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WO2018207708A1 - 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法 - Google Patents

石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法 Download PDF

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WO2018207708A1
WO2018207708A1 PCT/JP2018/017550 JP2018017550W WO2018207708A1 WO 2018207708 A1 WO2018207708 A1 WO 2018207708A1 JP 2018017550 W JP2018017550 W JP 2018017550W WO 2018207708 A1 WO2018207708 A1 WO 2018207708A1
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WO
WIPO (PCT)
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phosphite
heat exchanger
dispersant
phosphite compound
process fluid
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/017550
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English (en)
French (fr)
Inventor
錦織弘宜
甲田浩気
Original Assignee
株式会社片山化学工業研究所
ナルコジャパン合同会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020197035808A priority patent/KR102374179B1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/04—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of antifouling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/167—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • This disclosure relates to a method for preventing contamination of a heat exchanger in an oil process.
  • Crude oil In the distillation process of an oil refinery plant for refining crude oil, the crude oil is heated in a heat exchanger and a heating furnace, and then sent to a distillation tower to perform a distillation operation. Crude oil receives a heat history in the heat exchanger and heating furnace, and a large amount of dirt adheres. As one form of the soil component, there is a form in which an organic polymer component called asphaltenes is mixed. The adhesion of dirt causes a decrease in the heat exchange rate of the heat exchanger and the heating furnace, resulting in an increase in the amount of fuel used to maintain the outlet temperature.
  • Patent Document 1 discloses a heat exchanger to be added to a process fluid before a desalter, a stain prevention agent for a heating furnace, and a stain prevention method. Further, Patent Document 2 discloses a method for preventing a preheated asphaltene-derived soil in a petroleum process using a phosphate ester anticorrosive and a dispersant.
  • phosphate ester-based anticorrosives are particularly useful for preventing asphaltene-derived stains during preheating (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 when phosphoric acid esters are used in place of conventional antifouling agents, corrosion by phosphoric acid esters occurs in carbon steel and stainless steel used in storage tanks and chemical injection facilities for general antifouling agents. There was a problem.
  • the corrosivity of the phosphate ester becomes more significant as the temperature of the phosphate ester increases. The higher the injection point, the temperature of the phosphate ester rises to about 200 ° C. For this reason, the conventional chemical injection equipment cannot withstand the corrosion of phosphate esters, and there is a problem that the material of the chemical injection equipment must be changed to a corrosion resistant material.
  • the present disclosure in one aspect, provides a new method capable of preventing fouling of heat exchangers in petroleum processes.
  • the present disclosure provides a method for preventing fouling of a heat exchanger in a petroleum process, the method comprising adding a phosphite compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger. Regarding the method.
  • the present disclosure relates to an antifouling agent for use in the antifouling method of the present disclosure, the antifouling agent containing a phosphite compound and a dispersant.
  • This disclosure is based on the knowledge that the combined use of a phosphite compound and a dispersant can prevent fouling in a heat exchanger such as preheating exchange in a petroleum process. Moreover, this indication can reduce the corrosion of the chemical injection equipment produced when a phosphate ester type anticorrosive is used as an antifouling agent by using a phosphite compound instead of the phosphate ester type anticorrosive. Based on this knowledge.
  • contamination of a heat exchanger such as preheating exchange in an oil process can be prevented, and preferably, the heat exchange rate of the heat exchanger can be improved / maintained. Cleaning costs can be reduced.
  • the conventional chemical injection equipment can be used, without changing a chemical injection equipment, and the contamination in the heat exchanger of a petroleum process can be prevented.
  • the “petroleum process” refers to all or part of the process from the production of hydrocarbons such as crude oil to the production of various petroleum products.
  • the petroleum process heats hydrocarbons such as crude oil, and uses the difference in boiling points of these heated hydrocarbons in an atmospheric distillation apparatus to use volatile oil and light oil such as LPG and naphtha. And the like.
  • the petroleum process in the present disclosure may include an oil refining process in one or more embodiments.
  • the “heat exchanger” is a heat exchanger used in a petroleum process.
  • the heat exchanger include, but are not limited to, preheating exchange (also referred to as preheating heat exchange or preheating exchanger), a preheater, a reboiler, and the like.
