
en tirant i :
i= i0 (exp(nF/ RT) - exp(-nF/ RT)) /
( 1+ i/ ia exp(nF/ RT) - i/ ic) exp(-nF/ RT))

exp(nF/ RT) - exp(-nF/ RT)

0
i= i
(1+ i/ ia exp(nF/ RT) - i/ ic) exp(-nF/ RT)

30
 C- 2 Courbe de polarisation pour un régime mixte
ia


Ic

Courbe de polarisation en régime mixte diffusion – transfert de charge

C- 3 expression simplifiées de la loi de la surtension

Au voisinage de l’équilibre , c’est à dire pour  et i petits, on peut développer

l’équation :
 = RT/nF (1/i0 + 1/ ia - 1/ ic )i
par analogie avec la résistance d’activation R*, on définit la résistance de polarisation (Rp)
et de diffusion (Rd) selon les relations :
Rp = RT/nF (1/i0 + 1/ ia - 1/ ic )
Rd = RT/nF ( 1/ ia - 1/ ic )
R* = RT/nF i0
Rp = Rd +R*

31
 Application à l’électrolyse
1- Généralité

L'électrolyse met en jeu deux couples rédox. Il les fait réagir dans le sens
contraire de la réaction naturelle au moyen d'un courant électrique qui apporte
l'énergie nécessaire à la réaction.

gamma inversé

On peut donc effectuer la réaction : ox1 + red2  Ox2 + red1

On a donc une réaction qui est inverse à la règle du gamma.

Pour ce, il faut fournir une f.e.m. pour contrer celle qui se manifeste naturellement.
En effet, les réactions de l'électrolyse allant dans le sens opposé au sens naturel, ses
produits sont précisément les réactifs de la réaction naturelle. Il faut fournir une
tension qui empêche cette dernière d'avoir lieu.
En effet, au fur et à mesure de la formation des produits par l'électrolyse, la réaction
naturelle tend à les détruire et à créer une tension inverse à celle fournie. Il convient
donc de l'éviter en fournissant une tension suffisante.

2 - Fonctionnement de la cellule d’électrolyse

Les pôles de la cellule d’électrolyse sont ceux imposés par le générateur.

Les électrodes se polarisent dès que le courant passe :
* au pôle + du générateur se produit une réaction d’oxydation , puisque le courant
arrive à la solution et les électrons en sortent donc :
red2  Ox2 + ne-
Ce pôle est donc l’anode
* au pôle négatif se produit une réduction , puisque le courant part de la solution
( l'électrode par laquelle sort le courant c'est à dire par laquelle entrent les électrons)
ox1 + ne-  red1
Ce pôle est donc la cathode de la cellule.

32
* L'électrolyte est le milieu conducteur, la solution ionique dans laquelle baignent les
anions et les cations.
Les anions de l'électrolyte migrent vers l'électrode reliée au pôle + ( l'anode) et y
subissent parfois une réaction d'oxydation.
Les cations de l'électrolyte migrent vers l'électrode reliée au pôle - ( c'est à dire la
cathode)où ils peuvent subir une réduction.
Il peut y avoir éventuellement oxydation ou réduction de l'eau

3- Expression de la tension d’électrolyse

La différence de potentiel aux bornes d’une cellule en circuit ouvert Ei=0 est égale
à la différence entre les tensions thermodynamique des deux électrodes Eth(1) et Eth(2 )
 Vi=0 = Eth(1) – Eth(2).
Lorsqu’un courant i traverse la cellule, les tensions Ea et Ec de l’anode et la cathode
valent :
Ea = Eth(1) + a avec a >0
Ec = Eth(2) + c avec c < 0

c et a sont les surtension cathodique et anodique.

Par ailleurs, le passage du courant produit une chute ohmique dans l’électrolyte (Ri) ; R
résistance de l’électrolyte
Donc la différence de potentiel minimale à appliquer aux bornes de la cellule a pour
expression
Vm = (Eth(1) + a) – (Eth(2) + c ) +Ri

Si les deux systèmes 1 et 2 ,qui intervient respectivement à l’anode et la cathode,

sont des systèmes rapides (a =c =0) alors la différence de potentiel minimale à
appliquer à la cellule pour que l’électrolyse ail lieu est Vm = Eth(1) – Eth(2) +Ri

