Aula Eletroanalítica 2008
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O coeficiente de atividade é calculado pela equação de Debye-Huckel:
0,509 Z A2 µ
− log γ A =
1 + 3,28α A µ
onde:
γ A = coeficiente de atividade da espécie A
ZA = carga elétrica da espécie A
µ = força iônica da solução
α A= diâmetro efetivo do íon hidratado em ângstrons.
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Célula Eletroquímica: formada por duas semi-células
a) semi-célula:
Me
Me+
Representação gráfica:
Símbolos químicos: indicam íons, moléculas, gases, material do
eletrodo;
Símbolos gráficos: parênteses → conc. de íons, soluções e gases;
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Célula Galvânica: operam de tal forma a produzir energia elétrica.
Célula eletrolítica: consomem energia elétrica.
Cl-
- Ej +
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c) Potenciais de eletrodo
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Exemplo: potencial da semi-célula Zn(s) / Zn2+ :
do lado direito da célula do eletrodo padrão de hidrogênio, tem-se a semi-celula
Zn(s) / Zn2+, de onde acha-se o valor de Eo = 0,76 V.
Exemplos:
Cu2+ + 2e
-
⇌ Cu(s) Eo = + 0,337 V
+ 2e ⇌
-
Cd2+ Cd(s) Eo = - 0,403 V
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Como o potencial do eletrodo-padrão de hidrogênio é zero por definição:
Eo:
Cu2+ + 2e
-
⇌ Cu(s) Eo = + 0,337 V
2 H+ + 2e- ⇌ H2(g) Eo = 0,000 V
+ 2e ⇌ Cd(s)
-
Cu2+ Eo = - 0,403 V
D) Equação de Nernst
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A dependência da tensão da célula eletroquímica com as concentrações dos
reagentes pode ser descrita quantitativamente;
-
Para uma semi-reação: xA + ne ↔ yB
Onde:
E = potencial do eletrodo
Eo = potencial padrão do eletrodo
R = constante dos gases
T = temperatura
F = constante de Faraday
n = número de elétrons envolvidos
AA = atividade da espécie A
AB = atividade da espécie B
0,05916 ABy
E=E − o
log x
n AA
0,05916 PPH
E = Eo − log 3
3
[ ]
H+ 3
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Cd2+ + 2e- ⇌ Cd(s) Eo = - 0,403 V
0,05916 ABy
E = Eo − log x ⇒
n AA
0,05916 1
E = Eo − log ⇒
2
[
Cd 2+ ]
0,05916 1
E = −0,403 − log ⇒
2 0,0150
E = −0,457 V
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Exemplo: Encontre a tensão da pilha abaixo e verifique se ela é espontânea no
sentido direto ou inverso.
Cd(s) / Cd(NO3)2(0,010 M) // AgNO3(0,5 M) / Ag(s)
D) POTENCIOMETRIA
Classificação da Potenciometria:
I. Potenciometria Direta:
D1) ELETRODOS
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Eletrodos de referência: Calomelado e prata/cloreto de prata.
Exemplo: Ag / Ag+
Ag+
Ag
Potencial do eletrodo:
0,05916 1
E = Eo − log ⇒
1 a +
Ag
E = 0,799 −
0,05916
1
(
log − a Ag + ⇒)
E = 0,799 −
0,05916
1
(
(−log a Ag + ) )
0,05916
E = 0,799 − pAg
1
Pt
Fe3+
Fe2+
c) Eletrodos de Membrana
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Ampla variedade de eletrodos de membrana disponíveis
comercialmente;
Permitem a determinação rápida de numerosos cátions e ânions por
medidas potenciométricas diretas;
Freqüentemente, eletrodos de membrana são chamados de eletrodos
íon-seletivos devido à alta seletividade da maioria destes dispositivos;
Também referem-se a eles como eletrodos pÍon porque sua saída é
comumente registrada como uma função p, como pH, pCa ou pNO3 por exemplo;
Membrana: fina camada de material mecanicamente consistente
utilizado para separar duas fases líquidas;
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os eletrodos de membrana são diferentes dos eletrodos metálicos
pois não dependem do processo redox;
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Este eletrodo fornece uma resposta Nernstiana para concentrações de
íons fluoreto de 10-6 M a 1 M;
Interferente: OH-;
Faixa de pH de trabalho: 4 – 9;
O eletrodo de fluoreto é utilizado para monitora a fluoretação do
fornecimento de água das cidades;
Esquema geral:
Eletrodo de referência
Solução interna
Representação:
Eletrodo de Ag/AgCl
(H+)1 (H+)2
membrana
(H+)1 (H+)2
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a1
E Memb = K + 0,0592 log (1)
a2
onde a1 = atividade H+ da sol. externa
a2 = atividade H+ da sol. interna
a1
E Memb = K + 0,0592 log (1)
a2
Desvantagens:
- Erro alcalino
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- Erro ácido
Erro alcalino: quando a [H+] é muito baixa e [Na+] é alta, o eletrodo responde
tanto ao H+ quanto ao Na+ ou outros metais alcalinos pH observado é menor
do que o pH real;
Erro ácido: em ácido forte, o pH medido é maior que o pH verdadeiro
superfície do vidro fica saturada com íons H+;
- eletrodo de referência
Limitações:
∎ Erro inerente à medida;
∎ Erro da força iônica;
∎ Erro inerente à medida de potencial:
Para medidas potenciométricas diretas potencial da célula é dado por:
Nernst:
0,0592 1
Eind = L − log ⇒
n [ ax ]
0,0592
Eind = L − log pX (2)
n
E célula − ( E j − E Re f + L)
pX = − (3)
0,0592 / n
Ecélula − K
pX = − (4)
0,0592 / n
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Para um ânion An-, a equação (4) fica:
Ecélula − K
pA = (5)
0,0592 / n
potencial de junção líquida, Ej, que não pode ser calculado teoricamente;
Eo, para todos os eletrodos, apresenta uma variação de ± 2 mV;
As únicas espécies que podem interferir na análise são outros gases que
estiverem dissolvidos e que podem passar através da membrana;
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Desde 1970 estudos feitos para encontrar reações seletivas catalisadas
por enzimas e transdutores eletroquímicos na produção de Biossensores
seletivos para a determinação de compostos de interesse biológico e bioquímico;
Vantagens:
Desvantagem:
- Alto custo das enzimas para serem usadas em procedimentos de rotina ou
contínuos.
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