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WO2022118875A1 - セルロース繊維の湿潤シート及び成形体の製造方法 - Google Patents

セルロース繊維の湿潤シート及び成形体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022118875A1
WO2022118875A1 PCT/JP2021/044065 JP2021044065W WO2022118875A1 WO 2022118875 A1 WO2022118875 A1 WO 2022118875A1 JP 2021044065 W JP2021044065 W JP 2021044065W WO 2022118875 A1 WO2022118875 A1 WO 2022118875A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
wet sheet
pulp
less
thickness
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/044065
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知人 澤田
正志 宇野
和男 藤田
隆裕 三好
貴章 今井
Original Assignee
大王製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大王製紙株式会社 filed Critical 大王製紙株式会社
Priority to CN202180074942.2A priority Critical patent/CN116457531A/zh
Priority to EP21900626.9A priority patent/EP4257745A4/en
Priority to US18/038,119 priority patent/US20240003095A1/en
Publication of WO2022118875A1 publication Critical patent/WO2022118875A1/ja

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21J—FIBREBOARD; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM CELLULOSIC FIBROUS SUSPENSIONS OR FROM PAPIER-MACHE
    • D21J3/00—Manufacture of articles by pressing wet fibre pulp, or papier-mâché, between moulds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21J—FIBREBOARD; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM CELLULOSIC FIBROUS SUSPENSIONS OR FROM PAPIER-MACHE
    • D21J3/00—Manufacture of articles by pressing wet fibre pulp, or papier-mâché, between moulds
    • D21J3/12—Manufacture of articles by pressing wet fibre pulp, or papier-mâché, between moulds of sheets; of diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a wet sheet of cellulose fibers and a molded product.
  • Nanotechnology aimed at obtaining new physical properties that are different from the properties of a single substance by refining the substance to the nano level has been attracting attention.
  • Nanotechnology is also applied to cellulosic raw materials, and cellulose fine fibers obtained by chemically treating and crushing pulp to the nano level are expected to be used for various purposes because of their excellent strength and elasticity.
  • a molded product produced by slurrying cellulose fine fibers and drying / molding them is useful as a versatile material because it has high strength and is a reusable organic resource. Is.
  • Patent Document 1 is "a method for forming a CNF, which comprises filling a die containing a cellulose nanofiber (CNF) using a steam permeation means and applying a load to the slurry containing CNF to concentrate the slurry.”
  • CNF cellulose nanofiber
  • the document describes "a CNF molding method capable of easily adjusting drying conditions, having no shrinkage or cracking, and stably obtaining a CNF molded product having a highly advanced three-dimensional structure with high productivity, and a CNF obtained by the molding method. The purpose is to provide a molded body.
  • the main problem to be solved by the present invention is a wet sheet that is hard to break in manufacturing a molded body, has a stable shape, and is easy to handle in processing, and a molded body manufactured from the wet sheet.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • Patent Document 1 Since the slurry contains a large amount of water, it is difficult to determine its shape.
  • Patent Document 1 the slurry is placed on a porous body, the upper part of the slurry is covered with another porous body, and the slurry is crushed by applying pressure to the two porous bodies.
  • the method of drying is adopted. In this method, when pressure is applied to the slurry in the direction of gravity, a compact with a small thickness difference is formed, but when pressure is applied in a direction other than the direction of gravity, the concentration of the slurry is biased due to its own weight. Since it is generated, a molded body having a considerable thickness difference is molded. Further, when the slurry having an uneven concentration is dried, fracture occurs due to the difference in shrinkage rate.
  • the molded body has sufficient dehydration property.
  • the wet sheet is tangible, has a water content of 60% by mass or more, and has a thickness in the above range, it can be easily deformed and can be processed into a stable shape. Further, the wet sheet is fixed so that pulp and cellulose fine fibers do not move freely in the wet sheet unlike a slurry. In addition, the wet sheet is less likely to break due to the flow of the slurry when the molded product is manufactured, and the bulkiness is not relatively large, so that the wet sheet is easy to handle in processing. ..
  • the cellulose fine fibers consist of at least one of cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose having a larger average fiber diameter than the cellulose nanofibers.
  • the wet sheet of the first aspect consist of at least one of cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose having a larger average fiber diameter than the cellulose nanofibers.
  • the cellulose fine fibers used for the wet sheet may be cellulose nanofibers, microfibrillated cellulose, or a mixture of cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose.
  • the wet sheet is not sufficiently water-retaining with pulp alone, but is provided with water-retaining because it contains at least one of cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose having excellent water retention. It has become.
  • Thickness change rate ((thickness of wet sheet after applying 100 kPa pressure in the thickness direction for 1 second)-(thickness of wet sheet after applying 100 kPa pressure in the thickness direction for 5 seconds)) ⁇ (in the thickness direction) Wet sheet thickness after applying 100 kPa pressure for 1 second)
  • the wet sheet of this embodiment is difficult to be deformed in the thickness direction, and breakage due to the deformation in the thickness direction occurs in manufacturing the molded product. The effect of being difficult is achieved. Further, since the wet sheet is less likely to be deformed in the thickness direction, partial unevenness is less likely to occur even when pressed and heated, and a homogeneous molded body can be produced.
  • the solid content concentration of the cellulose fine fibers is 10% by mass or more.
  • the molded body containing cellulose fine fibers has relatively high strength. Since the wet sheet of this embodiment contains the above-mentioned concentration of cellulose fine fibers, a molded product having sufficient strength can be produced from the wet sheet.
  • a heating and pressurizing step of heating and pressurizing a wet sheet to obtain a molded product is provided.
  • the wet sheet has pulp and cellulose fine fibers having an average fiber diameter of 10,000 nm or less, has a water content of 60% by mass or more, and has a thickness of 0.5 mm or more and 10 mm or less.
  • a method for manufacturing a molded product is provided.
  • Pulp and cellulose fine fibers are materials that form a wet sheet, and do not move freely like materials that form a slurry. In the case of a slurry, the shape of the entire slurry is deformed by its own weight during processing, but since this embodiment is a wet sheet, pulp and cellulose fine fibers forming the wet sheet are fixed in the wet sheet and the concentration is biased. Is unlikely to occur, so that breakage is unlikely to occur during processing, and a homogeneous molded body can be manufactured.
  • the wet sheet has a water content of 60% by mass or more and a thickness of 0.5 mm or more and 10 mm or less.
  • the slurry is processed into a sheet in the processing step to obtain a wet sheet.
  • the wet sheet is in the form of a sheet, and its shape does not easily change due to its own weight.
  • the cellulose fine fibers consist of at least one of cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose having a larger average fiber diameter than the cellulose nanofibers.
  • the thickness change rate obtained from Equation 1 shown below is 0.4 or less.
  • Thickness change rate ((thickness of wet sheet after applying 100 kPa pressure in the thickness direction for 1 second)-(thickness of wet sheet after applying 100 kPa pressure in the thickness direction for 5 seconds)) ⁇ (in the thickness direction) Wet sheet thickness after applying 100 kPa pressure for 1 second)
  • the solid content concentration of the cellulose fine fibers is 10% by mass or more.
  • the dehydration step is a step performed without substantially heating.
  • the moisture content changes locally in the wet sheet, and the moisture content of the entire wet sheet may become uneven.
  • vaporization due to evaporation of water is less likely to occur, so that it is possible to prevent uneven concentration of cellulose fine fibers.
  • a wet sheet that is hard to break in manufacturing a molded product, has a stable shape, and is easy to handle in processing, and a method for manufacturing a molded product manufactured from the wet sheet. ..
  • the embodiment of the present invention is an example of the present invention.
  • the scope of the present invention is not limited to the scope of the present embodiment.
  • the wet sheet of this embodiment has pulp and cellulose fine fibers having an average fiber diameter of 10,000 nm or less, has a water content of 60% by mass or more, and has a thickness of 0.5 mm or more and 10 mm or less.
  • Cellulose fine fibers may refer to cellulose nanofibers (hereinafter, may be referred to as “CNF”) and microfibrillated cellulose (hereinafter, “MFC”) having an average fiber diameter larger than that of the cellulose nanofibers. .) Consists of at least one of them.
  • CNF cellulose nanofibers
  • MFC microfibrillated cellulose
  • Pulp Pulp is attached to the wet sheet and has a role of improving the dehydration of the wet sheet.
  • the water content of the wet sheet can be kept within a desired range.
  • the content ratio of pulp and cellulose fine fibers in the wet sheet the strength of the molded product can be kept within a desired range.
  • the pulp used in this embodiment one type or two or more types can be selected and used from the raw material pulps of cellulose nanofibers described later.
  • the pulp it is preferable to use pulp containing lignin, more preferably mechanical pulp, and particularly preferably BTMP. The use of these pulps further improves the dehydration of the cellulose fiber slurry.
  • the pulp used in this embodiment is the same as the pulp used for cellulose fine fibers.
  • the two have a high affinity, the outflow of cellulose fine fibers can be suppressed in the process of pressurizing the slurry to obtain a wet sheet, dehydration is facilitated, and the time spent in the process is short. I'm done.
  • the above pulp may be unbeaten pulp or beaten pulp.
  • unbeaten pulp When unbeaten pulp is used, the dehydration efficiency can be increased.
  • the beaten pulp When the beaten pulp is used, the cellulose fine fibers are easily entangled with the pulp, the outflow of cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose can be suppressed, and the number of hydrogen bond points is relatively large. It is possible to increase the strength and the like.
  • the degree of beating of pulp can be measured by freeness, and the freeness of pulp is, for example, 200 to 800 ml, preferably 350 to 780 ml, and more preferably 400 to 750 ml.
  • the freeness of the pulp exceeds 800 ml, the dehydration property of the wet sheet is improved, but it is easily broken when it is processed into a molded product or the like, and the fibers become rigid and the pulp and the cellulose fine fibers are integrated. There is a risk that the density will not improve.
  • the freeness of the pulp is less than 200 ml, the dehydration property of the wet sheet may not be sufficiently improved, and the rigidity of the pulp fiber itself may be lowered, so that the wet sheet may not be able to maintain the sheet shape.
  • Pulp freeness is a value measured in accordance with JIS P8121-2 (2012).
  • the average fiber diameter of pulp can be adjusted depending on which type of pulp is selected and the degree of defibration.
  • the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of single fiber) of pulp is preferably more than 10 to 100 ⁇ m, more preferably more than 10 to 80 ⁇ m, and particularly preferably more than 10 to 60 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the pulp is within the range, the dehydration property of the wet sheet is further improved by setting the pulp content within the range described later.
  • the average fiber diameter of pulp can be measured by a fiber analyzer "FS5" manufactured by Valmet.
  • the fiber analyzer "FS5" can measure the length and width of the cellulose fiber with high accuracy by image analysis when the diluted cellulose fiber passes through the measurement cell inside the fiber analyzer.
  • the pulp content (solid content concentration) in the wet sheet is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5. It is -12% by mass, particularly preferably 1.0 to 8% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, it takes time to dehydrate the wet sheet, which may lead to a decrease in productivity. Further, when the content (solid content concentration) exceeds 20% by mass, the content of cellulose fine fibers and the like is relatively reduced when the molded product or the like is manufactured from the wet sheet, so that the strength of the molded product or the like is relatively reduced. May not be guaranteed.
  • Cellulose nanofibers have a large number of hydrogen bond points of cellulose fibers, and when mixed with a medium such as water or an organic solvent, they are said to have the property of dispersing and forming a three-dimensional network structure.
  • This three-dimensional network structure is formed by mutual cellulose nanofibers forming the skeleton of the three-dimensional network structure, and although it is difficult to express, for example, a three-dimensional lattice like a jungle gym (however, the three-dimensional lattice is a regular arrangement). However, it may be an irregular arrangement).
  • the inside of the three-dimensional lattice formed of the cellulose nanofibers becomes voids.
  • Cellulose nanofibers can be obtained, for example, by defibrating (miniaturizing) plant-derived raw material pulp.
  • the raw material pulp for cellulose nanofibers include wood pulp made from broadleaf trees, coniferous trees, etc., non-wood pulp made from straw, bagas, cotton, hemp, carrot fiber, etc., used tea paper, used envelope paper, and used magazine paper.
  • DIP used paper pulp
  • the above-mentioned various raw materials may be in the state of a pulverized product called, for example, a cellulosic powder.
  • wood pulp in order to avoid contamination with impurities as much as possible.
  • wood pulp for example, one kind or two or more kinds can be selected and used from chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP) and the like.
  • the hardwood kraft pulp may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp.
  • the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, unbleached softwood kraft pulp, or semi-bleached softwood kraft pulp.
  • thermomechanical pulp examples include stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-grand pulp (CGP), thermo-grand pulp (TGP), and ground pulp (GP).