4- Rendement faradique  f
On définit le rendement faradique par la relation :

f = mr / mth
mr est la masse métallique réellement obtenue
mth est la masse qui aurait dû être théoriquement déposé la loi de faraday :
mth = M i t /nF la loi de faraday
M : masse atomique du métal (g)
n : la valence de l’ion déposé
i : l’intensité du courant (A)
t : la durée de l’électrolyse (s)
F : faraday (96500g/mole)

33
Le rendement faradique f caractérise l’efficacité de l’électrolyse.
5- Rendement énergétique  w

Le rendement énergétique w est défini par le rapport : w = Wth /Wr

Wr est l’énergie réellement utilisée pour effectuer l’électrolyse et Wth l’énergie
théoriquement nécessaire pour obtenir la même quantité de produit.
Soit : Wth = f Vth i t
W r = Vr I t
Avec Vth : différence des potentiels d’équilibre entre les deux électrodes
Vr : différence de potentiel aux de la cellule.
On obtient w = Wth /Wr = f Vth / Vr

6- Consommation spécifique

La consommation spécifique C est définie par: C = Wr / mr

7- Prévision des réactions d’électrolyse

a- Prévision thermodynamique

Celle -ci se fait à partir du terme thermodynamique Eth2 - Eth1 et elle consiste à chercher
la différence de potentiel la plus faible. La réaction d’électrolyse la plus favorable est
celle qui nécessite la tension d‘électrolyse la plus faible. Il suffit donc de placer sur un
axe de potentiel les différents couples et de faire l’inventaire des espèces présentes.
Exemple : électrolyse d’une solution de NaCl

Cl2 Cl- On prévoit donc la formation de H2 à la cathode

et la formation de O2 à l’anode.

O2 H2O L’expérience montre en fait que l’on obtient du

dichlore à l’anode et du dihydrogène à la cathode,
voire du sodium lorsque l’on travaille sur cathode
H2O H2
de mercure.

Na+ Na

b - Prévision cinétique
Les deux exemples précédents montrent que la prévision thermodynamique n’est pas
toujours confirmée par l’expérience. Il faut donc également tenir compte des facteurs

34
cinétiques. Ceux ci peuvent être examinés dans un diagramme intensité-potentiel. On
trace donc les courbes i = f(E) pour les différents couples susceptibles d’intervenir.

Le dégagement du chlore est beaucoup plus rapide que celui de O2 car le couple
O2 / H2O est très lent. On peut donc obtenir l’oxydation de Cl- en Cl2 sans former
pratiquement de O2.

8- Réactions d’oxydo -réduction mettant en jeu un métal

a- électrodéposition

L’électrodéposition ou électrolyse d’une solution d’un sel métallique permet

de déposer à la cathode le métal
La réaction cathodique principale s’écrit :
Mn+ + ne-  M

b- Lixiviation

La lixiviation est le passage d’un cation métallique en solution par attaque du

métal (d’une façon plus générale, la lixiviation est la dissolution d’un solide). On
considère ici l’attaque d’un métal par le cation H+.

Exemple : Attaque du zinc par H+

Le zinc est attaqué en présence d’un acide. En soi, cela n’a bien sûr
rien d’étonnant puisque cela correspond à une réaction thermodynamiquement très
favorable. Cependant, la thermodynamique n’explique pas pourquoi la vitesse d’attaque
varie allant même jusqu’à devenir négligeable dans le cas où le zinc est très pur.

On voit que la vitesse d’attaque, qui correspond au courant d’échange i0 entre les deux
couples, va dépendre de la position respective des deux courbes. Celle ci est
principalement influencée par la surtension  de dégagement de H2 sur le zinc qui dépend
en particulier de la pureté du zinc.

35
Le potentiel E pris par la lame de zinc qui correspond à l’égalité des intensités des
courants d’oxydation et de réduction est ici un potentiel mixte. Il doit être situé à “droite”
de la courbe Zn / Zn2+ pour permettre l’oxydation de Zn et à “gauche” de la courbe
H+ / H2 pour permettre la réduction de H+. L’attaque du métal est donc possible s’il
existe une zone de potentiel commune permettant oxydation du métal et réduction de H+,
ce qui impose la disposition des deux courbes intensité potentiel.

