Courssmc 5
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THEORIQUE
SMC5
(Parcours Chimie Organique)
N.KOMIHA
cours de chimie théorique.
N.Komiha
Présentation du cours
• La chimie théorique a un rôle de prédiction,d’explication
et de rationalisation (modélisation) de la chimie.
• Ce cours se fera en une cinquantaine d’heures et
présentera :
– Les fondements et les méthodes de la chimie
quantiques,
– L’étude de l’atome et de l’interaction rayonnement-
atome,
– Les premières notions de spectroscopie théorique,
– L’étude de la molécule :Théorie des orbitales
moléculaire;méthodes empiriques de Hückel, théorie
des orbitales frontières.
cours de chimie théorique.
N.Komiha
Chapitre I :Rappels de Mécanique
quantique
• Ce cours s’intéressent aux propriétés chimiques et
physiques des atomes, des molécules, des ions et des
radicaux.
• Ce qui détermine les propriétés d’un corps ce sont: sa
composition(nature des atomes qui le composent)
et sa structure(position des atomes les uns /aux autres)
• AXIOME N° 1
• L’intégrale sur tout l’espace du produit Ψ*(r) Ψ(r) doit être égale à 1.
• Les fonctions Ψ sont appelées fonctions d’onde.Elles sont dites
normées lorsqu’elles vérifient la condition précédente appelée
condition de normalisation.
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Cette dernière condition s’exprime par:
• ∫ f* A g dτ = ∫ (Af)* g dτ
Notation de Dirac :
1 h ∂ h ∂ h ∂
[( )² + ( )² + ( )²]
• T=p²/2m 2 m i ∂x i ∂y i ∂z
− h² ∂² ∂² ∂² − h²
[ + + ]= ∆ j ; ∆ j : Laplacien
2m ∂x ² ∂y ² ∂z ² 2m
-j ≤ m ≤ +j (8)
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5-Action de J+ et J- sur les fonctions propres de J2 et Jz
JzJ+=J+(Jz+1)
• Et par suite :
• Jz(J+ | j,m >)= J+(Jz+1) | j,m >= J+ (m+1)| j,m >
• Conclusion:
avec l ≥0 et -l ≤ m ≤ +l
( − 1) d (sin θ )
l l+m 2l
( l − m )! ( 2 l + 1 )
sin θ
im ϕ
Y lm ( θ , ϕ ) =
m
e
( l + m )! 4 π d (cos θ )
l l+ m
2 l!
• Pour m ≥0 et pour m<0:
• Ylm(θ,φ)=(-1)m Yl-m(θ,φ)
• Valeurs particulières:
7 (5cos3θ −3cosθ),
Y 00= 41π ;Y 10= 43π cosθ Y 20= 165π (cosθ 2−1) Y =
30 16π
= 21 sinθ(5cos2θ −1)eiϕ
Y 11
=
8 π
3 sin θ e iϕ
Y 21= 815π sinθ cosθ eiϕ, Y 31 64π
B- Le spin de l’électron :
α 1/2 0 α
S z β = 0 − 1/2 ⋅ β
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On définit les matrices de Pauli :
σ x
()
= 1010 σ =
y i0
( )
0−i
σ =(10−01)
z
• (relations d’anticommutation)
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C-Additions des moments cinétiques :
• On considère le cas de 2 moments cinétiques J1 et J2.
• Le moment cinétique résultant est J=J1+J2.
• Désignons par | j1,m1 > les (2j1+1) fonctions propres de
j12 et J1z et | j2,m2 > les (2j2+1) fonctions propres de j22 et
J2z .
• L’espace engendré par l’addition des 2 moments
cinétiques est de dimension (2j2+1) (2j1+1) .