  • SGP stone ground pulp
  • PGW pressurized stone ground pulp
  • RGP refiner ground pulp
  • CGP chemi-grand pulp
  • TGP thermo-grand pulp
  • GP ground pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • BTMP bleached thermomechanical pulp
  • Cellulose nanofibers may be pretreated prior to defibration.
  • the raw material pulp may be mechanically pre-beaten, or the raw material pulp may be chemically modified.
  • the method of preliminary beating is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Pretreatment of raw pulp by chemical method includes, for example, hydrolysis of polysaccharide with acid (eg, sulfuric acid) (acid treatment), hydrolysis of polysaccharide with enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharide with alkali (alkali treatment). ), Oxidation of polysaccharides with an oxidizing agent (for example, ozone, etc.), Reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), Oxidation with a TEMPO catalyst (oxidation treatment), Anionization by phosphate esterification or carbamate formation, etc. (Anion treatment), cationization (cation treatment) and the like can be exemplified.
  • acid eg, sulfuric acid
  • enzyme treatment e.g., enzyme treatment
  • swelling of polysaccharide with alkali alkali treatment
  • Oxidation of polysaccharides with an oxidizing agent for example, ozone, etc.
  • Reduction treatment Reduction of poly
  • the pulp When the pulp is treated with alkali, the hemicellulose and the hydroxyl group of the cellulose are partially dissociated, and the molecules are anionized to weaken the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds, which are easily deflated to promote the dispersion of the cellulose fibers. ..
  • alkali used for the alkali treatment examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and the like.
  • examples include organic alkali. From the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to use sodium hydroxide.
  • Enzyme treatment, acid treatment, and oxidation treatment can lower the water retention of cellulose nanofibers, increase the crystallinity, and increase the homogeneity. In this respect, if the degree of water retention of the cellulose nanofibers is low, dehydration is likely to occur, and the dehydration property of the wet sheet is improved.
  • the raw material pulp is subjected to enzyme treatment, acid treatment, or oxidation treatment, the hemicellulose and the amorphous region of cellulose contained in the pulp are decomposed, and as a result, the energy of the micronization treatment can be reduced, and the uniformity and dispersibility of the cellulose fine fibers can be reduced. Can be improved.
  • the dispersibility of the cellulose fibers contributes to the homogeneity of the molded product or the like when, for example, a molded product or the like is produced from the cellulose fiber slurry.
  • the pretreatment is performed, the average fiber diameter of the cellulose nanofibers becomes small, and as a result, the aspect ratio of the cellulose nanofibers is lowered. Therefore, it is preferable to avoid excessive pretreatment.
  • cellulose nanofibers modified by introducing anionic functional groups by anionization As cellulose nanofibers modified by introducing anionic functional groups by anionization, cellulose nanofibers esterified with phosphoroxo acid, carbamateized cellulose nanofibers, and hydroxyl groups of pyranose rings are directly oxidized to carboxyl groups. Examples thereof include cellulose nanofibers.
  • Cellulose nanofibers modified by introducing anionic functional groups have relatively high dispersibility. It is presumed that this is because the anionic functional group locally causes a charge bias, and this anionic functional group easily forms a hydrogen bond with water or an organic solvent in the dispersion liquid.
  • esterification with phosphoroxo acid which is an example of anionization
  • the fiber raw material can be made finer, and the produced cellulose nanofibers have a large aspect ratio, excellent strength, and high light transmittance and viscosity. Will be.
  • Esterification with a phosphorus oxo acid can be carried out, for example, by the method described in JP-A-2019-199671.
  • the esterification reaction with a phosphoric acid proceeds by adding a solution having a pH of less than 3.0 consisting of an additive containing at least one of a phosphoric acid and a phosphoric acid metal salt to the cellulose fiber and heating the cellulose fiber.
  • additives include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, lithium dihydrogen phosphate, trilithium trilithium phosphate, and dihydrogen phosphate.
  • Each of these additives can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphonic acids it is preferable to use phosphonic acids as a part or all of the phosphorus oxo acids. It is preferable to use phosphonic acids because the yellowing of the cellulose fibers is prevented, so that the color of the molded product is not affected easily.
  • Cellulose fiber has a structure in which glucose is a constituent unit and a plurality of glucoses are polymerized.
  • the ester group of the phosphorus oxo acid is substituted with one particular glucose and may not be substituted with another glucose. Further, the ester group of the phosphorus oxo acid may be substituted and introduced at a plurality of places in a specific glucose.
  • Examples of the cellulose nanofibers into which a cationic functional group has been introduced by the cation treatment include cellulose nanofibers into which a group having a cation such as ammonium (for example, quaternary ammonium), phosphonium, and sulfonium has been introduced, but the present invention is not limited to this. ..
  • Examples of the method for introducing a group having a cation include a method in which a reactant and a catalyst are reacted with a cellulose fiber under a solvent. If the reaction temperature is 10 ° C. or higher, 90 ° C. or lower, and the reaction time is 10 minutes or longer and 10 hours or shorter, the introduction is promoted.
  • Examples of the reaction product include glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydrite, and halohydrin types thereof.
  • Examples of the catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Water or alcohol can be used as the solvent, and alcohol having 4 or less carbon atoms can be exemplified as the alcohol.
  • the reaction product may be preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the cellulose fiber.
  • the catalyst is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more with respect to 100% by mass of the cellulose fibers.
  • the amount of the cationic substituent introduced into the cellulose fiber can be adjusted depending on the presence or absence of the reactant and the catalyst and the type of the solvent. Assuming that glucose (for example, a glucopyranose ring) of a cellulose fiber is one structural unit, it is preferable that 0.01 to 0.4 cationic substituents are introduced per structural unit. Below this range, the effect of introducing a cationic functional group, that is, the easy fiber defibration effect is poor. If it exceeds this range, excessive swelling and dissolution of cellulose nanofibers may occur.
  • Cellulose fiber defibration can be performed by the defibration device / method shown below.
  • the defibration is, for example, one or more of a high-pressure homogenizer, a homogenizer such as a high-pressure homogenizer, a grinder, a stone mill type friction machine such as a grinder, a conical refiner, a refiner such as a disc refiner, and various bacteria. It can be done by selectively using the means of. However, it is preferable to defibrate the cellulose fibers by using a device / method for miniaturizing with a water stream, particularly a high-pressure water stream.
  • the dimensional uniformity and dispersion uniformity of the obtained cellulose nanofibers are very high.
  • a grinder that grinds between rotating grindstones it is difficult to uniformly refine the cellulose fibers, and in some cases, there is a possibility that undissolved fiber lumps may remain.
  • a grinder used for defibrating cellulose fibers for example, there is a mass colloider of Masuko Sangyo Co., Ltd.
  • a device for miniaturizing with a high-pressure water flow for example, Sugino Machine Limited's Starburst (registered trademark) and Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.'s Nanovater (registered trademark) are available.
  • a high-speed rotary homogenizer used for defibrating cellulose fibers there is Clairemix-11S manufactured by M-Technique.
  • the present inventors have defibrated cellulose fibers by a method of grinding between rotating grindstones and a method of miniaturizing with a high-pressure water flow, respectively, and when each of the obtained fibers is observed under a microscope, the high-pressure water flow is used. It has been found that the fibers obtained by the miniaturization method have a more uniform fiber width.
  • the dispersion liquid of cellulose fibers is pressurized to, for example, 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, particularly preferably 220 MPa or more (high pressure conditions), and the pore diameter is 50 ⁇ m or more. It is preferable to use a method of ejecting the fiber from the nozzle of No. 1 and reducing the pressure so that the pressure difference is, for example, 30 MPa or more, preferably 80 MPa or more, more preferably 90 MPa or more (decompression condition). Pulp fibers are defibrated by the cleavage phenomenon caused by this pressure difference.
  • the high-pressure homogenizer refers to a homogenizer having the ability to eject a slurry of cellulose fibers at a pressure of, for example, 10 MPa or more, preferably 100 MPa or more.
  • a high-pressure homogenizer When the cellulose fibers are treated with a high-pressure homogenizer, collisions between the cellulose fibers, pressure difference, microcavitation and the like act, and the cellulose fibers are effectively defibrated. Therefore, the number of defibration treatments can be reduced, and the production efficiency of cellulose nanofibers can be improved.
  • the high-pressure homogenizer it is preferable to use one in which a slurry of cellulose fibers collides with each other in a straight line.
  • a counter-collision type high-pressure homogenizer microwavefluidizer / MICROFLUIDIZER®, wet jet mill.
  • microfluidizer / MICROFLUIDIZER® wet jet mill.
  • two upstream flow paths are formed so that the pressurized cellulose fiber slurries collide with each other at the confluence. Further, the cellulose fiber slurry collides with each other at the confluence, and the collided cellulose fiber slurry flows out from the downstream flow path.
  • the downstream flow path is provided perpendicular to the upstream side flow path, and a T-shaped flow path is formed by the upstream side flow path and the downstream side flow path.
  • a counter-collision type high-pressure homogenizer When such a counter-collision type high-pressure homogenizer is used, the energy given by the high-pressure homogenizer is converted to the collision energy to the maximum, so that the cellulose fibers can be defibrated more efficiently.
  • Cellulose nanofibers obtained by defibration can be dispersed in an aqueous medium and stored as a dispersion liquid prior to mixing with microfibrillated cellulose or pulp. It is particularly preferable that the total amount of the aqueous medium is water (aqueous dispersion). However, the aqueous medium may be another liquid that is partially compatible with water. As the other liquid, for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the lower limit of the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of single fibers) of the cellulose nanofibers is 10 nm or more, preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is 100 nm or less, preferably 90 nm or less, and more preferably 80 nm or less. If the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is less than the lower limit of 10 nm, the dehydration property of the wet sheet may decrease.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is set to 100 nm or less, which is the upper limit, the cellulose fibers are sufficiently miniaturized, the wet sheet has a dense structure, and the physical properties are excellent.
  • the cellulose fine fibers contained in the wet sheet may be only cellulose nanofibers, only microfibrillated cellulose, or both cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose.
  • the dehydration property of cellulose fine fibers is superior to that of microfibrillated cellulose than that of cellulose nanofibers.
  • the average fiber diameter of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the method for measuring the average fiber diameter of cellulose nanofibers is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter made of Teflon (registered trademark), and the solvent is once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Replace. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the constituent fibers.
  • the average fiber length (average length of single fibers) of the cellulose nanofibers is, for example, 0.3 to 2000 ⁇ m, preferably 0.4 to 200 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m. If the average fiber length is less than 0.3 ⁇ m, the drainage and drying properties are lowered, and it becomes difficult to form a three-dimensional network structure between the cellulose nanofibers, so that the reinforcing effect may be lowered. When the average fiber length exceeds 2000 ⁇ m, the cellulose fibers are entangled with each other more and it is difficult to form a homogeneous three-dimensional network structure.
  • the average fiber length can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, etc.
  • the method of measuring the average fiber length of cellulose nanofibers is the same as in the case of the average fiber diameter, and the length of each fiber is visually measured.
  • the average fiber length is the medium length of the measured value.
  • the aspect ratio of the cellulose nanofibers has a lower limit of 3 or more, preferably 6 or more, more preferably 10 or more, and an upper limit of 150,000 or less, preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less. .. If the aspect ratio of the cellulose nanofibers is less than 3, the cellulose nanofibers are not expected to have fibrous properties. If the aspect ratio of the cellulose nanofibers exceeds 150,000, the prepared cellulose fiber slurry has a high viscosity, which may make it difficult to manufacture a wet sheet.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the average fiber length of the cellulose nanofibers by the average fiber width of the cellulose nanofibers. It is considered that the larger the aspect ratio is, the more places in the fiber are caught, so that the reinforcing effect is improved, but on the other hand, the more caught, the less the ductility of the molded product or the like.
  • the peak value in the pseudo particle size distribution curve of the cellulose nanofibers is preferably one peak.
  • the cellulose nanofibers have high uniformity in fiber length and fiber diameter, easily form a dense three-dimensional structure, and the produced molded body has excellent physical characteristics.
  • the cellulose fiber slurry is excellent in drying property and dehydration property.
  • the cellulose nanofibers have one peak in the pseudo particle size distribution curve, it is particularly preferable that the smaller the variation (dispersion) in the fiber length and / or the fiber diameter of the cellulose nanofibers, the easier the formation of the three-dimensional network structure.
  • the full width at half maximum of the peak is, for example, 250 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m. If the full width at half maximum of the peak exceeds 250 ⁇ m, the cellulose fibers may not be sufficiently miniaturized, and the molded product may not have a dense three-dimensional network structure, resulting in deterioration of physical properties. There is a risk of inviting.
  • a method such as increasing the number of miniaturization treatments can be mentioned.
  • the peak value of the cellulose nanofibers has, for example, a lower limit of 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more. If the peak value is less than 1 ⁇ m, the fibers may be excessively defibrated, and the drainage and drying properties of the wet sheet or the molded product are not excellent.