.
Lorsque le zinc est très pur, la surtension de dégagement de H2 est très forte donc la
courbe de réduction de H+ passe à “gauche” de la courbe d’oxydation de Zn. Il n’y a plus
alors de zone de potentiel commune permettant d’obtenir un courant d’échange i0 par
conséquent le zinc n’est plus attaqué :

36
 Méthodes électrochimiques d’analyses

Ces méthodes sont basées sur le tracé de courbes intensité- potentiel. L’étude de ces
courbes nous permet de déduire la forme des courbes de titrage indicatrices du point
équivalent qu’il s’agisse des courbes de titrage ampérométrique et potentiométrique.

1- Classifications des méthodes électrochimiques

a- méthodes indicatrices
Celles où on utilise les phénomènes électrochimiques uniquement pour suivre ou
contrôler une réaction (microélectrolyse)
 potentiométrie : i = constant et on mesure E
 ampérométrie E = constant et on mesure i
 polarographie E variable et on mesure i

b- méthodes globales
Celles ou on utilise les phénomènes électrochimiques pour modifier la composition
de la solution.
 coulométrie
 électrolyse : dépôt d’un métal sur une électrode

A- Polarographie
A-1 Généralité

La polarographie est une méthode électrochimique d’analyse . Elle est basée sur le
tracé, des courbes intensités potentiel i=f(E) de la solution à analyser. Ces courbes
sont exploitées qualitativement et quantitativement . Les concentrations des espèces
à analyser sont en générale inférieur à 10-3 M .

Le terme polarographie est réservé aux méthodes utilisant une goutte

tombante de mercure comme électrode de travail.

mercure

Ref Pt
Capillaire

Cellule électrochimique

37
On dispose dans la cellule d’électrolyse de 3 électrodes qui plongent dans la solution
à étudier :

 une électrode de référence

 une électrode auxiliaire : électrode de platine

 une électrode de travail : électrode à goutte de mercure constituée par un

capillaire de faible diamètre et alimentée par une colonne de mercure.

L’intervalle du temps qui sépare les gouttes est constant pour un diamètre du
capillaire donné et pour une hauteur de la colonne donné.

C’ est l’électrode la plus couramment utilisée en polarographie ceci pour plusieurs

avantages :

- Le renouvellement constant de la surface permet d’obtenir des courbes

parfaitement reproductibles du fait de l’élimination totale de la substance
déposée.

- La surtension de l’hydrogène sur le mercure est très élevée, ce qui permet

d’augmenter le domaine d’électroactivité . Ce sont donc les phénomènes de
réduction qui seront étudiées avec une électrode à gouttes de mercure.

- L’utilisation de cette électrode permet de réaliser une petite électrode

instantanément polarisable avec des courants très faible . Seule une infime
partie de la substance électroactive subit la réaction électrochimique et la
concentration de la solution restera constante. Il est ainsi possible de répéter
l’électrolyse avec même solution plusieurs fois.

A-2 conditions expérimentales usuelles en polarographie classique

- L’ utilisation d’un montage potentiostatique à trois électrodes élimine

pratiquement l’influence de la chute ohmique dans de le cas de la solution
aqueuse.

- La concentration, très faible, d’espèce électroactive est obtenue par dilution

dans un électrolyte indifférent concentré afin d’éliminer la migration de l’ion
électractif.

- La polarographie n’est utilisable que si le mercure et l’électrolyte indifférent

restent électrochimiquement inactif ( domaine d’électroactivité de
l’électrolyte)

- Le domaine des potentiels accessibles est limité entre – 1.5 V/ENH et

0.4 V/ENH.

38
E > 0.4 V/ENH le mercure s’oxyde

E< 1.5 V/ENH l’hydrogène se dégage sur le mercure (réduction de l’eau)

Étant donné la prédominance des potentiels négatifs , ce sont les phénomènes de

réduction qui se présentent le plus souvent à l’électrode de mercure.
Hg
Mn+ + ne- M(Hg) métal amalgamé.

- l’oxygène dissous dans la solution présente deux paliers correspondant à la

réduction de l’oxygène en deux étapes selon le processus suivant :

O2 + 2H+ + 2e-  H2O2

H2O2 + 2H+ + 2e-  2 H2O

Ceci présente en polarographie un inconvénient sérieux et il est donc nécessaire

d’éliminer l’oxygène dissous par barbotage d’azote.

Toutes les mesures en polarographies doivent s’effectuer après barbotages d’azote

pendant environ 5 min.

- Très souvent , il apparaît un maximum de courant au début du palier de

diffusion qui gênant pour étudier la vague de réduction. Ce maximum peut
être éliminer par l’addition ,dans la solution ,de petites quantités de
substances tension-actives (gélatine, rouge de méthyle..) qui sont absorbées à
la surface de l’électrode.

