18031016022012metodos Instrumentais de Analise - Aula 06 PDF
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OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno deverá:
definir os princípios da química eletroanalítica;
definir e classificar as células eletroquímicas;
definir os potenciais em células eletroquímicas;
analisar o efeito da concentração nas células eletroquímicas;
definir os princípios da potenciometria;
definir e classificar os eletrodos.
PRÉ-REQUISITOS
Saber os fundamentos de eletroquímica.
INTRODUÇÃO
Na aula anterior foram introduzidos os conceitos da espectrometria de
massas. Foram abordados assuntos relacionados aos conceitos e princípios
da técnica, a instrumentação, a aplicação e a interpretação de resultados.
Nesta aula será definido o princípio da química eletroanalítica, con-
ceituado e classificado as células eletroquímicas e como representá-la. Por
fim, serão apresentados os fundamentos da potenciometria e definido e
classificado os eletrodos.
Ao final desta aula, você deverá saber definir química eletroanalítica,
distinguir entre uma célula galvânica e eletrolítica. Você será capaz de rep-
resentar uma célula eletroquímica e, por fim, compreender os princípios
da potenciometria.
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS.
Antes de iniciar o estudo das células eletroquímicas vamos relembrar
acerca de oxidação e redução. As reações de oxidação e redução envolvem
transferências de elétrons de uma espécie molecular ou iônica para outra.
Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem coexistir in-
dependentemente. A redução ocorre quando uma espécie ganha elétrons
enquanto a oxidação ocorre quando uma espécie perde elétrons. Uma reação
de oxidação-redução envolve a reação de um redutor com um oxidante. O
redutor ou agente redutor é o reagente que perde elétrons e então é oxidado.
O oxidante ou agente oxidante ganha elétrons e então é reduzido.
Uma célula eletroquímica consiste em dois condutores chamados ele-
trodo, cada um deles imerso em uma solução eletrolítica. Na maioria das
células, as soluções nas quais os eletrodos estão imersos são diferentes e
precisam ser mantidas separadas para evitar a reação direta entre os reagen-
tes. Isso pode ser evitado com o uso de uma ponte salina entre as soluções.
A condução de corrente elétrica é feita por migração dos íons constituintes
da ponte salina de uma solução para outra.
Para entender melhor vamos considerar a célula eletroquímica ilustrada
na Figura 1. Observando a figura notamos que lâminas de cobre e zinco
metálico ficam em contato com as soluções de seus respectivos íons, e es-
sas lâminas, chamadas eletrodos, são ligadas através de um fio condutor.
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Métodos Eletroanalíticos – Parte I Aula 6
Essa combinação resulta numa célula eletroquímica. Os elétrons fluem do
eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre. O fluxo de elétrons de uma
semi-célula a outra provocaria uma região com falta e outra com excesso
de cargas negativas. A ponte salina, constituída por um sal como KCl ou
KNO3, permite a movimentação de íons entre as semi-células e garante a
eletroneutralidade do sistema.
CÁTODOS E ÂNODOS
Os eletrodos recebem nomes especiais: aquele onde ocorre a oxidação
é denominado de ânodo e onde ocorre a redução é o catodo. No nosso
exemplo o eletrodo de zinco é o ânodo e o de cobre o catodo. A equação
que representa a reação de oxidação-redução é
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Métodos Instrumentais de Análise
POTENCIAIS DE ELETRODO
Os potenciais de eletrodo são medidos em relação ao eletrodo pa-
drão de hidrogênio (SHE) também conhecido como o eletrodo normal
de hidrogênio (NHE). Este consiste de um fio de platina imerso em uma
solução iônica de hidrogênio de atividade unitária onde se borbulha gás
hidrogênio a pressão de 1 atm. O SHE é representado como: Pto(s)/H2(f =
1 atm, gas), H+ (a = 1, aquosa). Neste contexto, a meia reação que ocorre é
2 H+ + 2e- → H2(g) cujo o potencial é 0,000 V. Um potencial de eletrodo
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Métodos Eletroanalíticos – Parte I Aula 6
é definido como o potencial de uma célula na qual o eletrodo em questão
é aquele do lado direito e o SHE é o da esquerda.