  • the peak value of the cellulose nanofibers may be, for example, an upper limit of 100 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less. If the peak value exceeds 100 ⁇ m, the defibration of the fiber may be insufficient, and the uniformity of the fiber diameter and the fiber length may be inferior.
  • the peak value in the pseudo particle size distribution curve of the cellulose nanofiber is a value measured according to ISO-13320 (2009).
  • a volume-based particle size distribution of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers is investigated using a particle size distribution measuring device (a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Seishin Corporation).
  • the medium diameter of the cellulose nanofibers is measured from this distribution. This medium diameter is used as the peak value.
  • the peak value in the pseudo particle size distribution curve of cellulose nanofibers and the middle diameter of the pseudo particle size distribution can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the pulp viscosity of the defibrated cellulose nanofibers is preferably 1 cP or more, and more preferably 2 cP or more. If the pulp viscosity is less than 1 cP, the aggregation of cellulose nanofibers may not be sufficiently suppressed.
  • the deflated cellulose nanofibers can be mixed with water to form an aqueous dispersion.
  • This cellulose nanofiber aqueous dispersion has a viscosity, and this viscosity can be evaluated by the B-type viscosity.
  • the B-type viscosity even if the dispersion of cellulose nanofibers is obtained from a specific raw material in the same manufacturing process, the viscosity differs depending on the concentration of the cellulose nanofibers, and the higher the concentration, the higher the viscosity.
  • the B-type viscosity of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is preferably 10 to 4000 cP, more preferably 80 to 3000 cP, and particularly preferably 100 to 2000 cP.
  • the aqueous dispersion having a B-type viscosity of less than 10 cP has poor dispersibility of cellulose nanofibers, and may not be sufficiently mixed with microfibrillated cellulose or pulp.
  • the aqueous dispersion having a B-type viscosity of more than 4000 cP has poor dehydration of a slurry or a wet sheet obtained by mixing this aqueous dispersion with microfibrillated cellulose or pulp.
  • the B-type viscosity (solid content concentration 1% (w / w)) of the dispersion liquid of cellulose nanofibers is a value measured in accordance with "Method for measuring liquid viscosity" of JIS-Z8803 (2011).
  • the B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion liquid is stirred, and the higher it is, the more energy is required for stirring.
  • the measurement temperature of the B-type viscosity is 25 ° C.
  • the crystallinity of the cellulose nanofibers is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more. If the crystallinity is less than 50%, the strength and heat resistance of the molded product may be insufficient.
  • the crystallinity of the cellulose nanofibers is preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and particularly preferably 85% or less.
  • the strength is ensured in the process of producing a wet sheet, a molded product, or the like from the cellulose fiber slurry.
  • the crystallinity of the cellulose nanofibers can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, and miniaturization treatment.
  • the crystallinity is a value measured by the X-ray diffraction method in accordance with the "general rule of X-ray diffraction analysis" of JIS-K0131 (1996).
  • the cellulose nanofibers have an amorphous portion and a crystalline portion, and the crystallinity means the ratio of the crystalline portion to the entire cellulose nanofibers.
  • the water retention of the cellulose nanofibers is, for example, 90 to 600%, preferably 200 to 500%, and more preferably 240 to 460%. If the water retention level of the cellulose nanofibers is less than 90%, the dispersibility deteriorates, and the cellulose nanofibers, the microfibrillated cellulose, and the pulp may not be mixed with each other. When the water retention rate exceeds 600%, the prepared slurry has poor drainage and dryness.
  • the water retention level of the cellulose nanofibers can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the degree of water retention of cellulose nanofibers is JAPAN TAPPI No. It is a value measured according to 26 (2000).
  • the content (solid content concentration) of the cellulose nanofibers in the wet sheet is, for example, 0 to 39.6% by mass, preferably 10 to 38% by mass, and more preferably 12 to 36% by mass. If the content is within the range, the cellulose nanofibers are appropriately dispersed in the wet sheet, which is preferable. Further, even when a molded product or the like is produced from a wet sheet, the cellulose nanofibers are appropriately dispersed in the molded product or the like, which is preferable. If the content exceeds 39.6% by mass, the drainage and drying properties are not good.
  • Microfibrillated cellulose has many hydrogen bond points of cellulose fibers, has dehydration property, and disperses when mixed with a medium such as water or an organic solvent.
  • Microfibrillated cellulose is a fiber that can be produced by defibrating raw pulp and has a larger average fiber diameter than cellulose nanofibers.
  • Microfibrillated cellulose can be obtained, for example, by defibrating (miniaturizing) plant-derived raw material pulp.
  • the raw material pulp for microfibrillated cellulose include wood pulp made from broadleaf trees, coniferous trees, etc., non-wood pulp made from straw, bagas, cotton, hemp, carrot fiber, etc., used tea paper, used envelope paper, magazines, etc.
  • DIP used paper pulp
  • the above-mentioned various raw materials may be in the state of a pulverized product called, for example, a cellulosic powder.
  • wood pulp in order to avoid contamination with impurities as much as possible.
  • wood pulp for example, one kind or two or more kinds can be selected and used from chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP) and the like.
  • the hardwood kraft pulp may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp.
  • the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, unbleached softwood kraft pulp, or semi-bleached softwood kraft pulp.
  • thermomechanical pulp examples include stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-grand pulp (CGP), thermo-grand pulp (TGP), and ground pulp (GP).
  • SGP stone ground pulp
  • PGW pressurized stone ground pulp
  • RGP refiner ground pulp
  • CGP chemi-grand pulp
  • TGP thermo-grand pulp
  • GP ground pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • BTMP bleached thermomechanical pulp
  • defibrating cellulose nanofibers can be applied to the method of defibrating raw material pulp into microfibrillated cellulose.
  • defibration into microfibrillated cellulose does not make the average fiber diameter as small as defibration into cellulose nanofibers.
  • the microfibrillated cellulose obtained by defibration can be dispersed in an aqueous medium and stored as a dispersion liquid prior to being mixed with cellulose nanofibers or pulp. It is particularly preferable that the total amount of the aqueous medium is water (aqueous solution). However, the aqueous medium may be another liquid that is partially compatible with water. As the other liquid, for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the raw material pulp is defibrated so that the physical characteristics of the obtained microfibrillated cellulose have a desired value or evaluation as shown below.
  • the method for measuring various physical properties of microfibrillated cellulose is the same as that for cellulose nanofibers and pulp.
  • the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of single fibers) of the microfibrillated cellulose is more than 100 nm, preferably 200 nm or more, and more preferably 300 nm or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter of microfibrillated cellulose is 10,000 nm or less, preferably 5000 nm or less, and more preferably 3000 nm or less. If the average fiber diameter of microfibrillated cellulose is 100 nm or less, the dehydration property of the wet sheet may decrease and it becomes difficult to distinguish it from cellulose nanofibers, so it should be avoided. If the average fiber diameter of the microfibrillated cellulose exceeds the upper limit of 10,000 nm, the fineness of the cellulose fiber may be insufficient.
  • the average fiber diameter of microfibrillated cellulose can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the method for measuring the average fiber diameter of microfibrillated cellulose is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of microfibrillated cellulose having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter made of Teflon (registered trademark), once with 100 ml of ethanol, and three times with 20 ml of t-butanol. Replace with solvent. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the constituent fibers.
  • the average fiber length (average length of single fibers) of microfibrillated cellulose is, for example, 10 to 1000 ⁇ m, preferably 30 to 700 ⁇ m, and more preferably 50 to 500 ⁇ m. If the average fiber length is less than 30 ⁇ m, the drainage and dryness may be lowered, and the reinforcing effect of the manufactured wet sheet, molded body, or the like may be lowered. When the average fiber length exceeds 1000 ⁇ m, the cellulose fibers are more entangled with each other and the dispersibility is lowered.
  • the average fiber length can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, etc.
  • the method of measuring the average fiber length of microfibrillated cellulose is the same as in the case of the average fiber diameter, and the length of each fiber is visually measured.
  • the average fiber length is the medium length of the measured value.
  • the aspect ratio of the microfibrillated cellulose has a lower limit of 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and an upper limit of 10,000 or less, preferably 7,000 or less, more preferably 5000 or less. good. If the aspect ratio of the microfibrillated cellulose is less than 3, the microfibrillated cellulose is not expected to have fibrous properties. If the aspect ratio of the microfibrillated cellulose exceeds 10,000, the prepared cellulose fiber slurry has high viscosity, which may make it difficult to manufacture a wet sheet.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the average fiber length of the microfibrillated cellulose by the average fiber width of the microfibrillated cellulose. It is considered that the larger the aspect ratio is, the more places in the fiber are caught, so that the reinforcing effect is improved, but on the other hand, the more caught, the less the ductility of the molded product or the like.
  • the peak value in the pseudo-particle size distribution curve of microfibrillated cellulose is preferably one peak.
  • the microfibrillated cellulose has high uniformity of fiber length and fiber diameter, easily forms a dense three-dimensional structure, and the produced molded body has excellent physical characteristics.
  • the cellulose fiber slurry is excellent in drying property and dehydration property.
  • the microfibrillated cellulose has one peak in the pseudo-particle size distribution curve
  • the full width at half maximum of the peak is, for example, 250 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m.
  • the cellulose fibers may not be sufficiently miniaturized, and the molded product may not have a dense three-dimensional network structure, resulting in deterioration of physical properties. There is a risk of inviting.
  • a method such as increasing the number of miniaturization treatments can be mentioned.
  • the peak value of microfibrillated cellulose may have, for example, a lower limit of 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. If the peak value is less than 1 ⁇ m, the fibers may be excessively defibrated, and the drainage and drying properties of the wet sheet or the molded product are not excellent.
  • the peak value of microfibrillated cellulose may be, for example, an upper limit of 110 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 90 ⁇ m or less. If the peak value exceeds 110 ⁇ m, the defibration of the fiber may be insufficient, and the uniformity of the fiber diameter and the fiber length may be inferior.
  • the peak value in the pseudo-particle size distribution curve of microfibrillated cellulose is a value measured according to ISO-13320 (2009).
  • a volume-based particle size distribution of an aqueous dispersion of microfibrillated cellulose is investigated using a particle size distribution measuring device (a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Seishin Co., Ltd.).
  • the medium diameter of microfibrillated cellulose is measured from this distribution. This medium diameter is used as the peak value.
  • the peak value in the pseudo-particle size distribution curve of microfibrillated cellulose and the middle diameter of the pseudo-particle size distribution can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the pulp viscosity of the defibrated microfibrillated cellulose is preferably 1 cP or more, and more preferably 2 cP or more. If the pulp viscosity is less than 1 cP, the aggregation of microfibrillated cellulose may not be sufficiently suppressed.
  • the crystallinity of the microfibrillated cellulose is preferably 45% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more. If the crystallinity is less than 45%, the strength and heat resistance of the molded product may be insufficient.
  • the crystallinity of the microfibrillated cellulose is preferably 90% or less, more preferably 88% or less, and particularly preferably 86% or less.
  • the strength is guaranteed in the process of producing a wet sheet, a molded product, or the like from a slurry of cellulose fibers.
  • microfibrillated cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, and miniaturization treatment.
  • the crystallinity is a value measured by the X-ray diffraction method in accordance with the "general rule of X-ray diffraction analysis" of JIS-K0131 (1996).
  • the microfibrillated cellulose has an amorphous portion and a crystalline portion, and the crystallinity means the ratio of the crystalline portion to the entire microfibrillated cellulose.
  • the degree of water retention of the microfibrillated cellulose is, for example, 10 to 500%, preferably 50 to 450%, and more preferably 90 to 400%. If the water retention level of the microfibrillated cellulose is less than 10%, the dispersibility deteriorates, and the microfibrillated cellulose, the microfibrillated cellulose, and the pulp may not be mixed with each other. When the water retention rate exceeds 500%, the prepared slurry has poor drainage and dryness.
  • the degree of water retention of microfibrillated cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the degree of water retention of microfibrillated cellulose is JAPAN TAPPI No. It is a value measured according to 26 (2000).
  • the fibrillation rate of the microfibrillated cellulose is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, and particularly preferably 1.5% or more.
  • the fibrillation rate is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and particularly preferably 8% or less. If the fibrillation rate exceeds 10%, the contact area with water becomes too large, which may make dehydration difficult. On the other hand, if the fibrillation rate is less than 0.5%, there are few hydrogen bonds between the fibrils, and there is a possibility that a strong three-dimensional network structure cannot be formed.
  • the freeness of the microfibrillated cellulose is preferably 200 ml or less, more preferably 150 ml or less, and particularly preferably 100 ml or less. If the freeness of the microfibrillated cellulose exceeds 200 ml, the microfibrillated cellulose exceeds the upper limit of the average fiber diameter of 10 ⁇ m, and there is a possibility that the effect on strength cannot be sufficiently obtained.