• Les fonctions de base de cet espace sont notées:
| j1,m1, j2,m2 >
(fonctions linéairement indépendantes) tq:
| j1,m1, j2,m2 > = | j1,m1 > | j2,m2 >
• On note que: Jz=J1z+J2Z
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| j1,m1, j2,m2 > est fonction propre de Jz pour la valeur
propre M=m1+m2
• J=3 -2 ≤ M ≤2 7 valeurs de M
• J=4 -2 ≤ M ≤2 9 valeurs de M
• J=5 -2 ≤ M ≤2 11 valeurs de M
• Soit 35 vecteurs | J,M >((2j2+1) (2j1+1) =35)
J −
j,m−1 = j(j+1)−m(m−1) j,m−1
= < j,m | (J2 –Jz2 -Jz| j,m> = < j,m | (J2 –Jz (Jz-1)| j,m>
=j(j+1)-m(m+1)
x φ
∆ = 12 ∂ (r 2 ∂ )+ 2 1 ∂ (sin θ ∂ )+ 2 1 2 ∂
2
r ∂ r ∂ r r sin θ ∂ θ ∂ θ r sin θ ∂ϕ 2
r ∂r ∂r r sinθ ∂θ ∂θ r sin θ ∂ϕ 2 h2 r
∂ 2µ Θ 2Φ
ΘΦ 1 (r 2 dR )+ (E +Z e /r)RΘΦ=−RΦ
2 1 d (sinθ )−RΘ
d 1 d
r 2 ∂r dr h2 r sinθ
2 dθ dθ r 2sin2θ dϕ 2
d (r 2 dR )+ 2µ r 2 (E+Z e2/r)R−CR=0
dr dr h2
• On obtient (8):
sinθ d (sinθ dΘ)+Csin2θ =− 1 d 2Φ
Θ dθ dθ Φ dϕ 2
• L’équation :
d2Φ
+ m2 Φ = 0
dϕ 2
2π 2π imϕ − imϕ
∫ Φ * Φdϕ = A ∫ e e dϕ = A2 2π = 1
2
0 0
Φ= 1
e ± im ϕ
2π
• L’équation :
P (cos θ )
m
l
par la relation:
dm
P (cos θ ) = (1 − cos θ ) P l (cos θ )
m 2 m/2
l
d cos θ m
Le tableau suivant donne la forme des fonctions Θlm(θ)
pour qques valeurs de l et m :
Θ1±1= 12 3sinθ
Θ00 = Θ10= 12 6 cosθ
1
2 2
1 Z 2 e2
E =− 2
n 2a 0
2 Z 3 (n − l − 1)! 1 / 2 − Zr / na 0 2 Zr l 2l +1 2 Zr
Rnl (r ) = [(
na 0 Ln +l na 0
) ] e ( ) ( )
na 0 2n[(n + l )!]
3
L (r)= d L (r)
k
n k n
dr
où
n
L (r)=e d (r e
r n −r
n n )
dr
• Les polynômes de Laguerre, où n et l sont différents, sont
orthogonaux 2 à 2, ce qui détermine l’orthogonalité des
fonctions radiales.
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Le tableau suivant donne les fonctions Rnl(r) pour
différentes valeurs de n et l :
a0
−Zr / 2a0
2s:R20= ( ) (1− 2 )e
1 Z 3/ 2 Zr
3 a0 a0
( 2 l + 1 ) ( l − m )!
1/ 2 cos m ϕ
Y (θ , ϕ ) = [ 1
] P
m
(cos θ )
sin m ϕ
lm 2π 2 ( l + m )! l
y
y
x px z py
s z
y
d z² x
pz d x ² -y ²
z z
y
y
x dxy d yz dxz
π 2π π 2π
∫0 ∫0 Ψ *nlm Ψ nlm r ² sin θdrdθdϕ = [ R nl (r )]² r ² dr ∫0 ∫0 [Y nlm (θ , ϕ )]² sin θdθdϕ
= [ R nl (r )]² r ² dr = P nl (r )dr
Pnl(r) 1s
Pnl(r)
2s
3s
a0 r
a0
π a0
a0 0
r e 0 0
4π ∞
r= ∫ 3 −2r / a 0
1
π a 03 0 r e dr
• Compte tenu de la relation: ∫ xn e-ax dx =n!/an+1
• on obtient :
3
2
0 r= a
• Ainsi la distance moyenne noyau-électron pour l’état
fondamental de l’atome d’hydrogène est égale à 1.5 a0 (a0
étant le rayon de la première orbite de Bohr).
r= a0
2Z
[ 3n 2
− l ( l + 1)]
Eev
-0.54 n=5
-0.85 n=4
-1.5 n=3
PASCHEN
(I.R.) n=2
-3.4
BALMER
(Visible)
-13.6 n=1
LYMAN
(U.V.)