Trabalhando em condições padrão, com soluções na concentração 1
mol L-1, o potencial será denominado de potencial padrão da célula, sim-
bolizada por Eºcel. O valor de EºCel pode ser considerado como a soma
algébrica dos potenciais padrão de cada semi-reação.
Para o sistema representado na Figura 1, os potenciais de eletrodo
serão dados pela equação 01:
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO:
A EQUAÇÃO DE NERNST
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Métodos Instrumentais de Análise
POTENCIOMETRIA
INTRODUÇÃO À POTENCIOMETRIA
CELA ELETROQUÍMICA
Uma cela (ou célula) eletroquímica é a combinação dos eletrodos com
a solução contida em um recipiente. O seu potencial é dado pela diferença
entres o potencial dos eletrodos indicadores e de referência mais o potencial
de junção líquida, podendo ser representado por:
onde:
Ecel = potencial da cela eletroquímica
Eind = potencial do eletrodo indicador
Eref = potencial do eletrodo de referência
Ejun = potencial de junção líquida
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Métodos Eletroanalíticos – Parte I Aula 6
O potencial de junção líquida é estabelecido na interface entre duas
soluções de eletrólitos como conseqüência das diferentes mobilidades dos
íons presentes nestas soluções. No caso de medidas potenciométricas, este
potencial é mais comumente encontrado na junção do eletrodo de referên-
cia com a solução presente na cela. Assim, O potencial de junção liquida
resulta de uma distribuição desigual de cátions e ânions junto à interface.
Os potenciais de cada eletrodo podem ser encontrados através da equa-
ção de Nernst, a qual estabelece uma relação entre o potencial e a atividade
de uma espécie na solução. Existe uma relação linear entre o potencial de
cela (Ecel) e o logaritmo da concentração de uma espécie da solução (ou
sua atividade, se f não for mantido constante durante o experimento) é a
base do método potenciométrico.
* 0,05916 (06)
E cel
=E +
n
log ⎡⎣ A+ ⎤⎦
ELETRODO DE REFERÊNCIA
(07)
(08)
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Métodos Eletroanalíticos – Parte I Aula 6
junção. Este eletrodo possui um segundo reservatório onde é adicionado
outro eletrólito, como por exemplo, NaNO3.
ELETRODO INDICADOR
Um eletrodo indicador responde a espécie de interesse e o seu potencial
reflete a atividade (ou a concentração) desta espécie. É importante que o
eletrodo responda de maneira seletiva para uma espécie em particular e que
outros compostos presentes na amostra não interfiram na medida. Existem,
atualmente, diversos eletrodos indicadores, seletivos para as mais diferen-
tes espécies de interesse analítico. Podem ser de três tipos: metálicos, de
membrana e baseados em transistores de efeito de campo seletivo de íons.
É conveniente classificar os eletrodos indicadores metálicos como
eletrodo de primeiro tipo, eletrodos de segundo tipo ou eletrodos redox
inertes. O eletrodo de primeiro tipo é constituído de um metal puro que
está em equilíbrio direto com seu cátion em solução. Um exemplo deste
tipo de eletrodo é o eletrodo de prata, que consiste de um fio de prata
imerso em uma solução contendo íons prata. O eletrodo de segundo tipo
é aquele que responde a atividade de um anion com o qual seu íon forme
um precipitado ou complexo estável. O eletrodo de platina é um eletrodo
inerte, também chamado eletrodo redox, podendo ser utilizado tanto em
potenciometria direta para se determinar o potencial redox de uma solução
como em titulação potenciométrica de oxidação-redução. Por exemplo, na
titulação de Fe2+ com dicromato, o potencial do eletrodo antes do ponto
de equivalência depende do par Fe3+/Fe2+. A equação de Nernst para este
eletrodo pode, então, ser escrita como:
(09)
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Métodos Instrumentais de Análise
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Métodos Eletroanalíticos – Parte I Aula 6
Atualmente, existem diversos tipos de EIS que são seletivos a diferentes
espécies de interesse analítico. São exemplos os eletrodos de membrana
de vidro, de precipitado, do estado sólido, líquido-líquido, de enzimas e
sensíveis a gases.