  • microfibrillated cellulose is a value measured in accordance with JIS P8121-2 (2012).
  • the content (solid content concentration) of the microfibrillated cellulose in the wet sheet is, for example, 0 to 39.6% by mass, preferably 10 to 38% by mass, and more preferably 12 to 36% by mass. If the content is within the range, the microfibrillated cellulose is preferably dispersed in the wet sheet, which is preferable. Further, even when a molded product or the like is produced from a wet sheet, microfibrillated cellulose is preferably dispersed in the molded product or the like. If the content exceeds 39.6% by mass, the drainage and drying properties are not good.
  • the wet sheet is made from a cellulose fiber slurry in which pulp is mixed with at least one of cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose. The method for manufacturing the wet sheet will be described later.
  • the conventional CNF molded product disclosed in Japanese Patent Application No. 2017-19529 is in the form of a flat sheet.
  • the wet sheet of this embodiment is tangible but easily deformed, can temporarily maintain a desired shape, and is useful as a material for molded bodies having various three-dimensional shapes. .. Various physical properties of the wet sheet are shown below.
  • the water content of the wet sheet is preferably 60% by mass or more, more preferably 63% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more.
  • the upper limit of the water content is not particularly limited, but if it is 90% by mass or less, unevenness in thickness that tends to occur in the molded product during production is suppressed, and the molded product having uniform strength is preferable.
  • the moisture content of the wet sheet can be measured by JIS P 8203 (2010).
  • the thickness of the wet sheet is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.8 mm or more, still more preferably 1 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 9 mm or less, still more preferably 8 mm or less. It should be. If the thickness of the wet sheet is less than 0.5 mm, the wet sheet is easily torn. When the thickness of the wet sheet exceeds 10 mm, the molded product produced by pressurization and heating tends to have uneven thickness.
  • the wet sheet has a thickness of 0.5 mm or more and 10 mm or less and a water content of 60% by mass or more, and even if the thickness is 0.5 mm or more and 10 mm or less, the water content is 60. If it is less than% by mass, it becomes difficult to bend or bend the wet sheet, and it becomes difficult to form the molded body into a three-dimensional shape.
  • the thickness of the wet sheet can be measured by JIS P 8118 (2014).
  • the thickness change rate indicates the degree of ease of compression in the thickness direction of the wet sheet, and the lower the value, the less likely it is to be compressed.
  • the thickness becomes uneven. It can be said that there are few and it is hard to break. The higher the thickness change rate of the wet sheet, the more easily it is compressed, and the more easily it is deformed when heated or pressed, so that the molded body is likely to be broken.
  • Thickness change rate ((thickness of wet sheet after applying 100 kPa pressure in the thickness direction for 1 second)-(thickness of wet sheet after applying 100 kPa pressure in the thickness direction for 5 seconds)) ⁇ (in the thickness direction) Wet sheet thickness after applying 100 kPa pressure for 1 second)
  • the thickness change rate can be adjusted as appropriate, but if it is preferably 0.4 or less, more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.3 or less, unevenness in thickness is reduced and it becomes difficult to break.
  • the thickness change rate can be measured as follows. The entire sides of the wet sheet are covered with a film, a pressure of 100 kPa is applied in the thickness direction for 1 second, and the thickness of the wet sheet is measured. Further, a pressure of 100 kPa is applied in the thickness direction for 4 seconds, and the thickness of the wet sheet is measured. The measurement can be performed under atmospheric pressure and at room temperature (5 to 30 ° C., particularly 25 ° C., 1 atm).
  • the blending ratio of the pulp and the cellulose fine fibers contained in the wet sheet may be, for example, 1:99 to 50:50, preferably 5:95 to 30:70, and more preferably 10:90 to 20:80.
  • the blending ratio of the cellulose nanofibers and the microfibrillated cellulose is, for example, 100: 0 to 0: 100, preferably 80:20 to 20:80, and more preferably 70:30 to 30:70.
  • the wet sheet has a water retention property of preferably 250 to 4000 g / m 2 , more preferably 500 to 3000 g / m 2 , when the wet sheet is dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion liquid having a concentration of 1.5%. be. If the water retention is less than 250 g / m 2 , the wettability is poor, and if it exceeds 4000 g / m 2 , the wet sheet may not be able to maintain its shape.
  • the wet sheet is obtained by dehydrating and drying the wet sheet under the conditions of 1 to 50 MPa and 100 to 150 ° C. to increase the density, and the density of the molded body is preferably 0.8 to 1.5 g / m 3 . It is more preferably 0.9 to 1.4 g / m 3 , and particularly preferably 1.0 to 1.3 g / m 3 . If the density is less than 0.8 g / m 3 , it is likely to break in the process of molding the molded product, and if it is more than 1.5 g / m 3 , it may be difficult to handle in processing.
  • the wet sheet may contain cellulose fine fibers in an amount of more than 0% by mass in terms of solid content concentration, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 11% by mass or more, still more preferably 12% by mass. When it is contained in% or more, the strength of the molded product becomes higher.
  • the upper limit of the cellulose fine fibers contained in the wet sheet is not particularly limited, but is preferably 39.6% by mass or less, more preferably 38% by mass or less in terms of solid content concentration because pulp is also contained. It is good.
  • the manufacturing method comprises a conditioning step 10 for preparing the slurry, a forming step 20 for forming the wet sheet, and a heating and pressurizing step 30 for pressurizing the wet sheet while heating it. These steps will be described in sequence.
  • pulp P and cellulose fine fibers are mixed with an aqueous medium W to prepare the slurry S. This is an example of getting.
  • the solid content concentration of the cellulose fibers (that is, the total amount of pulp P and cellulose fine fibers) contained in the slurry is preferably 1.0 to 10.0% by mass, more preferably 1.2 to 7.0% by mass. Particularly preferably, it is 1.4 to 5.0% by mass.
  • the solid content concentration of the cellulose fibers is less than 1.0% by mass, the fluidity is high, and there is a high possibility that the cellulose fibers will flow out in the subsequent forming step 20.
  • the solid content concentration of the cellulose fibers that is, the total amount of pulp P and cellulose fine fibers contained in the slurry exceeds 10.0% by mass, the fluidity is significantly lowered and the processability is deteriorated. Therefore, for example. In the process of manufacturing a wet sheet, unevenness in thickness is likely to occur, and it may be difficult to obtain a uniform wet sheet.
  • the total amount of the medium (water-based medium) W such as water is water.
  • the water-based medium W may be another liquid that is partially compatible with water.
  • the other liquid for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms, ketones having 5 or less carbon atoms, and the like can be used.
  • the cellulose fiber slurry preferably has a water retention capacity of 250 to 4000 g / m 2 and more preferably 500 to 3000 g / m 2 by appropriately adjusting the pulp content. ..
  • the larger the water retention the easier it is to dehydrate the slurry, but if the water retention exceeds 4000 g / m 2 , the dispersibility deteriorates, and it is difficult for the produced molded product to be homogeneous. If the water retention is less than 250 g / m 2 , the dehydration process does not sufficiently dehydrate, or it takes a long time to dehydrate, resulting in deterioration of productivity.
  • the water retention of the cellulose fiber slurry is a value measured according to TAPPI T 701 pm-01 (2001).
  • the measurement procedure was as follows: (1) A PCTE filter was placed on a filter paper for water retention measurement (dry weight was measured in advance). (2) The above-mentioned (1) was sandwiched between special jigs, and a measurement sample (slurry) was charged. (3) Measurement (processing) was performed under the measurement conditions described later. (4) The PCTE filter was removed from the filter paper, and the weight of the filter paper was measured. (5) The water retention was calculated by the following formula (2).
  • the prepared slurry of cellulose fibers is dehydrated by sandwiching the slurry between two opposing net-like sheets and pressurizing the slurry to form the slurry into a wet sheet.
  • the net-like sheet 12 is laminated in order from the bottom inside the tubular formwork 13 placed on the table, and the slurry 11 is filled therein.
  • the filled slurry 11 is covered with the mesh sheet 14 from above. If the mold 13 is a porous member, dehydration is promoted, and the time spent in the wet sheet forming step 20 can be shortened.
  • Slurry 11 dehydrates due to its own weight or relatively weak pressure. After this, the pressure 19 on the slurry may be increased stepwise or continuously. In this step, the water in the slurry 11 flows out through the reticulated sheets 12 and 14. Since the initial pressure 19 applied in this step is very weak, the slurry 11 is maintained at a high viscosity, and the outflow of cellulose fine fibers can be suppressed. On the other hand, when dehydration progresses and the concentration of the slurry 11 increases, the fluidity decreases, so that even if a stronger pressure 9 is applied to the slurry 11, the cellulose fine fibers are unlikely to flow out.
  • this forming step 20 it is preferable to apply a pressure 19 of 2.5 kPa or less at the initial stage.
  • a pressure exceeding 2.5 kPa is applied in the initial stage, cellulose fine fibers tend to flow out from the slurry 11. If a mesh sheet with finer meshes is used, the outflow of cellulose fine fibers can be suppressed even if a pressure exceeding 2.5 kPa is applied in the initial stage, but in this case, the overall dehydration efficiency may decrease.
  • the pressure in this early stage may be substantially atmospheric pressure. Further, the pressure may be due only to the weight of the mesh sheet 14.
  • the mold 13 After pressurizing the slurry 11 at a pressure of 50 kPa or more for 10 minutes or more, the mold 13 can be removed to obtain a wet sheet.
  • Heating and pressurizing process In the heating and pressurizing step 30, dehydration / drying and densification are performed under the conditions of 1 to 50 MPa and 100 to 150 ° C. to obtain a molded product X.
  • the molded product X obtained as described above has a density of preferably 0.8 to 1.5 g / m 3 , more preferably 0.9 to 1.4 g / m 3 , and particularly preferably 1.0 to 1. It is 1.3 g / m 3 . If the density of the compact X is less than 0.8 g / m 3 , the strength may be considered to be sufficient due to the decrease in hydrogen bond points.
  • the density of the molded product X is a value measured in accordance with JIS-P-8118: 1998.
  • Additives such as antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, dispersants, defoamers, slime control agents, preservatives and the like are added to the cellulose fiber slurry S, if necessary. Can be added.
  • the wet sheet of this embodiment can be used as a material for a three-dimensional molded body.
  • raw material pulp (LBKP, moisture content 97% by mass) and cellulose nanofibers (LBKP, moisture content 97% by mass) are mixed as cellulose fibers, and the solid content concentration of the LBKP cellulose nanofibers is 3% by mass.
  • a fiber slurry was prepared.
  • the LBKP cellulose nanofibers were obtained by pre-beating the raw material pulp (moisture content: 97% by mass) with a refiner and defibrating with a high-pressure homogenizer.
  • This LBKP cellulose nanofiber was an aqueous dispersion having a concentration of 3% by mass based on the solid content.
  • the obtained LBKP cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 30 nm and a crystallinity of 75%.
  • a mixture of this LBKP cellulose nanofiber aqueous dispersion, pulp and a stirrer was centrifuged at 8500 rpm for 10 minutes with a centrifuge (HITACHI, cooling centrifuge CR22N) to obtain a concentrated mixture.
  • This concentrated mixture had a solid content concentration of 5% by mass of LBKP cellulose nanofibers.
  • LBKP cellulose nanofiber aqueous dispersion and diluted water are added to this concentrated mixture, and the mixture is stirred and defoamed with a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro) at 2000 rpm for 3 minutes to achieve a solid content concentration of 5% by mass. Slurry was obtained.
  • the slurry of the above (1) is coated on the 300 mesh wire mesh (lower wire mesh), and another 300 mesh wire mesh (upper wire mesh) is put on the slurry from above the slurry, and the wire mesh is covered. It was made into a laminate composed of a slurry and a wire mesh.
  • the slurry sandwiched between the upper wire mesh and the lower wire mesh was pressurized to obtain a wet sheet.
  • Test Example 1 is a wet sheet obtained by placing a 5 kg weight on the upper wire mesh for 10 seconds
  • Test Example 2 is a wet sheet obtained by placing a 5 kg weight on the upper wire mesh for 5 minutes
  • the wet sheet obtained by applying pressure at .41 MPa for 5 minutes was designated as Test Example 3.
  • the wet sheets (Test Examples 1 to 3) were test pieces having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 0.2 cm, respectively.
  • both sides of the wet sheet were covered with a resin film having a thickness of 0.04 mm to form a covering.
  • This covering was placed on a support base, and a pressure of 100 kPa was applied to the covering in the thickness direction for 1 second to measure the thickness.
  • a pressure of 100 kPa was applied in the thickness direction for 4 seconds to measure the thickness, and the thickness change rate was determined.
  • the solid content concentration (mass%) of the LBKP cellulose nanofibers was measured.
