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2017 TCC Ktsilva
2017 TCC Ktsilva
2017 TCC Ktsilva
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA
BACHARELADO EM QUÍMICA
FORTALEZA – CE
2017
KÁSSIA TEIXEIRA DA SILVA
FORTALEZA – CE
2017
Monografia apresentada como requisito parcial à obtenção do grau de Bacharel
em Química com Habilitação Industrial pela Universidade Federal do Ceará.
___________________________________________
Kássia Teixeira da Silva
BANCA EXAMINADORA:
____________________________________________
Prof. Dr. Diego Lomonaco Vasconcelos de Oliveira (Orientador Pedagógico)
Universidade Federal do Ceará (UFC)
____________________________________________
Dr. Renato Carrhá Leitão (Orientador Profissional)
Embrapa Agroindústria Tropical
____________________________________________
Me. Franscisco de Assis Avelino de Figueiredo Sobrinho
Universidade Federal do Ceará (UFC)
À minha família e ao meu namorado.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por proporcionar minha chegada até aqui, por ter me
sustentado e renovado as minhas forças a cada dia.
Aos meus pais Renato e Vilma, que mesmo tendo recebido pouca instrução,
sempre investiram para que eu pudesse ir mais longe, dedicando a me instruir no que era
certo. Se não fosse por eles, eu não seria quem eu sou hoje.
Aos meus irmãos Kátia e Júnior, que sem medir esforços me apoiaram em tudo e
confiavam na minha capacidade de vencer os obstáculos da vida.
Ao meu sobrinho Káyronn, que por vezes precisou entender que eu não estava
fazendo uma simples tarefa de casa, e à minha sobrinha Emy, minha maior alegria depois de
um extenso dia de estudos e trabalho.
Ao meu namorado e melhor amigo Lucas Renan, por estar do meu lado desde o
início dessa jornada. Agradeço por toda assistência, companheirismo, e por todo amor,
compreensão e dedicação.
À minha discipuladora Roberta Linhares, minha maior intercessora, conselheira,
mãe, que me adotou como filha espiritual e tem cuidado de mim com tanto amor.
Ao meu orientador, professor Diego Lomonaco, que diligentemente me aceitou
como sua orientanda, sempre me inspirando com seu entusiasmo e dedicação.
À Professora Selma Elaine Mazzetto, por me acolher no seu grupo de pesquisa,
abrindo as portas de seu laboratório. Agradeço por todos os ensinamentos, conselhos e
repreensões que me fizeram crescer como orientando e como pessoa.
Ao grupo LPT – Laboratório de Produtos e Tecnologias em Processos, em
especial aos meu estimados amigos Avelino, Jéssica, Ryan e Diego que tornaram possível a
realização de diversas análises.
Agradeço em especial ao amigo Avelino que durante esse período tem sido
incrivelmente solícito, sempre demonstrando disponibilidade e prontidão. Agradeço os seus
conselhos e ensinamentos durante nossa parceria que apenas se iniciou.
Ao Dr. Renato Carrhá que cordialmente me recebeu na Embrapa e confiou a mim
a realização deste trabalho.
A todos os ligminions do LTB – Laboratório de Tecnologia em Biomassa, que
carinhosamente me acolheram a Embrapa, principalmente ao Neto, por sua disponibilidade e
ensinamentos no decorrer desse período.
Ao CENAUREN que possibilitou a realização das análises de RMN 2D HSQC
1
H-13C.
À Universidade Federal do Ceará, que se tornou minha casa nesses anos, pelo
espaço físico como pela excelente equipe de docentes que dela fazem parte.
Ao CNPq, pelo auxílio financeiro.
E, finalmente, agradeço a todas as pessoas que, cada um à sua maneira, foram
extremamente importantes por toda a minha caminhada na vida acadêmica. Muitas dessas
pessoas não foram aqui citadas, mas de alguma forma estiveram presente durante todo essa
jornada, me impulsionando a chegar onde estou hoje.
“Descobrir consiste em olhar para o que todo
mundo está vendo e pensar uma coisa
diferente”.