  • preheating exchange also referred to as preheating heat exchange or preheating exchanger
  • preheater a preheater
  • a reboiler a heat exchanger used in a petroleum process.
  • it is particularly high temperature portions of about 200 ° C. or more that are easily contaminated and accumulated.
  • the dirt prevention method of the present disclosure has a high temperature portion that is about 200 ° C., for example, 180 ° C. or higher, 190 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, 210 ° C.
  • the contamination prevention method of the present disclosure exhibits the contamination prevention effect more effectively at about 200 ° C. or more.
  • the heat exchanger in the oil process includes a heat exchanger in the oil refining process, a preheating exchange in the oil process, and the like.
  • process fluid refers to a liquid or gas provided in a petroleum process.
  • Process fluids include, in one or more embodiments, crude oil or hydrocarbons derived therefrom that are processed in a petroleum process.
  • the process fluid includes a liquid supplied to the preheating exchange in the oil refining process, a liquid in the preheating exchange, or the like.
  • the “stain” in the soil prevention method of the present disclosure refers to a material including asphaltene, or a soil including asphaltene that adheres and / or accumulates in a heat exchanger.
  • the fouling prevention in the heat exchanger in the present disclosure is, in one or more embodiments, the suppression of asphaltene adhesion and / or accumulation in the heat exchanger.
  • the present disclosure provides a method for preventing fouling of a heat exchanger in a petroleum process, comprising adding a phosphite compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger in the petroleum process (the present disclosure). Contamination prevention method).
  • the phosphite compound used in the soil prevention method of the present disclosure includes, in one or more embodiments, a phosphite compound used in a petroleum process.
  • Examples of the phosphite compound include, but are not limited to, a phosphonic acid phosphite compound, a phosphite phosphite compound, and a diphosphite phosphite compound in one or more embodiments.
  • Examples of the phosphonic acid phosphite compound include phosphite compounds represented by the formula (I).
  • Examples of the phosphite-type phosphite compound include phosphite compounds represented by the formula (II).
  • diphosphite-type phosphite compound examples include those containing two structures of the formula (II) in one or a plurality of embodiments, and dimers (dimers) of the compound of the formula (II).
  • Examples of the diphosphite-type phosphite compound include compounds represented by formula (III) or (IV) in one or a plurality of embodiments.
  • the phosphite compound includes triphenyl phosphite, tris in order to prevent further contamination of heat exchangers in petroleum processes and / or to further prevent corrosion of storage tanks and chemical injection facilities.
  • the phosphite compound is preferably a phosphonic acid type phosphite compound, which is diethyl hydrogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite. Diphenyl hydrogen phosphite or a combination thereof is more preferable.
  • the phosphite compound may be used singly or in combination.
  • the concentration of the phosphite compound in the process fluid supplied to the heat exchanger may be 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm in one or more embodiments.
  • the soil prevention method of the present disclosure is such that the concentration of phosphite in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm. Adding a phosphite to the process fluid.
  • Dispersing agents that can be used in the soil prevention method of the present disclosure include those that are conventionally used or can be used in the future as soil prevention for petroleum processes or petroleum process heat exchangers.
  • Dispersants that can be used in the antifouling method of the present disclosure include, in one or more non-limiting embodiments, polyolefin esters, polyalkenyl-substituted succinates, or combinations thereof.
  • the concentration of the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger may be 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm in one or more embodiments.
  • the dirt prevention method of the present disclosure is dispersed in a process fluid such that the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm. Adding the agent.
  • the ratio of the content (ppm) of the phosphite compound and the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger may be 5: 1 to 1: 5 or 3: 1 to 1 in one or more embodiments. : 3, or 2: 1 to 1: 2.
  • the soil prevention method of the present disclosure has a ratio of the content (ppm) of the phosphite compound and the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger of 5: 1 to 1: Adding a phosphite compound and a dispersant to the process fluid to be 5, 3: 1 to 1: 3, or 2: 1 to 1: 2.
  • the place where the phosphite compound and the dispersant are added to the process fluid is not particularly limited.
  • the phosphite compound and the dispersant having the above-described concentrations are heat exchange targets to prevent contamination.
  • the place where the heat exchanger can be introduced is mentioned, or in front of the target heat exchanger.