  • JIS, TAPPI and other tests and measurement methods shown above are carried out at room temperature, especially at 25 ° C., at atmospheric pressure, especially at 1 atm.
  • the present invention can be used as a molded product of cellulose fiber and a method for producing the same.
  • Preparation process 20 Wet sheet forming process 30 Heating and pressurizing process S Slurry P Pulp W Medium such as water X Molded body

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Abstract

【課題】成形体を製造する上で破断し難く、形状が安定しており、加工する上での取り扱いが容易な湿潤シート及び、当該湿潤シートから製造される成形体の製造方法を提供する。 【解決手段】上記課題は、パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を有し、含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上である、ことを特徴とする湿潤シート、及び、湿潤シートを加熱及び加圧して成形体を得る加熱加圧工程を備え、前記湿潤シートは、パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を有し、含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上となるものである、ことを特徴とする成形体の製造方法、によって解決される。

Description

セルロース繊維の湿潤シート及び成形体の製造方法
　本発明は、セルロース繊維の湿潤シート及び成形体の製造方法に関するものである。
　近年、物質をナノレベルまで微細化し、物質単体が持つ性状とは異なる、新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。セルロース系原料についてもナノテクノロジーが応用され、パルプから化学処理、粉砕処理等を行ってナノレベルに解繊して得られるセルロース微細繊維は、強度、弾性等に優れ各種用途への活用が期待される。特に、セルロース微細繊維をスラリー化して、乾燥・成形処理して製造される成形体は、高強度性を有し、かつ再利用可能な有機性の資源であるので、汎用性に富む材料として有用である。例えば、特許文献１は、「蒸気透過手段を使用してなる型にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）含有スラリーを充填し、ＣＮＦ含有スラリーに荷重を加えて濃縮することを特徴とするＣＮＦの成形方法」を提案している。同文献は、「乾燥条件の調整が容易で収縮やひび割れが無く安定的に高度な３次元構造のＣＮＦ成形物を高い生産性で得ることができるＣＮＦの成形方法及びその成形方法によって得られるＣＮＦ成形体を提供することを目的とする」ものであるとしている。
　しかしながら、同文献による方法で、３次元形状の成形体を製造する場合、スラリーを乾燥させる場合において厚みの異なる部位があると、均一に荷重が掛からないから当該部位で乾燥性に差が生じて破断する結果を招く。また、スラリーは形状が不安定であり、取り扱いが容易ではない。
特開２０１６－９４６８３号公報
　本発明が解決する主たる課題は、成形体を製造する上で破断し難く、形状が安定しており、加工する上での取り扱いが容易な湿潤シート及び、当該湿潤シートから製造される成形体の製造方法を提供することにある。
　スラリーは水分を多量に含むため、形状が定まりにくい。このスラリーを乾燥させる場合、特許文献１では、多孔質体にスラリーを乗せ、スラリーの上部を別の多孔質体で覆い、この２つの多孔質体でスラリーに圧力を加えて押しつぶした状態で、乾燥させる手法を採っている。この手法では、スラリーに対して、重力方向に圧力を掛ける場合は、厚み差が少ない成形体が成形されるが、重力方向以外の方向に圧力をかける場合は、自重によりスラリーに濃度の偏りが発生するので、厚み差が少なくない成形体が成形される。また、濃度の偏りのあるスラリーを乾燥させると、収縮率の差により、破断が発生する。
　発明者等は、鋭意研究を重ね、破断が発生し難い成形体を成形するには、成形体の原料をシート状とするのが好ましいとする考えに至った。シート状であれば、スラリーのような濃度の偏りが発生し難く、圧力を掛ける向きがどの方向であっても、収縮率の差がほぼないので、破断が発生し難い成形体を成形することができる。以上の点を考慮して、上記課題を解決した発明の態様が、次に示すものである。
　（第１の態様）
　パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を有し、
　含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である、
　ことを特徴とする湿潤シート。
　セルロース微細繊維のみからなる湿潤シートからは、十分な脱水性を備えた成形体を得ることができない場合がある。しかしながら、パルプとセルロース微細繊維を有する湿潤シートであれば、成形された成形体が十分な脱水性を有したものとなる。また、当該湿潤シートは、有形であり、含水率が６０質量％以上、かつ厚みが上記範囲なので、変形が容易であり、安定した形状に加工できる。さらに、湿潤シートは、パルプやセルロース微細繊維が、スラリーのように湿潤シート内で自由に移動することがなく、固定されたものとなっている。また、湿潤シートは、成形体を製造する際に、スラリーの流動に起因する破断が発生し難く、嵩張り具合が相対的に大きくないので加工する上での取り扱いが容易なものとなっている。
　（第２の態様）
　前記セルロース微細繊維が、セルロースナノファイバーと当該セルロースナノファイバーよりも平均繊維径が大であるミクロフィブリル化セルロースのうちの少なくとも一方からなる、
　第１の態様の湿潤シート。
　湿潤シートに用いるセルロース微細繊維は、セルロースナノファイバーであってもいいし、ミクロフィブリル化セルロースであってもよし、セルロースナノファイバーとミクロフィブリル化セルロースが混合されたものであってもよい。また、湿潤シートは、パルプのみでは保水性が不十分であるが、優れた保水性を有するセルロースナノファイバーとミクロフィブリル化セルロースのうちの少なくとも一方が含まれているため、保水性が備わったものとなっている。
　（第３の態様）
　以下に示す式１から求まる厚み変化率が０．４以下である、
　第１又は第２の態様の湿潤シート。
　［式１］
　厚み変化率＝（（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）－（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を５秒間加えた後の湿潤シートの厚み））÷（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）
　第１の態様に加え、厚み変化率が０．４以下であるので、本態様の湿潤シートが厚み方向に変形し難く、成形体を製造する上で、厚み方向の変形に伴う破断が発生し難い、という効果が奏される。また、当該湿潤シートは、厚み方向の変形が生じ難いので、加圧及び加熱した際にも、部分的な凹凸ができにくく、均質な成形体を製造することができる。
　（第４の態様）
　前記セルロース微細繊維の固形分濃度が１０質量％以上である、
　第１～第３の態様のいずれかの態様の湿潤シート。
　セルロース微細繊維が含まれた成形体は、強度が相対的に大きなものとなる。本態様の湿潤シートはセルロース微細繊維が上記濃度含まれているので、当該湿潤シートから十分な強度の成形体を製造できる。
　（第５の態様）
　湿潤シートを加熱及び加圧して成形体を得る加熱加圧工程を備え、
　前記湿潤シートは、パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を有し、含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下となるものである、
　ことを特徴とする成形体の製造方法。
　パルプやセルロース微細繊維は、湿潤シートを形成する材料であり、スラリーを形成する材料のように自由に移動するものではない。スラリーであれば、加工する際に、自重でスラリー全体の形状が変形するが、本態様は、湿潤シートなので湿潤シートを形成するパルプやセルロース微細繊維が、湿潤シート内で固定され、濃度に偏りが発生し難いので、加工する際に破断が発生し難く、均質な成形体を製造できる。
　（第６の態様）
　パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を混合してスラリーを調成する調成工程と、
　対向する２枚の網状シートで前記スラリーを挟んで加圧して脱水し、当該スラリーを湿潤シートに形成する形成工程と、
　前記湿潤シートを加熱及び加圧して成形体を得る加熱加圧工程を備え、
　前記湿潤シートは、含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下となるものである、
　ことを特徴とする成形体の製造方法。
　本態様では、加工工程でスラリーをシート状に加工して湿潤シートが得られる。湿潤シートは、シート状であり、自重で形状が変化し難く、また、パルプやセルロース微細繊維の一部を零したり、欠損させたりして原料をロスすることは稀であり、また、取り扱いが容易である。
　（第７の態様）
　前記セルロース微細繊維が、セルロースナノファイバーと当該セルロースナノファイバーよりも平均繊維径が大であるミクロフィブリル化セルロースのうちの少なくとも一方からなる、
　第５又は第６の態様の成形体の製造方法。
　第２の態様と同様の効果を奏する。
　（第８の態様）
　以下に示す式１から求まる厚み変化率が０．４以下である、
　第５～第７の態様のいずれかの態様の成形体の製造方法。
　［式１］
　厚み変化率＝（（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）－（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を５秒間加えた後の湿潤シートの厚み））÷（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）
　第３の態様と同様の効果を奏する。
　（第９の態様）
　前記セルロース微細繊維の固形分濃度が１０質量％以上である、
　第５～第８の態様のいずれかの態様の成形体の製造方法。
　第４の態様と同様の効果を奏する。
　（第１０の態様）
　前記脱水工程は、実質加熱しないで行う工程である、
　第５～第９の態様のいずれかの態様の成形体の製造方法。
　加熱して水分を気化させると、湿潤シート内で局所的に含水率が変化し、湿潤シート全体として含水率にムラが発生する場合がある。実質加熱しないことで、水分の蒸発に伴う気化が起こり難くなるので、セルロース微細繊維の濃度の偏りを防止できる。
　本発明によると、成形体を製造する上で破断し難く、形状が安定しており、加工する上での取り扱いが容易な湿潤シート及び、当該湿潤シートから製造される成形体の製造方法となる。
湿潤シートの製造方法の説明図である。 湿潤シート及び成形体の製造方法の説明図である。
　次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
　本形態の湿潤シートは、パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を有し、含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下となるものである。セルロース微細繊維は、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」をいう場合がある。）と当該セルロースナノファイバーよりも平均繊維径が大であるミクロフィブリル化セルロース（以下、「ＭＦＣ」をいう場合がある。）のうちの少なくとも一方からなる。以下、パルプ、セルロースナノファイバー、ミクロフィブリル化セルロース、湿潤シートについて説明する。
　（パルプ）
　パルプは、湿潤シートに備わり、湿潤シートの脱水性を向上させる役割を有する。湿潤シートに含まれるパルプの量を調節することで、湿潤シートの含水率を所望の範囲内にすることができる。また、湿潤シートにおけるパルプとセルロース微細繊維の含有割合を調節することで、成形体としたときの強度を所望の範囲内にすることができる。
　本形態に用いるパルプは、後述するセルロースナノファイバーの原料パルプの中から、１種又は２種以上を選択して用いることができる。その中でも特に、パルプとしては、リグニンを含有するパルプを使用するのが好ましく、機械パルプを使用するのがより好ましく、ＢＴＭＰを使用するのが特に好ましい。これらのパルプを使用すると、セルロース繊維スラリーの脱水性がより向上する。また、本形態に用いるパルプをセルロース微細繊維に用いるパルプと同じものとすると好ましい。このように出発原料を同じにすると、両者は親和性に富み、スラリーを加圧して湿潤シートを得る工程でセルロース微細繊維の流出を抑制でき、脱水が容易になされ当該工程に費やす時間が短くて済む。
　上記パルプは未叩解パルプであってもよいし、叩解パルプであってもよい。未叩解パルプを用いると、脱水効率を高めることができる。叩解パルプを用いると、セルロース微細繊維がパルプに絡まりやすくなり、セルロースナノファイバーやミクロフィブリル化セルロースの流出を抑制することができ、かつ、水素結合点が相対的に多いので、得られる成形体の高強度化等を図ることができる。
　パルプの叩解の程度は、フリーネスで測定でき、パルプのフリーネスは、例えば、２００～８００ｍｌ、好ましくは３５０～７８０ｍｌ、より好ましくは４００～７５０ｍｌとするとよい。パルプのフリーネスが８００ｍｌを上回ると、湿潤シートは、脱水性が向上するが、成形体等に加工する際に、破断し易くなり、また、繊維が剛直になってパルプとセルロース微細繊維とが一体化せず、密度が向上しないおそれがある。
　他方、パルプのフリーネスが２００ｍｌを下回ると、湿潤シートの脱水性が十分に向上しないおそれがあり、また、パルプ繊維自体の剛直性が低下し、湿潤シートがシート形状を維持できなくなるおそれがある。
　パルプのフリーネスは、ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。
　パルプは、どの種類のパルプを選定するか、また解繊等の程度によりパルプの平均繊維径を調整することができる。
　パルプの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１０超～１００μｍ、より好ましくは１０超～８０μｍ、特に好ましくは１０超～６０μｍにするとよい。パルプの平均繊維径が当該範囲内であれば、パルプの含有率を後述の範囲内とすることで、湿潤シートの脱水性がより向上する。
　パルプの平均繊維径は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定することができる。繊維分析計「ＦＳ５」は、希釈したセルロース繊維が繊維分析計内部の測定セルを通過する際の画像分析により高い精度でセルロース繊維の長さ、幅を測定できる。
　パルプ、及びセルロース微細繊維の平均繊維径を前述の範囲とした場合において、湿潤シート中におけるパルプの含有率（固形分濃度）は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１２質量％、特に好ましくは１．０～８質量％である。当該含有率が０．１質量％を下回ると、湿潤シートの脱水に時間がかかり、生産性の低下をもたらすおそれがある。また、当該含有率（固形分濃度）が２０質量％を上回ると、湿潤シートから成形体等を製造する場合において、セルロース微細繊維等の含有率が相対的に減るため、当該成形体等の強度が担保されないおそれがある。
　（セルロースナノファイバー）
　次に、湿潤シートに含まれるセルロースナノファイバーについて以下に詳述する。セルロースナノファイバーは、セルロース繊維の水素結合点を多数有し、水や有機溶剤等の媒体に混ぜると、分散して、三次元ネットワーク構造を形成する性質があるとされている。この三次元ネットワーク構造は、セルロースナノファイバーが相互に三次元ネットワーク構造の骨格となって形成され、表現が難しいが例えば、ジャングルジムのような立体格子状（ただし、立体格子は、規則的な配列であっても、不規則な配列であってもよい）の形態となると推測される。このセルロースナノファイバーで形成された立体格子の内部は、空隙となる。
セルロースナノファイバーは、例えば、植物由来の原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、茶古紙、封筒古紙、雑誌古紙、チラシ古紙、段ボール古紙、上白古紙、模造古紙、更上古紙、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物の状態等であってもよい。
　ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