The search for alternative renewable sources and the reuse of unwanted by-products, in order
to at a reduction of waste generated in an industrial production line. Among these alternatives,
a lignocellulosic plant biomass becomes a promising solution in the generation of energy and
more ecological chemicals. The lignolulosic biomass is basically composed of cellulose,
hemicellulose and lignin, the latter being a polymer rich in aromatic units of phenolic nature,
which makes it attractive for the production of materials of higher value added. The lignin
isolation of the biomass was carried out using the organosolve procedure, under acid catalysis
and microwave irradiation, where it was possible to obtain high purity lignin free of ash and
sulfur and a 56% yield. The lignin characterization was performed by infrared absorption
spectroscopy, two-dimensional 1H-13C HSQC nuclear magnetic resonance and gel permeation
chromatography, and its thermal properties were determined by thermogravimetric analysis
and differential exploratory calorimetry. Through the study of the structural and thermal
analyzes, it can be seen that the development of this work promoted the lignin of the dry
coconut endocarp powder, transforming an agroindustrial residue into a chemical input for
achievable industrial applications.
1 INTRODUÇÃO...........................................................................................................13
1.1 Biomassa lignocelulósica.............................................................................................13
1.2 Endocarpo do coco seco (ECS)...................................................................................16
1.3 Lignina..........................................................................................................................18
1.3.1 Métodos de extração de lignina...................................................................................22
1.3.2 Uso do micro-ondas na extração de lignina................................................................23
2 OBJETIVOS...............................................................................................................25
2.1 Objetivo geral..............................................................................................................25
2.2 Objetivos específicos...................................................................................................25
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL.....................................................................26
3.1 Materiais utilizados.....................................................................................................26
3.2 Extração de lignina pelo método organosolve..........................................................26
3.3 Métodos de análise......................................................................................................27
3.3.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermenlho por transformada de
Fourier (FT-IR).......................................................................................................................27
3.3.2 Ressonância magnética nuclear bidimensional 1H-13C..............................................28
3.3.3 Cromatografia de permeação de gel (GPC)................................................................28
3.3.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)..............................................................29
3.3.5 Análise termogravimétrica...........................................................................................29
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................30
4.1 Extração de lignina pelo método organosolve..........................................................30
4.1.1 Estudo da concentração do catalisador e do tempo de reação no rendimento de
lignina ......................................................................................................................................30
4.1.2 Caracterização da lignina organosolve.......................................................................31
4.1.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermenlho por transformada de
Fourier (FT-IR).........................................................................................................................31
4.1.2.2 Ressonância magnética nuclear bidimensional 1H-13C................................................32
4.1.2.3 Cromatografia de permeação em gel (GPC)................................................................34
4.1.2.4 Análise termogravimétrica (TGA)................................................................................36
4.1.2.5 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)...............................................................37
5 CONCLUSÃO.............................................................................................................39
REFERÊNCIAS..........................................................................................................40
13
1 INTRODUÇÃO
resistente à hidrólise alcalina, ácida e/ou enzimática, devido às ligações de hidrogênio intra e
intermolecular de grupamentos hidroxilas, o que lhe confere um arranjo estável e organizado
(PAN, 2011), Figura 1 (A).
A hemicelulose é amorfa e rica em açúcares como: xilose, arabinose, glicose,
manose, dentre outros (PAN, 2011), Figura 1 (B). Ela está localizada entre as regiões
cristalinas da celulose, interagindo com ela e com a lignina, devido à presença de grupos
hidroxila.
A lignina, segundo polímero natural mais abundante depois da celulose, é amorfa
e rica em polímeros aromáticos de natureza fenólica (DUVAL; LAWOKO, 2014; PAN,
2011), Figura 1 (C), o que a torna atrativa para a produção de resinas fenólicas, por exemplo.
(A)
(B)
15
(C)
Fonte: O autor
16
Fonte: http://wdn.com.ng/coconut-shells-can-produce-brake-pads-expert/.
1.3 Lignina
Figura 5 - Representação das estruturas dos álcoois precursores das unidades fenilpropanoides
da lignina.
Fonte: O autor.
A lignina não possui uma estrutura química totalmente estabelecida. Isto se deve à
sua complexidade, pois as unidades fenilpropanóides que a constituem podem variar de
acordo com a espécie vegetal e do ambiente no qual ela está inserida e, até mesmo, dentro da
mesma espécie, quando são analisadas partes diferentes do vegetal (LAURICHESSE;
AVÉROUS, 2014; PINHEIRO, 2014; SALIBA et al., 2001) e ainda às alterações que sofre
durante as práticas de seu isolamento, que normalmente modificam sua estrutura original.
As ligações destas unidades podem ocorrer via ligações do tipo éter através do
oxigênio do grupo hidroxila do anel fenólico e da cadeia alifática, e ligações diretas C-C por
condensação, sendo que as ligações do tipo éter são as que predominam (LAURICHESSE;
AVÉROUS, 2014).