  • the order of addition of the phosphite compound and the dispersant is not particularly limited, and in one or a plurality of embodiments, they may be added simultaneously, separately, or in different places.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of an oil refining treatment apparatus equipped with an atmospheric distillation tower.
  • the crude oil supplied via the pump 6 is desalted by the desalting apparatus 1 and then heated to 150 to 180 ° C. by the preheating exchanger 2 (heat exchanger 2), and further preheated. 3 (heat exchanger 3), heated to 240 to 280 ° C., heated to 350 to 380 ° C. in heating furnace 4, and introduced into atmospheric distillation column 5.
  • the bottoms from the bottom of the atmospheric distillation column 5 is sent as a heat source to the heat exchangers 3 and 2 via the pump 7.
  • the present disclosure relates to an antifouling agent for use in the antifouling method of the present disclosure, the antifouling agent containing a phosphite and a dispersant.
  • the form of the antifouling agent of this aspect may be a solid such as a powder or a tablet, or may be dissolved in a solvent, that is, in the form of a concentrated liquid.
  • the ratio (phosphite compound: dispersant) of the content (ppm) of the phosphite compound to the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 5: 1 to 1: 5
  • Test piece The following two types of test pieces were prepared. Carbon steel: 10 mm x 60 mm x 1 mm, SPCC, 7.85 g / cm 3 Stainless steel: 10 mm ⁇ 60 mm ⁇ 1 mm, SUS304, 7.93 g / cm 3
  • Phosphite Compound A Phosphite A (phosphonic acid type phosphite compound) and a dispersant Phosphite Compound B: Phosphite B (phosphonic acid type phosphorous) Acid ester compound) and a dispersing agent
  • Phosphite compounded product C Phosphite ester compound C (phosphorous acid type phosphite compound) and a dispersing agent
  • Phosphite compounded product D Phosphorus ester compound E containing phosphoric acid ester D (phosphorous acid type phosphorous acid ester compound) and dispersant Phosphite ester A (phosphonic acid type phosphorous acid ester compound) and phosphorous acid Phosphoric acid ester compound containing ester C (phosphorous acid type phosphorous acid ester compound) and dispersant: Phosphoric acid ester A and sublimation containing phosphoric acid ester and dispersing agent used as anticorrosive for high
  • a polyolefin ester was used as the dispersant.
  • Method for preparing compounded product Each of the blended products A to D was adjusted so that the above phosphite or phosphate ester and the dispersant were 30% by weight in a ratio of 1: 1 (weight ratio) using heavy aromatic naphtha as a solvent. did.
  • the phosphite compound E was adjusted so that an equal amount mixture of the phosphite A and phosphite C and the dispersant were each 30% by weight in a ratio of 1: 1 (weight ratio).
  • Anti-corrosion effect confirmation test 1 Using a carbon steel test piece, the anticorrosion effect confirmation test was performed according to the following procedure. First, 100 ml of the drug shown in Table 1 below was placed in a 100 ml screw tube. After degreasing and drying with acetone, the test piece whose pre-weight was measured was put into a screw tube, covered, and allowed to stand in a thermostatic bath at 50 ° C. for 7 days.
  • Anti-corrosion effect confirmation test 2 Using a test piece made of stainless steel, the anticorrosion effect confirmation test was performed according to the following procedure. In order to perform the test at 150 ° C., an oxidation stability tester, a set of cylinders and a set of test vessels described in the oxidation stability test method of JIS K2276 (petroleum product-aviation fuel oil test method) were used. First, 100 ml of the following drug was placed in a glass test container. After degreasing and drying with acetone, put the test piece with the pre-weighed weight in the test container and cover it. After putting in the cylinder, inject nitrogen at 0.5 MPa to replace oxygen in the cylinder with nitrogen.
  • the opening operation was repeated three times, and the third time was sealed with nitrogen being injected.
  • the cylinder after nitrogen substitution was put into the oxidation stability tester, and left still in a thermostatic bath at 150 ° C. for 3 days. After the test, the same evaluation as the anticorrosion effect confirmation test 1 was performed. The results are shown in Table 2 below.
  • the dirt (fouling) prevention test is a test for examining the dirt prevention effect of the oil refining dirt prevention agent.
  • a heating tube (heat rod) 21 shown in FIG. The heating tube is brought into contact with oil, and the adhesion state of the dirt is measured.