　機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　湿潤シート、成形体の製造には、高い強度を備えた方がよいとの観点からは、化学パルプを使用するのが好ましく、ＬＫＰ及びＮＫＰを使用するのがより好ましい。
　セルロースナノファイバーの原料パルプとミクロフィブリル化セルロースの原料パルプは、それぞれ異なるものを使用してもよいが、同一の原料パルプにすると、原料コストを低減でき好ましい。
　セルロースナノファイバーは、解繊するに先立って、前処理を施してもよい。例えば、前処理として、原料パルプを機械的に予備叩解したり、原料パルプを化学的に変性処理してもよい。予備叩解の手法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。
　化学的手法による原料パルプの前処理としては、例えば、酸（例えば、硫酸等）による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤（例えば、オゾン等）による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）、ＴＥＭＰＯ触媒による酸化（酸化処理）、リン酸エステル化やカルバメート化等によるアニオン化（アニオン処理）、カチオン化（カチオン処理）等を例示することができる。
　アルカリ処理をすると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、容易に解繊してセルロース繊維の分散が促進される。
　アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を例示できる。製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
　酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、セルロースナノファイバーの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、セルロースナノファイバーの保水度が低いと脱水し易くなり、湿潤シートの脱水性が向上する。
　原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース微細繊維の均一性や分散性を向上することができる。セルロース繊維の分散性は、例えば、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合等において、当該成形体等の均質性に資する。ただし、前処理を行うと、セルロースナノファイバーの平均繊維径が小さくなり、結果、セルロースナノファイバーのアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。
　アニオン化により、アニオン性官能基が導入されて変性されたセルロースナノファイバーとしては、リンオキソ酸によりエステル化されたセルロースナノファイバーやカルバメート化されたセルロースナノファイバー、ピラノース環の水酸基が直接カルボキシル基に酸化されたセルロースナノファイバー等を例示できる。
　アニオン性官能基が導入されて変性されたセルロースナノファイバーは、　相対的に高い分散性を有する。これは、アニオン性官能基により電荷の偏りが局所的に発生し、このアニオン性官能基が分散液中の水や有機溶剤と水素結合を容易に形成することによるものと推測される。
　アニオン化の一例である、リンオキソ酸によるエステル化をセルロース繊維に施すと、繊維原料を微細化でき、製造されるセルロースナノファイバーは、アスペクト比が大きく強度に優れ、光透過度及び粘度が高いものとなる。リンオキソ酸によるエステル化は、例えば、特開２０１９－１９９６７１号公報に掲げる手法で行うことができる。
　リンオキソ酸によるエステル化の反応は、セルロース繊維に、リンオキソ酸類及びリンオキソ酸金属塩類の少なくともいずれか一方を含む添加物からなるｐＨ３．０未満の溶液を添加し、加熱することで進行する。
　添加物としては、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの添加物は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、リンオキソ酸類の一部又は全部としては、ホスホン酸類を使用するのが好ましい。ホスホン酸類を使用すると、セルロース繊維の黄変化が防止されるので、成形体の色に影響が及び難く好ましい。
　セルロース繊維は、グルコースを一構成単位として、グルコースが複数重合した構造を形成している。重合された一つのセルロース繊維において、リンオキソ酸のエステル基は、ある特定のグルコースで置換され、別のグルコースでは置換されていなくてもよい。また、ある特定のグルコースにおいて複数個所に、リンオキソ酸のエステル基が置換されて導入されていてもよい。
　カチオン処理によりカチオン性官能基が導入されたセルロースナノファイバーとしては、アンモニウム（例えば四級アンモニウム）、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオンを有する基が導入されたセルロースナノファイバーを例示できるが、この限りではない。
　カチオンを有する基の導入手法は、例えば、セルロース繊維に反応物と触媒を溶媒下で反応させる手法を挙げることができる。反応温度が１０℃以上、９０℃以下、反応時間１０分以上、１０時間以下であれば導入が促進される。反応物としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はこれらのハロヒドリン型等を例示できる。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示できる。溶媒としては、水やアルコールを用いることができ、アルコールとしては、炭素数４以下のアルコールを例示できる。
　反応物は、好ましくはセルロース繊維１００質量％に対して５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であればよい。触媒は、好ましくはセルロース繊維１００質量％に対して０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であればよい。
　セルロース繊維に対するカチオン性置換基の導入量は、反応物や触媒の有無、溶媒の種類により調整可能である。セルロース繊維のグルコース（例えばグルコピラノース環）を一構成単位とすると、一構成単位あたり、カチオン性置換基が０．０１～０．４個導入されているとよい。この範囲を下回ると、カチオン性官能基を導入したことによる効果、すなわち容易な繊維の解繊効果が乏しい。この範囲を上回ると、セルロースナノファイバーの過度な膨潤、溶解が生じるおそれがある。
　セルロース繊維の解繊は、以下に示す解繊装置・方法により行うことができる。当該解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロースナノファイバーの寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、セルロース繊維を均一に微細化するのが難しく、場合によっては、一部に解れない繊維塊が残ってしまうおそれがある。
　セルロース繊維の解繊に使用するグラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、セルロース繊維の解繊に使用する高速回転式ホモジナイザーとしては、エムテクニック社製のクレアミックス－１１Ｓ等が存在する。
　本発明者等は、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれセルロース繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察した場合に、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一であることを知見している。
　高圧水流による解繊は、セルロース繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象によって、パルプ繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維幅とするために繰り返し解繊（ノズルから噴出）する必要が生じる。
　高圧水流によって解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でセルロース繊維のスラリーを噴出する能力を有するホモジナイザーをいう。セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、セルロース繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、セルロース繊維の解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の処理回数を減らすことができ、セルロースナノファイバーの製造効率を高めることができる。
　高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。この装置においては、加圧されたセルロース繊維のスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、セルロース繊維のスラリーは合流部で衝突し、衝突したセルロース繊維のスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にセルロース繊維を解繊することができる。
　解繊して得られたセルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル化セルロースやパルプと混合するのに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水分散液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　原料パルプの解繊は、得られるセルロースナノファイバーの物性等が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。
　＜平均繊維径＞
　セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、下限が１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。セルロースナノファイバーの平均繊維径の上限は１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。セルロースナノファイバーの平均繊維径が下限である１０ｎｍ未満だと湿潤シートの脱水性が低下するおそれがある。セルロースナノファイバーの平均繊維径を上限である１００ｎｍ以下とすると、セルロース繊維の微細化が十分になされており、湿潤シートが緻密な構造となり、物性に優れたものとなる。
　湿潤シートに含まれるセルロース微細繊維は、セルロースナノファイバーのみでもよいし、ミクロフィブリル化セルロースのみでもよいし、セルロースナノファイバーとミクロフィブリル化セルロースの両方であってもよい。セルロース微細繊維の脱水性は、ミクロフィブリル化セルロースのほうが、セルロースナノファイバーよりも優れている。セルロースナノファイバーとミクロフィブリル化セルロースの配合割合を調整することで、所望の脱水性が備わる湿潤シートとすることができる。湿潤シートの脱水性を相対的に高いものとしたいときは、ミクロフィブリル化セルロースの配合割合を上げるとよく（この場合、セルロースナノファイバーの配合割合を０としてもよい。）、当該脱水性を相対的に低いものとしたいときは、ミクロフィブリル化セルロースの配合割合を下げるとよい（この場合、ミクロフィブリル化セルロースの配合割合を０としてもよい。）。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
　＜平均繊維長＞
　セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、例えば０．３～２０００μｍ、好ましくは０．４～２００μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍである。平均繊維長が０．３μｍ未満であると、濾水性や乾燥性が低下し、またセルロースナノファイバー相互の三次元ネットワーク構造が形成されにくくなり、補強効果が低下するおそれがある。平均繊維長が２０００μｍを上回ると、セルロース繊維相互の絡み合いが多くなり、均質な三次元ネットワーク構造が形成され難い。
　平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
　＜アスペクト比＞
　湿潤シートから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の延性をある程度保持しつつ強度を向上させることが好ましい。この観点より、セルロースナノファイバーのアスペクト比は、下限が３以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上であり、上限が、１５００００以下、好ましくは１２００００以下、より好ましくは１０００００以下であるとよい。セルロースナノファイバーのアスペクト比が３未満だと、セルロースナノファイバーは、繊維状としての性質が期待されない。セルロースナノファイバーのアスペクト比が１５００００を超えると、調成されたセルロース繊維スラリーの粘性が高く、湿潤シートの製造が困難になるおそれがある。
　なお、アスペクト比とは、セルロースナノファイバーの平均繊維長を同セルロースナノファイバーの平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど繊維中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分、成形体等の延性が低下するものと考えられる。
　＜擬似粒度分布曲線＞
　セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、緻密な立体構造を形成しやすく、製造される成形体が物性の優れたものとなる。また、セルロース繊維スラリーの乾燥性、脱水性に優れる。
　セルロースナノファイバーが擬似粒度分布曲線において１つのピークを有する場合、特にセルロースナノファイバーの繊維長及び／又は繊維径のばらつき（分散）が小さいほど、三次元ネットワーク構造が容易に形成され、好ましい。セルロースナノファイバーが擬似粒度分布曲線において１つのピークを有する場合に、同ピークの半値全幅が、例えば２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍである。同ピークの半値全幅が、２５０μｍを上回ると、十分なセルロース繊維の微細化がされていない可能性があり、成形体が緻密な三次元ネットワーク構造を有していない場合があり、物性の低下を招くおそれがある。同ピークの半値全幅を２５０μｍ以下にするには、例えば、微細化処理の回数を増加する等の手法を挙げることができる。
　セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば下限が１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とするとよい。同ピーク値が１μｍを下回る場合は、繊維が過度に解繊されている可能性があり、湿潤シートや成形体等の濾水性や乾燥性に優れないものとなる。
　セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば上限が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下とするとよい。同ピーク値が１００μｍを上回る場合は、繊維の解繊が不十分である可能性があり、繊維径や繊維長の均一性が劣る場合がある。
　セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。測定の一例としては、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。
　セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値、及び擬似粒度分布の中位径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　＜パルプ粘度＞
　解繊したセルロースナノファイバーのパルプ粘度は、１ｃＰ以上であるのが好ましく、２ｃＰ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が１ｃＰ未満だと、セルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制することができないおそれがある。
　＜Ｂ型粘度＞