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• On définit le nombre d’onde σ du rayonnement émis ou
absorbé:
ν=c. σ
où c est la vitesse de la lumière :
µ 2
σ = 2π Z3 e ( 12 − 12)
2 4
hc m n
• Pour n>m
• Dans le cas de l’hydrogène:
σ = R H ( 1 2 − 12)
m n
avec RH=1.09 107 m-1 constante de Rydberg.
µIz= - gl µB m
µS =- gs µB S et I µS I= -(eħ/2m) √S(S+1)
et µsz =- gs µB Sz
où gs est le facteur de spin,
• Des données expérimentales et théoriques ont montré que gs
=2.00232 .
• L’existence d’un moment magnétique entraîne une interaction avec
le champ magnétique.
• L’énergie potentielle de cette interaction est :
E =−µ.B =−µ.B.cosθ
où B est le vecteur induction magnétique et θ l’angle entre µ et B.
µz=µ cosθ=± g µB m
d’où :
E= ± g µB m.B
=∑i│ci²│(Ei-E1)
• │ci²│étant toujours positif ou nul et E1 étant par
hypothèse la plus faible valeur propre (E1≤Ei ∀i ) :
• ∫Ψi* (H-E1) Ψj dτ≥0
et donc <E> ≥ E1
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La fonction d’onde approchée ψ est dite fonction d’essai .
∑∑ c c ∫ϕ * H ϕ dτ
*
i j i j
< E >=
i j
∑∑ c c ∫ϕ *ϕ dτ
*
i j i j
i j
∑∑ c c H
*
i j ij
< E >=
i j
∑∑ c c S
*
i j ij
i j
or <E>= U/V
En=En°+λEn1+λ2 En2+…
=En°+λ < Ψn0IPIΨn0> +λ2 < Ψn0IPIΨn1> +…
= En°+λ < Ψn0IP[IΨn0> +λ IΨn1> + λ2 IΨn2> +… …]
= En°+λ < Ψn0IPIΨn>
(10)
• En incluant le paramètre λ dans P, on a :
En=En°+ < Ψn0IPIΨn> = < Ψn0IHIΨn>
avec :
c m = 〈 Ψ °m Ψ k n
m ≠n par hypothèse car :
〈 Ψ °n Ψ k n = 0
∀k ,
ce qui donne avec l’équation (12), l’état perturbé d’ordre k :
Ψnk = ∑ m ≠n {1/(En° -Em°) [< Ψm0IPIΨΨnk-1> Ψm0]
- En1 < Ψm0IΨ
Ψnk-1> Ψm0+ ..+ Enk-1 < Ψm0IΨ
Ψn1> Ψm0} (13)
Ψ P Ψn
0 0
Ψn = ∑ Ψ
1 m 0
0
−
0 m (15)
m≠ n E E
n m
et donc :
Ψ P Ψn
0 0
Ψ = Ψ + λ∑ Ψ
1 0 m 0
(16)
−
n n 0 0 m
E E m≠n
n m
Application à l’ordre 2 :
En = ∑
2 n m
E −E
0 0
m≠n
n m
et donc :
Ψ P ΨmΨ P Ψn
0 0 0 0
En = En + λ Ψ P Ψn + ∑
0 0 0 n m
E −E
n 0 0
m≠ n
n m
1
Ψn = ∑ Ψ P Ψn Ψ − En Ψ Ψ n〉 Ψ
2 0 1 0 1 0 1 0
[ ]
E −E
0 0 m m n m
m≠n
n m
Ψ P Ψk Ψ P Ψn
Ψ Ψ Ψ P Ψk P Ψn
0 0 0 1 0 0 0 0 1
Ψ = ∑ [∑ −∑ ] Ψm
2 m k n m m 0
n 0 0 0 2
(E − E
m≠ n k ≠ n
n
0
m
) (E − E )
n
0
k (E − E )
k ≠n
n
0
m
et donc:
Ψ P Ψn
0 0
Ψn = Ψn + λ ∑ Ψ + λ ² ∑ [....] Ψ m
2 0 m 0 0
0 m
m≠n (E − E )n
0
m
m≠ n
CHAPITRE V: ATOMES PLURIELECTRONIQUES
− h² n n
Ze² n n e²
H= ∑
2m i =1
∇i ² − ∑
i =1 ri
+ ∑∑
i < j rij
• a- l’approximation orbitale :
• L’approximation orbitale consiste à écrire la fonction d’onde
comme un produit de fonctions dépendant chacune des
coordonnées d’un seul électron:
n
Ψ = ∏
i =1
ϕi
( z − σ ) h