Sans gélatine

A-3 Exploitation des polarogrammes

- Aspect quantitatif de la méthode

39
 Au chapitre précédent , on a vu que ,lorsque la vitesse de la réaction
électrochimique est contrôlé par le régime de diffusion ,le potentiel de l’ électrode est
considérée comme étant à l’équilibre et la loi de Nernst reste valable.

E= E0 + 0.06 log (oxel / redel)

E= Eo + +0.06log ( Kred/Kox ) + 0.06log((i - ic) / (ia - i) )
 E= E½ + 0.06log((i - ic) / (ia -i) )
avec Kox = nF Dox / ox ;Kred = nF Dred /red

Lorsque une espèce se réduit de façon réversible , l’équation de la vague

polarographique est la suivant :

E= E½ + 0.06log(( id -i) / i)

id: courant limite de diffusion de réduction

car on a uniquement l’oxydant seul dans la solution ia = 0

En traçant la courbe E = f(log(( id -i ) / i ) , on doit obtenir une droite , si le
processus est réversible , de pente 0.06/n à 25 Co , ce qui permet de déduire le nombre
d’électron mis en jeu dans la réaction et le potentiel de demi vague caractéristique de la
substance électroréductible.

- expression de courant de diffusion (loi d’ilkovic)

Partant de la loi de Fick à la diffusion et de la variation de la surface de la goutte en
fonction du temps ,ILKOVIC a établi l’expression mathématique du courant de
diffusion :
id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 C

id : intensité du courant de diffusion (mA)

n : nombre d’électron mis en jeu dans la réaction
D : coefficient de diffusion de l’espèce (Cm2.S-1)
m : débit du capillaire (masse de Hg issu de l’électrode par seconde
mg/S
t : durée de vie de la goutte de mercure (S)
C : concentration de l’espèce (millimole.l-1 )
* pour un ion donné , n et D sont fixes ( dépendent de l’ion) , si on fixe m et t
condition opératoire (dépendent de la l’appareil ) on aura donc le courant est
proportionnel à la concentration id = KC
 Exploitation des courbes de polarisation polarographique
Courbe étalonnage
La méthode consiste àidétudier une courbe d’étalonnage en traçant les polarogrammes
des solutions contenants des concentrations connues et croissant de l’ion à doser
(même conditions expérimentales) .

40

concentration
Si on a une solution de titre inconnue , en mesurant son courant limite de diffusion et
puis on détermine sa concentration en la rapportant sur la courbe d’étalonnage.

Méthode des incréments

On trace le polarogramme d’une solution de titre inconnu Cx = x/ V1
Avec x : quantité de l’espèce dans le volume V1
Id1 représente le courant limite de diffusion qui lui correspond

E½
Eth
Id1 E
Id2
ic / 2

ic

À la même solution de concentration Cx , on ajoute ensuite une quantité Y de

l’élément à doser et on trace de nouveau le polarogramme : oit id2 le nouveau courant
limite de diffusion et V2 le nouveau volume de la solution
X/V1 = Kid1
(X+Y )/ V2 = K id2  on déduit X/Y = id1 V1/ (id2 V2 - id1 V1)

d’où on détermine la concentration.

 pouvoir de séparation

lorsque plusieurs composés sont présents , les intensités des courbes de polarisation
individuelles s’ajoutent. Si la différence entre les potentiels de demi, vague est plus
de 150 mV , les composées donnent des vagues séparées. I
d3

Id2

41
Id1
L’emploi du polarogramme dérivé permet d’augmenter la sélectivité c’est à dire
meilleur séparation des vagues rapprochés dont la différence de potentiels demi vague
E1/2 diffère seulement de 50 mV.

Di/DE E1/2
E1/2

Pour une vague réversible , le potentiel du maximum de la dérivée correspond à E1/2

Remarque

On peut aussi séparer les vagues de deux espèces si les potentiels de demi- vague sont
rapprochés par l’addition d’un complexant.

42
 B- Méthodes indicatrices

Il y a deux types de réactions

* Réactions chimiques principales
titrage de Fe2+ par HcrO4- qui aura dans la solution et qui est indépendante de ce qui se
passe aux électrodes
* Réactions électrochimique qui auront lieu aux électrodes conduisant à une
microélectrolyse sans aucun effet sur la composition de la solution.