　解繊したセルロースナノファイバーは、水に混ぜて水分散液の状態にしておくことができる。このセルロースナノファイバー水分散液は粘度を有し、この粘度はＢ型粘度で評価できる。Ｂ型粘度については、特定の原料から同一の製造工程で得られたセルロースナノファイバーの分散液であっても、セルロースナノファイバーの濃度により粘度が異なり、高濃度ほど高粘度となる。セルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度１％（ｗ／ｗ））のＢ型粘度は、好ましくは１０～４０００ｃＰ、より好ましくは８０～３０００ｃＰ、特に好ましくは１００～２０００ｃＰである。Ｂ型粘度が１０ｃＰを下回る同水分散液は、セルロースナノファイバーの分散性が乏しく、ミクロフィブリル化セルロースやパルプと混ぜ合わせても十分に混じり合わないおそれがある。Ｂ型粘度が４０００ｃＰを上回る同水分散液は、この水分散液とミクロフィブリル化セルロースやパルプと混ぜ合わせて得られたスラリーや湿潤シートの脱水性が乏しいものとなる。
　セルロースナノファイバーの分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％（ｗ／ｗ））は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。Ｂ型粘度の測定温度は、２５℃である。
　＜結晶化度＞
　セルロースナノファイバーの結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が５０％未満であると、成形体の強度、耐熱性が不十分であるおそれがある。
　他方、セルロースナノファイバーの結晶化度は、１００％以下であるのが好ましく、９０％以下であるのがより好ましく、８５％以下であるのが特に好ましい。セルロースナノファイバーの結晶化度が上記範囲であれば、セルロース繊維のスラリーから湿潤シート、成形体等を作製する過程において強度が担保される。
　セルロースナノファイバーの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
　結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味する。
　＜保水度＞
　セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、９０～６００％、好ましくは２００～５００％、より好ましくは２４０～４６０％である。セルロースナノファイバーの保水度が９０％を下回ると、分散性が悪化し、セルロースナノファイバーとミクロフィブリル化セルロース、パルプが相互に混じり合わないおそれがある。同保水度が６００％を上回ると、調成したスラリーが濾水性や乾燥性に乏しいものとなる。
　セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
　湿潤シートにおけるセルロースナノファイバーの含有率（固形分濃度）は、例えば、０～３９．６質量％、好ましくは１０～３８質量％、より好ましくは１２～３６質量％である。当該含有率の範囲であればセルロースナノファイバーが湿潤シートに適度に分散したものとなり好ましい。また、湿潤シートから成形体等を製造した場合でも、セルロースナノファイバーが成形体等に適度に分散したものとなるので好ましい。当該含有率が３９．６質量％を超えると、濾水性や乾燥性が良いものとならない。
　（ミクロフィブリル化セルロース）
　次に、湿潤シートに含まれるミクロフィブリル化セルロースについて以下に詳述する。ミクロフィブリル化セルロースは、セルロース繊維の水素結合点を多数有し、脱水性を備え、水や有機溶剤等の媒体に混ぜると分散する。ミクロフィブリル化セルロースは、原料パルプを解繊して製造することができ、セルロースナノファイバーよりも平均繊維径が大である繊維である。
ミクロフィブリル化セルロースは、例えば、植物由来の原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。ミクロフィブリル化セルロースの原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、茶古紙、封筒古紙、雑誌古紙、チラシ古紙、段ボール古紙、上白古紙、模造古紙、更上古紙、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物の状態等であってもよい。
　ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
　機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　湿潤シート、成形体の製造には、高い強度を備えた方がよいとの観点からは、化学パルプを使用するのが好ましく、ＬＫＰ及びＮＫＰを使用するのがより好ましい。
　原料パルプからミクロフィブリル化セルロースに解繊する手法には、前述したセルロースナノファイバーに解繊する手法を適用できる。しかしながら、ミクロフィブリル化セルロースへの解繊は、セルロースナノファイバーへの解繊ほど、平均繊維径を小さいものとするものではない。
　解繊して得られたミクロフィブリル化セルロースは、セルロースナノファイバーやパルプと混合するのに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　原料パルプの解繊は、得られるミクロフィブリル化セルロースの物性等が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの各種物性の測定方法は、特にこれに反する記載のない限り、セルロースナノファイバーやパルプの場合と同様である。
　＜平均繊維径＞
　ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、１００ｎｍ超、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径の上限は１００００ｎｍ以下、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下である。ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が１００ｎｍ以下だと湿潤シートの脱水性が低下するおそれがあるし、セルロースナノファイバーとの区別がつき難くなるので避けるべきである。ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が上限である１００００ｎｍを超えると、セルロース繊維の微細化が不十分であるおそれがある。
　ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のミクロフィブリル化セルロースの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
　＜平均繊維長＞
　ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、例えば１０～１０００μｍ、好ましくは３０～７００μｍ、より好ましくは５０～５００μｍである。平均繊維長が３０μｍ未満であると、濾水性や乾燥性が低下し、製造された湿潤シートや成形体等の補強効果が低下するおそれがある。平均繊維長が１０００μｍを上回ると、セルロース繊維相互の絡み合いが多くなり、分散性が低下する。
　平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
　＜アスペクト比＞
　湿潤シートから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の延性をある程度保持しつつ強度を向上させることが好ましい。この観点より、ミクロフィブリル化セルロースのアスペクト比は、下限が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、上限が、１００００以下、好ましくは７０００以下、より好ましくは５０００以下であるとよい。ミクロフィブリル化セルロースのアスペクト比が３未満だと、ミクロフィブリル化セルロースは、繊維状としての性質が期待されない。ミクロフィブリル化セルロースのアスペクト比が１００００を超えると、調成されたセルロース繊維スラリーの粘性が高く、湿潤シートの製造が困難になるおそれがある。
　なお、アスペクト比とは、ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長を同ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど繊維中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分、成形体等の延性が低下するものと考えられる。
　＜擬似粒度分布曲線＞
　ミクロフィブリル化セルロースの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、ミクロフィブリル化セルロースは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、緻密な立体構造を形成しやすく、製造される成形体が物性の優れたものとなる。また、セルロース繊維スラリーの乾燥性、脱水性に優れる。
　ミクロフィブリル化セルロースが擬似粒度分布曲線において１つのピークを有する場合、特にミクロフィブリル化セルロースの繊維長及び／又は繊維径のばらつき（分散）が小さいほど、三次元ネットワーク構造が容易に形成され、好ましい。ミクロフィブリル化セルロースが擬似粒度分布曲線において１つのピークを有する場合に、同ピークの半値全幅が、例えば２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍである。同ピークの半値全幅が、２５０μｍを上回ると、十分なセルロース繊維の微細化がされていない可能性があり、成形体が緻密な三次元ネットワーク構造を有していない場合があり、物性の低下を招くおそれがある。同ピークの半値全幅を１５０μｍ以下にするには、例えば、微細化処理の回数を増加する等の手法を挙げることができる。
　ミクロフィブリル化セルロースのピーク値は、例えば下限が１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とするとよい。同ピーク値が１μｍを下回る場合は、繊維が過度に解繊されている可能性があり、湿潤シートや成形体等の濾水性や乾燥性に優れないものとなる。
　ミクロフィブリル化セルロースのピーク値は、例えば上限が１１０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下とするとよい。同ピーク値が１１０μｍを上回る場合は、繊維の解繊が不十分である可能性があり、繊維径や繊維長の均一性が劣る場合がある。
　ミクロフィブリル化セルロースの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。測定の一例としては、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してミクロフィブリル化セルロースの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からミクロフィブリル化セルロースの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。
　ミクロフィブリル化セルロースの擬似粒度分布曲線におけるピーク値、及び擬似粒度分布の中位径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　＜パルプ粘度＞
　解繊したミクロフィブリル化セルロースのパルプ粘度は、１ｃＰ以上であるのが好ましく、２ｃＰ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が１ｃＰ未満だと、ミクロフィブリル化セルロースの凝集を十分に抑制することができないおそれがある。
　＜結晶化度＞
　ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、４５％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が４５％未満であると、成形体の強度、耐熱性が不十分であるおそれがある。
　他方、ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８８％以下であるのがより好ましく、８６％以下であるのが特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度が上記範囲であれば、セルロース繊維のスラリーから湿潤シート、成形体等を製造する過程において強度が担保される。
　ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
　結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、ミクロフィブリル化セルロースは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はミクロフィブリル化セルロース全体における結晶質部分の割合を意味する。
　＜保水度＞
　ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、例えば、１０～５００％、好ましくは５０～４５０％、より好ましくは９０～４００％である。ミクロフィブリル化セルロースの保水度が１０％を下回ると、分散性が悪化し、ミクロフィブリル化セルロースとミクロフィブリル化セルロース、パルプが相互に混じり合わないおそれがある。同保水度が５００％を上回ると、調成したスラリーが濾水性や乾燥性に乏しいものとなる。
　ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
　ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化率は、０．５％以上であるのが好ましく、１．０％以上であるのがより好ましく、１．５％以上であるのが特に好ましい。また、同フィブリル化率は、１０％以下であるのが好ましく、９％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのが特に好ましい。フィブリル化率が１０％を超えると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、脱水が困難になる可能性がある。他方、フィブリル化率が０．５％未満では、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワーク構造を形成することができなくなるおそれがある。
　ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスは、２００ｍｌ以下が好ましく、１５０ｍｌ以下がより好ましく、１００ｍｌ以下が特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスが２００ｍｌを超えると、ミクロフィブリル化セルロースは、平均繊維径の上限である１０μｍを超え、強度に関する効果が十分に得られないおそれがある。
　ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスは、ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。
　＜配合率＞
　湿潤シートにおけるミクロフィブリル化セルロースの含有率（固形分濃度）は、例えば、０～３９．６質量％、好ましくは１０～３８質量％、より好ましくは１２～３６質量％である。当該含有率の範囲であればミクロフィブリル化セルロースが湿潤シートに適度に分散したものとなり好ましい。また、湿潤シートから成形体等を製造した場合でも、ミクロフィブリル化セルロースが成形体等に適度に分散したものとなるので好ましい。当該含有率が３９．６質量％を超えると、濾水性や乾燥性が良いものとならない。
　（湿潤シート）
　湿潤シートは、セルロースナノファイバーとミクロフィブリル化セルロースの少なくともいずれか一方と、パルプが混合されたセルロース繊維スラリーから製造される。湿潤シートの製造方法は後述する。
　特願２０１７－１９０５２９号公報等に開示される従来のＣＮＦ成形体は、平面シート状である。このＣＮＦ成形体から所望の３次元形状の成形体に変形加工するには、次記の問題点があった。乾燥した状態では３次元形状の成形体への変形加工が困難であるので、水にＣＮＦ成形体を含浸させて軟化し、軟化状態下で当該ＣＮＦ成形体を変形させる手法を行っていた。この手法では、変形させたＣＮＦ成形体を再度乾燥する工程が加わることになり、生産性の悪化や製造コストの増加を招く。
　これに対して、本態様の湿潤シートは、有形でありながら、変形が容易であり、所望の形状を一時的に維持することができ、様々な３次元形状の成形体の材料として有用である。湿潤シートの各種物性を以下に示す。
　湿潤シートの含水率は、６０質量％以上、より好ましくは６３質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であるとよい。含水率が６０質量％を下回ると、湿潤シートの柔軟性が低下し、製造する成形体を所望の形状に成形し難くなる。含水率の上限は、特に限定されないが、９０質量％以下であれば、製造する際に成形体に発生しがちな厚みのムラが抑制され、均質な強度を備えた成形体となり好ましい。
　湿潤シートの含水率はＪＩＳ　Ｐ　８２０３（２０１０）により測定することができる。
　湿潤シートの厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であるとよく、また、好ましくは、１０ｍｍ以下、より好ましくは９ｍｍ以下、さらに好ましくは８ｍｍ以下であるとよい。湿潤シートの厚みが０．５ｍｍを下回ると、湿潤シートが破れ易いものとなる。湿潤シートの厚みが１０ｍｍを上回ると、加圧及び加熱して製造された成形体が厚みのムラを有したものになり易い。