Os eletrodos de membranas de vidro são de três tipos: tipo pH, são
seletivos principalmente a H+, tipo cátion-sensível, responde em geral
a cátions monovalentes, tipo sódio-sensível, responde principalmente ao
Na+. Todos os eletrodos respondem ao H+, mas os dois últimos são muito
menos sensíveis. Por isso, eles devem ser usados a pH suficientemente
elevado, de modo que a atividade de H+ seja mais baixa do que a do íon
de interesse.O limite mais baixo de pH varia de eletrodo para eletrodo e
com o tipo de íon. O eletrodo de sódio pode ser usado para determinar
Na+ na presença de quantidade apreciável de potássio. Sua seletividade
para sódio sobre potássio é da ordem de 3000 ou mais.
Os eletrodos de precipitado são primariamente usados para medir
ânions. Consistem de um sal pouco solúvel tendo o ânion a ser medido,
é suspenso numa matriz inerte semiflexível, para manter o precipitado no
lugar. Tal membrana é chamada de heterogênea ou membrana de precipi-
tado impregnado. O suporte inerte pode ser borracha de silicone, cloreto
de polivinílico etc., A Figura 3 mostra um esquema representativo da con-
strução de um eletrodo ion-seletivo de precipitado.
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Métodos Instrumentais de Análise
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Métodos Eletroanalíticos – Parte I Aula 6
O eletrodo líquido-líquido está baseado no princípio da extração com
solvente. Usa um trocador iônico líquido, insolúvel em água, em solução
num solvente orgânico, também insolúvel em água. O trocador iônico e o
seu solvente são mantidos no lugar, por meio de uma membrana porosa
inerte. A membrana porosa permite o contato entre a solução teste e o
trocador iônico, mas minimiza a mistura. Ela pode ser uma membrana sin-
tética flexível ou vidro poroso. A solução interna contém o íon para o qual
o trocador é específico, mais o haleto do eletrodo de referência interno. O
eletrodo íon-seletivo de cálcio é um exemplo deste tipo de eletrodo onde o
trocador iônico é o organofosfato de cálcio. A sensibilidade é governada pela
solubilidade do trocador iônico na solução teste. A resposta é Nernstiana
até 5 - 10-5 mol L-1. A seletividade é 3000 sobre K+ e Na+, 200 sobre Mg++ e
70 sobre Sn++ a pH 5,5-11. A Figura 5 mostra um esquema representativo
da construção de um eletrodo líquido-líquido.
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Métodos Instrumentais de Análise
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Métodos Eletroanalíticos – Parte I Aula 6
Para entender as informações acima citadas leia o artigo intitulado
“Eletrodos íon-seletivos: histórico, mecanismo de resposta, seletividade e
revisão dos conceitos“ que está disponível na plataforma. Em seguida, faça
um resumo sucinto das principais idéias do texto.
TÉCNICAS DE MEDIDAS
C sV
Ca = (11)
10 ΔE/ s (Vo + V ) − Vo
E Cel − E*
pH= (13)
0,059
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CONCLUSÃO
RESUMO
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ATIVIDADES
Qual a importância de se calibrar um pHmetro e em qual faixa isto
deve ser feito?
AUTO-AVALIAÇÃO
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Métodos Instrumentais de Análise
PRÓXIMA AULA
REFERÊNCIAS
HARRIS, D. Analise Química Quantitativa. Ed. LTC, 5ª ed.; Rio de
Janeiro, 2001.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Funda-
mentos de Química Analítica. Tradução da 8 ed. Americana. Ed. Thomson;
São Paulo, 2007.
CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry, 6 ed. Ed. John Wiley & Sons
Inc, EUA, 2004.
FERNANDES, J.C.B.; KUBOTA, L.T.; NETO, G.O. Eletrodos íon-seleti-
vos: histórico, mecanismo de resposta, seletividade e revisão dos conceitos.
Química Nova, v.24, n.1, 120-130, 2001.
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