Outras ligações também são formadas durante o processo de polimerização, como
22
carbono-carbono entre as cadeias alifáticas, entre a cadeia alifática e o anel aromático e entre
os anéis aromáticos (DOS SANTOS, 2001); e ligações do tipo éter entre as cadeias alifáticas e
anéis aromáticos e entre anéis aromáticos (PILÓ-VELOSO; NASCIMENTO; MORAIS,
1993), Figura 7.
Estas ligações permitem à lignina ter uma estrutura mais “aberta”, ao passo que as
ligações C-C tornam a lignina mais condensada, já que aproximam mais os monômeros entre
si. O número dessas ligações presentes na estrutura da lignina e o arranjo molecular, afeta a
sua reatividade (OLIVEIRA, 2015). A clivagem das ligações do tipo éter é responsável pela
formação de novas hidroxilas, influenciando nas suas propriedades e na sua aplicação na
síntese de produtos de alto valor agregado. A ocorrência desse grupo funcional proporciona
diferentes possibilidades de modificação química, permitindo que a lignina atue como um
insumo químico, principalmente na formação de produtos químicos aromáticos, como as
resinas fenólicas. (LAURICHESSE; AVÉROUS, 2014).
2 OBJETIVOS
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Bykov (2008). Este parâmetro é a relação entre a área total das bandas de grupo funcional e a
área da banda de estiramento das ligações C=C de anel aromático (1510 cm-1). A banda a
1510 cm-1 foi considerada como referência, uma vez que é atribuída à vibração do anel
aromático, que se espera que seja constante durante o processo de extração de lignina
(BYKOV, 2008).
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Fonte: O autor.
Fonte: O autor
Fonte: O autor.
Tabela 1 - Atribuições dos sinais nos espectros de RMN 2D HSQC 1H-13C da lignina
organosolve.
A Figura 10 mostra as unidades monoméricas, tais como siringil (S), guaiacil (G)
e p-hidroxibenzoato (PB) como seus constituintes principais. No entando, os cross-peaks
relacionados à unidade p-hidroxifenil (H), atribuída na tabela 1 às correlações para C2,6-H2,6
(δC/δH 127.8/7.20) e C3,5-H3,5 (δC/δH 114.9/6.76), não foram observados.
Contudo, observa-se quantidades significativas de unidades PB, formadas a partir
da oxidação das cadeias fenilpropanóides de unidades H (Figura 11). Portanto, o fato de que
as unidades H estavam presentes na lignina na sua forma oxidada (unidades PB) sugere que as
unidades p-substituídas foram modificadas durante o processo organosolve, o que está de
acordo com os resultados descritos por Constant et al., 2016.
34
Fonte: O autor.
Fonte: O autor
De uma maneira geral, foi possível observar a obtenção de lignina de baixa massa
molecular (Mw < 2400 g mol-1), o que condiz com o intervalo esperado para ligninas
organosolve (2800-1000 g mol-1), mostrando que a utilização do HCl como catalisador do
processo gerou ligninas mais fragmentadas (CONSTANT et al., 2016).
Este comportamento pode ser explicado pela habilidade de ácidos, como o
mencionado neste trabalho, de protonar o átomo de oxigênio das ligações de éter arílico,
promovendo sua clivagem pelo ataque nucleofílico das moléculas de água. Assim, se a reação
de hidrólise for facilitada pela ação do catalisador, uma maior quantidade de ligações de aril
éter será clivada, gerando fragmentos com baixo peso molecular.
Os valores de massa molar média numérica (Mn) e massa molar média ponderada
(Mw) menores contribuiem fortemente para a reatividade da lignina, pois indicam teores
elevados de hidroxilas fenólicas e alifáticas sugerindo no processo de extração houveram
clivagens de ligações do tipo éter para estruturas de peso molecular menores. Além disso, o
índice de polidispersidade da lignina apresentou fragmentos com baixa heterogeneidade em
termos de peso molecular, o que favorece sua aplicação como insumo na indústria química
(EL MANSOURI; YUAN; HUANG, 2011; ZHAO; LIU, 2013).
36
Fonte: O autor
Fonte: O autor
38
5. CONCLUSÃO
REFERÊNCIAS
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agrícola. Horticultura Brasileira, 2002.
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Carbon. Water Conditioning & Putification Magazine, 2016.
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composites production. Part I: modification and characterization. Industrial Crops and
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YUNPU, W. et al. Review of microwave-assisted lignin conversion for renewable fuels and
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