2
n * (n * −1)
V (r ) = − e 2
+ 2
r 2m r
• Lorsque les valeurs de r sont élevées, le second terme peut
être négligé et l’expression précédente devient :
(z −σ )
V ( r ) = − e2
r
m e4 ( Z − σ ) 2 ( Z − σ )2 ( Z − σ )2
E=− 2 = EH E = −13.6 eV
2 h (n*)2 (n*)
2
(n*)
2
Si Z-σ = Z* est définie comme la charge nucléaire effective
et n* comme le nombre quantique principal effective, cette
formule coïncide avec l’expression de l’énergie pour un
hydrogénoïde .
• L’évaluation de σ et n* se fait selon les règles de Slater:
• 1) la valeur de n* est liée au nombre quantique principal
de la façon suivante :
• Pour n= 1, 2, 3, 4, 5 ,6
n*=1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2 respectivement.
• Pour L = 0 , 1, 2 , 3 , 4 , 5
on a des états S, P , D , F , G , H respectivement .
• Le nombre quantique total de spin S est trouvé à l’aide
de règles similaires aux précédentes.
• S étant nul pour les couches complètes, le spin total
n’est défini que par les électrons des couches
incomplètes.
• Le nombre quantique total de spin S peut prendre les
valeurs: S= N/2 , N/2 -1 ,N/2 -2 , …. ,1/2 ou 0
N étant le nombre d’e- de la couche incomplète.
• Suivant que N est pair ou impair, S est entier ou demi
entier.
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Les nombres quantiques ML et MS peuvent prendre les
valeurs :
ML = L, L-1 , … -L+1, -L
• De même -S ≤ MS ≤ +S
B = E ∧ν
e et
µS = − S υ=
p
m m
on obtient ;
Ze²(r ∧ p) S Ze²
Eso = 3
= 3
( L.S ) = A( L.S )
2m ² r 2m ² r
étant donné que
L=r∧ p
le facteur ½ est introduit dans l’expression de ESO pour tenir
compte des effets relativistes.
A est appelée constante de couplage spin-orbite.
on a:
Eso = 1 / 2 ∫ Ψ * [∑ Ai (ri )[( Li + Si )² − Li ² − Si ²]]Ψdτ
i
+1 0 -1
• ML=1 et donc L=1 état P
• MS =1 donc S=1 état triplet 3P
• J=0,1,2 donc l’état fondamental est 3P2
-1 0 1 Ml Ms
• Exemple le carbone : 1s2 2s2 2p2
• Il existe 15 configurations possibles ayant 1
-2 1D
0 D
chacune une valeur de Ml et Ms . 1D
0 0
• On n’écrit que les états conformes au
0 1D
principe de PAULI. 2
3P
• On détermine le Ml maximum =2,L=2 qui -1 1
apparaît avec un Ms max=0,S=0 -1 0
1D
=(2S+1)(2L+1)=5, -1 P
-1 3P
3P,dont la dégénérescence=9. 00 3
-1 P
0 3P
• Il reste une configurations correspondant à 1 1
0
0 1D 3
un 1S. 1
1 0 3P P
1 -1 3P
Les règles de HUND permettent de déterminer la stabilité
des termes obtenus:
1D 1D
2
3P
2
3P
3P
1
Sans couplage LS 3P Avec couplage LS
0
8-Moment magnétique d’un atome polyélectronique
Action d’un champ magnétique .