B-1 Potentiométrie

Dans les titrages potentiométriques , on suit les variations du potentiel au

cours d’une réaction, E = f(C)
Selon les conditions opératoires imposés et la nature des électrodes utilisés, on
peut distinguer les méthodes suivants :
- potentométrie à une intensité nulle
deux électrodes indicatrices de natures différentes : une électrode indicatrice et
une électrode de référence.
- potentiométrie à courant imposé non nulle : deux électrodes de même
nature.
a- Titrage potentiométriques à courant nul

La mesure d’une différence de potentiels au cours de la réaction chimique

permet de déterminer le point équivalent. On plonge dans la solution une
électrode indicatrice de platine et on détermine son potentiel par rapport à une
électrode de référence à une électrode de référence à une intensité nulle.

c- Potentiométrie à une intensité constante : deux électrode de même

natures

On impose une intensité de courant très petite , afin que les quantités de substances
électrolysées restent négligeables par rapport aux quantités à doser.

Les courbes intensité potentiel au cours de cette réaction sont représentées si

dessous .
Supposons que l’on impose à deux électrodes un courant constant i et on mesure
E .

43
 H2O O2
H2O O2

Fe2+ Fe3+ i
Fe2+ Fe3+
E i EE
- i Fe3+
H2 Fe2+
H+ 1 O2
H2 H+
2
V< Veq
V=0

i
i H2O H2O O2
i E
i E
- i
- i
Fe2+ Fe3+ Cr3+ HcrO4-
3
Fe2+
Fe3+
H2 H + 4

V = Veq H2 H+
V > Veq
Lorsque V HcrO4- ajouté est égale zéro , la différence de potentiel E, entre
l’électrode fonctionnant en anode correspond à l’oxydation de Fe2+  Fe3+ et à la
cathode correspond à la réduction H2O  H2 , est grande.
Pour le V< Veq+, E de l’électrode, fonctionnant en anode correspond à
l’oxydation de Fe2+  Fe3+ et à la réduction Fe3+  Fe2+ ,est pratiquement nulle.

Pour V = Veq , E ,correspond à la différence de potentiel entre l’oxydation de

l’eau et la réduction de HcrO4-, est grande.

La différence de potentiel E diminue après le point d’équivalence à une valeur

faible d’ou la courbe de titrage (figure 5).

44
 E

P.E
V HcrO4- ajouté

C- Titrage ampérométriques

On fixe le potentiel et on détermine i

La mesure de l’intensité du courant de la réaction chimique permet de déterminer
le point équivalent .
Il y a donc deux types principaux de titrages ampérométriques :
- avec une électrode indicatrice et une électrode de référence
- avec deux électrodes indicatrice de même nature.
Dans tous les cas , on impose une tension constante, convenablement choisie, entre les
deux électrodes.
a- Titrage avec une électrode indicatrice
Soit le titrage de Fe2+ par HcrO4-
Imposons à l’électrode indicatrice le potentiel E1

0 < v< veq ; Fe2+  Fe3+ + 1 e- i = K Fe2+  Fe2+ 

Le courant est anodique et diminue linéairement au fur et à mesure de

l’addition HCrO4- pour s’annuler au point équivalent .
Après le point équivalent la réaction indicatrice est
HCrO4- + 7 H+ + 3 e-  Cr3+ + 4H2O
Avec i = - K HCrO4-  HCrO4- 

V HCrO4 - ajouté

45
Remarque :
- Si les coefficients de diffusions sont les mêmes  pas de changement de pente
- Si on imposant à l’électrode un potentiel compris entre la courbe d’oxydation
de l’eau et la courbe de réduction de HCRO4-, le courant resterait nul après le
point d’équivalent.
- l’allure de la courbe de titrage dépend de potentiel imposé (voir TD)

b- titrage ampérométriques avec deux électrodes indicatrices

Les deux électrodes sont plongées directement dans la solution et on impose une
différence de potentiel E entre elles.
a) E suffisamment grand de l’ordre de 150 mV , l’intensité du courant est limitée
par le palier de diffusion anodique ou cathodique le moins élevé.
Avant le point d’équivalence V<Veq l’intensité du courant est limitée par le palier de
diffusion de Fe3+ le courant i augmente jusqu’au milieu de titrage .
Après le milieu de titrage , l’intensité du courant est limité par le palier de diffusion de
Fe2+ le courant décroît et s’annule au point équivalent.
Après le point équivalent , l’intensité croit avec le palier de diffusion de dichromate.

46
47