　また、湿潤シートは、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、かつ含水率が６０質量％以上であることが望ましく、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であっても、含水率が６０質量％を下回ると、湿潤シートをたわませたり、折り曲げたりし難くなるので、成形体を三次元形状に形成しにくくなる。
　湿潤シートの厚みはＪＩＳ　Ｐ　８１１８（２０１４）により測定することができる。
　厚み変化率は、湿潤シートにおける厚み方向への圧縮のし易さの程度を示すものであり、値が低いほど圧縮されにくく湿潤シートを加熱、加圧して成形体としたとき、厚みのムラが少なく、破断し難いものといえる。湿潤シートは、厚み変化率が高いほど、圧縮され易く、加熱、加圧したときに変形し易いので成形された成形体に破断が見られやすいものとなる。
　厚み変化率は、次記式（１）に基づき算出できる。
　［式（１）］
　厚み変化率＝（（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）－（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を５秒間加えた後の湿潤シートの厚み））÷（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）
　厚み変化率は、適宜調節可能であるが、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３以下であると、厚みのムラが少なくなり、破断し難くなる。
　厚み変化率の測定は、次記のとおりに行うことができる。湿潤シートの両面全体を、フィルムで覆い、厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加え、湿潤シートの厚みを測定する。さらに、厚み方向に１００ｋＰａの圧力を４秒間加え、湿潤シートの厚みを測定する。測定は、大気圧下、室温（５～３０℃、特に２５℃、１ａｔｍ）の条件で行うことができる。
　＜配合比＞
　湿潤シートに含まれるパルプとセルロース微細繊維の配合比は、例えば、１：９９～５０：５０、好ましくは５：９５～３０：７０、より好ましくは１０：９０～２０：８０とするとよい。また、セルロースナノファイバーとミクロフィブリル化セルロースの配合比は、例えば、１００：０～０：１００、好ましくは８０：２０～２０：８０、より好ましくは７０：３０～３０：７０とするとよい。
　＜保水性＞
　湿潤シートは、当該湿潤シートを水系媒体中に分散させ、濃度１．５％の分散液としたときの保水性が、好ましくは２５０～４０００ｇ／ｍ2、より好ましくは５００～３０００ｇ／ｍ2である。保水性が２５０ｇ／ｍ2を下回ると湿潤性に乏しく、４０００ｇ／ｍ2を超えると湿潤シートは形状を保てなくなるおそれがある。
　＜密度＞
　湿潤シートは、湿潤シートを１～５０ＭＰａ、１００～１５０℃の条件で、脱水・乾燥して高密度化し、成形体としたときの密度が、好ましくは０．８～１．５ｇ／ｍ3、より好ましくは０．９～１．４ｇ／ｍ3、特に好ましくは１．０～１．３ｇ／ｍ3である。当該密度が０．８ｇ／ｍ3を下回ると、成形体を成形する過程で破断し易くなり、１．５ｇ／ｍ3を上回ると加工する上での取り扱いが困難になるおそれがある。
　湿潤シートは、セルロース微細繊維が固形分濃度で０質量％を超える量含まれているものとすることができるが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上含まれていると、成形体としたときの強度がより高まったものとなる。また、湿潤シートに含まれるセルロース微細繊維の上限は、特に限定されないが、パルプも含ませる関係上、固形分濃度で例えば、好ましくは３９．６質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であるとよい。
　（湿潤シートの製造方法）
　次に、湿潤シート及び成形体の製造方法を説明する。製造方法は、スラリーを調成する調成工程１０、湿潤シートを形成する形成工程２０、湿潤シートを加熱しつつ加圧する加熱加圧工程３０からなる。これら工程を順次説明する。
　（調成工程）
　スラリーの調成工程１０では、図２に示すようにパルプＰと、セルロース微細繊維（セルロースナノファイバーＣ及び／又はミクロフィブリル化セルロースＭ）を、水系媒体Ｗに混ぜて調成してスラリーＳを得る一例である。
　スラリーに含まれるセルロース繊維（すなわち、パルプＰ及びセルロース微細繊維の合計量）の固形分濃度は、好ましくは１．０～１０．０質量％、より好ましくは１．２～７．０質量％、特に好ましくは１．４～５．０質量％である。セルロース繊維の固形分濃度が１．０質量％を下回ると、流動性が高く、後の形成工程２０においてセルロース繊維が流出してしまうおそれが高くなる。
　他方、スラリーに含まれるセルロース繊維（すなわち、パルプＰ及びセルロース微細繊維の合計量）の固形分濃度が１０．０質量％を上回ると、流動性が著しく低下し、加工性が悪化するため、例えば、湿潤シートを製造する工程において厚みのムラが発生し易くなり、均質な湿潤シートを得ることが困難になるおそれがある。
　水等の媒体（水系媒体）Ｗは、全量が水であるのが好ましい。ただし、水系媒体Ｗは、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類や、炭素数５以下のケトン類等を使用することができる。
　セルロース繊維のスラリーは、パルプの含有率を適宜調節することで、保水性が２５０～４０００ｇ／ｍ2となるようにするのが好ましく、５００～３０００ｇ／ｍ2となるようにするのがより好ましい。保水性は、大きいほどスラリーの脱水がしやすくなるが、保水性が４０００ｇ／ｍ2を上回ると分散性が低下し、製造される成形体が均質なものとなり難い。保水性が２５０ｇ／ｍ2を下回ると脱水工程で十分な脱水がされない又は脱水に長時間を要し生産性の悪化を招く。
　セルロース繊維のスラリーの保水性は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ　７０１　ｐｍ－０１（２００１）に準拠して測定した値である。測定手順は、（１）保水性測定用の濾紙（あらかじめ乾燥重量を測定しておく）の上にＰＣＴＥフィルターを置いた。（２）前述の（１）を専用の治具で挟み込み、測定試料（スラリー）を投入した。（３）後述の測定条件で測定(処理)した。（４）濾紙からＰＣＴＥフィルターを外し、濾紙の重量を測定した。（５）以下の式（２）で保水性を計算した。測定条件は、セルロース繊維のスラリー(濃度１．５質量％、温度３０℃)を保水性測定装置ＡＡ－ＧＷＲ（Ｋａｌｔｅｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）に投入し、エア圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ2、測定時間３０秒であった。
　［式（２）］
　保水性（ｇ／ｍ2）＝（脱水後の濾紙重量－濾紙乾燥重量）×１２５０
　（形成工程）
　調整されたセルロース繊維のスラリーは形成工程２０で、対向する２枚の網状シートで前記スラリーを挟んで加圧して脱水し、当該スラリーを湿潤シートに形成する。形成工程２０では、図１を参照しつつ説明すると、台の上に置かれた筒状の型枠１３の内部に網状シート１２を下から順に積層し、その上にスラリー１１を充填する。充填されたスラリー１１に上から網状シート１４を被せる。なお、型枠１３は多孔質部材であると、脱水が促進され、湿潤シートの形成工程２０に費やす時間を短縮できる。
　スラリー１１自らの自重や比較的弱い加圧力で、スラリーが脱水する。この後、スラリーに対する圧力１９を段階的又は連続的に高めるとよい。この工程において、スラリー１１中の水分は、網状シート１２，１４を介して、流出していく。この工程で加える当初の圧力１９は非常に弱いため、スラリー１１は高粘度に保たれ、セルロース微細繊維の流出を抑えることができる。一方、脱水が進んでスラリー１１の濃度が上昇すると、流動性が低下するため、より強い圧力９をスラリー１１に加えても、セルロース微細繊維は流出し難い。
　この形成工程２０では、初期の段階で、２．５ｋＰａ以下の圧力１９を加えることが好ましい。初期の段階で２．５ｋＰａを超える圧力を加えると、スラリー１１からセルロース微細繊維が流出し易くなる。なお、目開きのより細かい網状シートを用いれば、初期の段階に２．５ｋＰａを超える圧力を加えてもセルロース微細繊維の流出を抑制できるが、この場合、全体的な脱水効率が低下するおそれがある。この初期の段階での圧力は実質的に大気圧であってよい。また、網状シート１４の自重のみによる圧力であってもよい。
　初期の段階の加圧である程度脱水したら、圧力１９を高めていくとよい。圧力１９を徐々に高め、最終的には、５０ｋＰａ以上、好ましくは１００ｋＰａ以上、より好ましくは２００ｋＰａの加圧とするのが良い。
　１０分以上、５０ｋＰａ以上の圧力で、当該スラリー１１を加圧後、型枠１３を取り除き、湿潤シートを得ることができる。
　（加熱加圧工程）
　加熱加圧工程３０では、１～５０ＭＰａ、１００～１５０℃の条件で、脱水・乾燥、高密度化して、成形体Ｘとする。
　以上のようにして得られた成形体Ｘは、密度が、好ましくは０．８～１．５ｇ／ｍ3、より好ましくは０．９～１．４ｇ／ｍ3、特に好ましくは１．０～１．３ｇ／ｍ3である。成形体Ｘの密度が０．８ｇ／ｍ3を下回ると、水素結合点の減少を原因として強度が十分であるとされるおそれがある。
　成形体Ｘの密度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１１８：１９９８に準拠して測定した値である。
　セルロース繊維のスラリーＳには、必要により、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、分散剤、消泡剤、スライムコントロール剤、防腐剤等の添加剤を添加することができる。
　本形態の湿潤シートは、３次元形状の成形体の材料として用いることができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
　（１）まず、セルロース繊維として原料パルプ（ＬＢＫＰ、水分率９７質量％）、セルロースナノファイバー（ＬＢＫＰ、水分率９７質量％）を混合し、ＬＢＫＰセルロースナノファイバーの固形分濃度が３質量％のセルロース繊維のスラリーを調成した。ＬＢＫＰセルロースナノファイバーは、原料パルプ（水分率９７質量％）をリファイナーで予備叩解し、高圧ホモジナイザーで解繊して得た。このＬＢＫＰセルロースナノファイバーは、固形分基準で濃度３質量％の水分散液であった。得られたＬＢＫＰセルロースナノファイバーは、平均繊維径３０ｎｍ、結晶化度７５％であった。このＬＢＫＰセルロースナノファイバー水分散液とパルプと攪拌機にて混合した混合物を遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ、冷却遠心分離機ＣＲ２２Ｎ）で８５００ｒｐｍ、１０分間、遠心分離して濃縮混合物を得た。この濃縮混合物はＬＢＫＰセルロースナノファイバーの固形分濃度が５質量％であった。この濃縮混合物に、ＬＢＫＰセルロースナノファイバー水分散液、希釈水を加えたものを、自転公転ミキサー（あわとり練太郎）にて２０００ｒｐｍ、３分間、撹拌・脱泡して固形分濃度が５質量％のスラリーを得た。
　（２）３００メッシュの金網（下部金網）上に、上記（１）のスラリーを塗工して、そのスラリーの上方から、別の３００メッシュの金網（上部金網）をそのスラリーに被せて、金網とスラリーと金網とで構成された積層物とした。
　（３）上部金網と下部金網とで挟まれた当該スラリーを加圧して、湿潤シートを得た。ここで、積層物を下部金網が下、上部金網が上になるように支持台に乗せた。上部金網に５ｋｇの重しを１０秒間乗せて得た湿潤シートを試験例１、上部金網に５ｋｇの重しを５分間乗せて得た湿潤シートを試験例２、上部金網を下部金網方向に０．４１ＭＰａで５分間圧力を加えて得た湿潤シートを試験例３とした。湿潤シート（試験例１～３）は、それぞれ長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み０．２ｃｍの試験片とした。
　（４）湿潤シート（試験例１～３）の試験片それぞれについて、湿潤シートの両面全体を、厚み０．０４ｍｍの樹脂フィルムで覆い、被覆物とした。この被覆物を支持台に乗せて、この被覆物に対して、厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えて厚みを測定した。加えて、同様に厚み方向に１００ｋＰａの圧力を４秒間加えて厚みを測定し、厚み変化率を求めた。
　（５）また、試験例１～３について、ＬＢＫＰセルロースナノファイバーの固形分濃度（質量％）を測定した。
　上記、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（その他）
　上記に示すＪＩＳやＴＡＰＰＩその他の試験、測定方法は特段断りがない場合は、室温、特に２５℃、大気圧中、特に１ａｔｍで行っている。
　本発明は、セルロース繊維の成形体及びその製造方法として利用可能である。
　１０　調成工程
　２０　湿潤シートの形成工程
　３０　加熱加圧工程
　Ｓ　　スラリー
　Ｐ　　パルプ
　Ｗ　　水等の媒体
　Ｘ　　成形体

Claims (10)

  1. 　パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を有し、
    　含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である、
    　ことを特徴とする湿潤シート。
  2. 　前記セルロース微細繊維が、セルロースナノファイバーと当該セルロースナノファイバーよりも平均繊維径が大であるミクロフィブリル化セルロースのうちの少なくとも一方からなる、
    　請求項１に記載の湿潤シート。
  3. 　以下に示す式１から求まる厚み変化率が０．４以下である、
    　請求項１又は請求項２に記載の湿潤シート。
    　［式１］
    　厚み変化率＝（（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）－（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を５秒間加えた後の湿潤シートの厚み））÷（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）
  4. 　前記セルロース微細繊維の固形分濃度が１０質量％以上である、
    　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の湿潤シート。
  5. 　湿潤シートを加熱及び加圧して成形体を得る加熱加圧工程を備え、
    　前記湿潤シートは、パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を有し、含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下となるものである、
    　ことを特徴とする成形体の製造方法。
  6. 　パルプと、平均繊維径が１００００ｎｍ以下のセルロース微細繊維を混合してスラリーを調成する調成工程と、
    　対向する２枚の網状シートで前記スラリーを挟んで加圧して脱水し、当該スラリーを湿潤シートに形成する形成工程と、
    　前記湿潤シートを加熱及び加圧して成形体を得る加熱加圧工程を備え、
    　前記湿潤シートは、含水率が６０質量％以上であり、厚みが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下となるものである、
    　ことを特徴とする成形体の製造方法。
  7. 　前記セルロース微細繊維が、セルロースナノファイバーと当該セルロースナノファイバーよりも平均繊維径が大であるミクロフィブリル化セルロースのうちの少なくとも一方からなる、
    　請求項５又は請求項６に記載の成形体の製造方法。
  8. 　以下に示す式１から求まる厚み変化率が０．４以下である、
    　請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
    　［式１］
    　厚み変化率＝（（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）－（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を５秒間加えた後の湿潤シートの厚み））÷（厚み方向に１００ｋＰａの圧力を１秒間加えた後の湿潤シートの厚み）
  9. 　前記セルロース微細繊維の固形分濃度が１０質量％以上である、
    　請求項５～請求項８のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  10. 　前記脱水工程は、実質加熱しないで行う工程である、
    　請求項５～請求項９のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
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