• Comme pour l’atome d’hydrogène, on introduit les
notions de moment magnétique orbital et de spin:
µ = −γ L
L µ = −2γ S
S
2 S .J = J 2 + S 2 − ( J − S ) 2 = J 2 + S 2 − L2
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N.Komiha
−γ J
µJ = 2
[(1 / 2( J 2
+ L2
− S 2
) + ( J 2
+ S 2
− L2
)]
D’où : J :
−γ J
µJ = 2
[ 3 J 2
+ S 2
− L 2
]
2J
−γ J
µJ = 2
[ 2 J 2
+ ( J 2
+ S 2
− L2
)]
2J
J ( J + 1) + S ( S + 1) − L( L + 1)
µ J = −γ J [1 + ]
2 J ( J + 1)
µ J = −γg J CQFD
Ei = − µ J .B = +γg J .B
• Si le vecteur B est dirigé suivant Oz, l’hamiltonien correspondant
s’écrit :
Hi = +γg J .B = γgJz.B
• En tenant compte de l’interaction spin-orbite et de l’interaction avec le
champ: Htot = H+ HSO + Hi
Si le champ magnétique est faible, l’énergie d’interaction
des moments magnétiques orbital et de spin est inférieure
à leur interaction mutuelle.
• La théorie des perturbations peut être utilisée.
• Au premier ordre , l’énergie d’interaction Ei s’écrit :
Ei = γ g <Ψ│Jz│Ψ> B
Ei = γ g MJ ħ B = g MJ B µB
avec –J ≤ MJ ≤ +J
• L’énergie totale d’un état électronique est:
Etot = E + ESO + g MJ B µB
• Le champ magnétique lève donc la dégénérescence
selon MJ.
• La séparation des niveaux est proportionnel au champ.
• Chaque niveau est décomposé en (2J+1) niveaux.
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N.Komiha
Exemple : (np2)
• niveaux d’énergie: 1S
0
1S 0
2
1D
2 1
0
1D
-1
-2
3P
2 2
1
0
-1
-2
3P 1
1
3P
0
-1
np² 3P
0
0
1/2
²P1/2
-1/2
-
1
/
1/2
2S
1/2
2
-1/2
B=0 B
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Dans un champ magnétique intense
• H=∑i hi eff
• αA-E βAB-ESAB
• βAB-ESAB αA-E =0
E
S<0
S>0
Ha H2 Hb
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Le recouvrement peut être négligé devant 1
mais doit être le plus grand possible pour
que la liaison soit stable:
• E1=(αA+ βAB ) et E2=(αA- βAB )
• Φ1=1/√2{ΦA+ΦB}
et Φ2= 1/√2{ΦA-ΦB}
• On voit ici l’importance de l’intégrale βAB
E
S<0
αA α
αB
S>0
A B
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VI-Méthode de Hückel
• Φ1=c1ΦA+ c2 ΦB
• On remplace E par α+β dans les équations
séculaires:
c1[α-(α+β )]+c2 β=0
c1 β + c2[α-(α+β )]=0
on en déduit que c1=c2
• et en utilisant la condition de normalisation:
Σi ci2=1; on obtient les OM
Φ1=1/√2{ΦA+ΦB}
puis Φ2= 1/√2{ΦA-ΦB} pour E= α-β
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Cas du radical allyl
E Remarques:
si n est pair, on a n/2 OM
liantes et n/2 anti-liantes;
α-2β
si n=m+1, on a m/2
liantes, m/2 anti-liantes
et 1 non liante .
α-β Les énergies liantes et
anti-liantes sont
symétriquement
α
distribuées par rapport à
α.
Les OM successivement
α+β symétriques et anti-
symétriques.
α+2β
Quand n tend vers ∞ on
C2H4 C3H5 C4H6
a une infinité de niveaux
compris entre α+2β et α-2β
LUMO
HOMO
Réaction concertée
BVB
HOA
BV BV
BV
HO
HO
HO
HO
éthylène butadiène
= +
+
-0.50
-0.23
0.66
0.60