  • This heating tube 21 is used for a thermal stability tester specified in JIS K2276, and is made of mild steel, with the end portions 21a and 21b having a large diameter and the intermediate portion 21c having a small diameter, which is constricted. It has a tube shape.
  • the heating tube 21 is inserted into a tube-shaped heating tube holder 22 shown in FIG.
  • An inflow pipe 23a and an outflow pipe 23b are connected to the upper part and the lower part of the heating pipe holder 22, and a thermocouple 24 is inserted in the center part of the heating pipe 21, and a thermoelectric generator is connected by a temperature controller (not shown). It is possible to allow current to flow from both portions 21a and 21b of the heating tube 21 so that the temperature sensed by the pair 24 becomes a predetermined temperature.
  • a Hot Liquid Process Simulator tester manufactured by Alcor Corporation equipped with the heating tube 21 described above was used.
  • the heating tube 21 was heated under the following conditions, and the sample was introduced from the inflow tube 23a for testing.
  • sample outlet temperature change ⁇ t
  • Table 3 The sample temperature at the maximum temperature after the start of the test at the outflow pipe 23b (heater outlet) and the temperature change ( ⁇ t) of the sample temperature after 5 hours were measured. ⁇ t increases as dirt adheres to the heating tube 21.
  • Examples 11 and 12 using a phosphite ester blend product were able to suppress the adhesion of dirt at a level equivalent to that of Reference Example 1 using a phosphate ester blend product. That is, it was confirmed that the heat exchanger contamination in the petroleum process can be sufficiently prevented by using the phosphite ester and the dispersant in combination.

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Abstract

石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法を提供する。 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む汚れ防止方法に関する。

Description

石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法
　本開示は、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法に関する。
　原油を精製するための石油精製プラントの蒸留工程では、熱交換器及び加熱炉において原油が加熱された後、蒸留塔に送られ蒸留操作が行われる。熱交換器内や加熱炉内では原油が熱履歴を受け、多量の汚れが付着する。汚れ成分の一形態として、アスファルテンと呼ばれる有機系高分子成分が混合された形態がある。汚れの付着は、熱交換器や加熱炉の熱交換率の低下を引き起こし、出口温度を維持するための燃料使用量を増大させる結果となっている。
　特許文献１は、デソルター前のプロセス流体に添加する熱交換器及び加熱炉の汚れ防止剤及び汚れ防止方法を開示する。また、特許文献２は、リン酸エステル系防食剤と分散剤とを用いて石油プロセスにおける予熱交のアスファルテン由来の汚れを防止する方法を開示する。
特開２０１０－１６３５３９号公報 ＷＯ２０１５／０２２９７９
　本発明者はリン酸エステル系の防食剤が、予熱交におけるアスファルテン由来の汚れ防止に特に有用であることを見出している（特許文献２）。しかし、従来の汚れ防止剤に代えてリン酸エステルを使用したところ、一般的な汚れ防止剤の貯蔵タンク及び薬注設備に使用されている炭素鋼やステンレス鋼では、リン酸エステルによる腐食が生じるという問題があった。特に、リン酸エステルの腐食性は、リン酸エステルの温度の上昇に伴い顕著となる。注入点では高いところはリン酸エステルの温度はおよそ２００℃まで上がる。このため、従来の薬注設備ではリン酸エステルの腐食に耐えることができず、薬注設備の材質を耐食材料に変更しなければならないという問題がある。
　本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを防止可能な新たな方法を提供する。
　本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む汚れ防止方法に関する。
　本開示は、その他の態様において、本開示の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有する汚れ防止剤に関する。
　本開示によれば、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを抑制できる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、汚れ防止剤の貯蔵タンクや薬注設備の腐食を抑制できる。
図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。 図２は、汚れ防止試験に用いた加熱管の断面図である。 図３は、加熱管を加熱管保持器に挿入した状態の断面図である。
　本開示は、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを併用することによって、石油プロセスの予熱交等の熱交換器における汚れを防止できるという知見に基づく。また、本開示は、リン酸エステル系防食剤を汚れ防止剤として使用した場合に生じる薬注設備の腐食を、リン酸エステル系防食剤に替えて亜リン酸エステル化合物を使用することで低減できるという知見に基づく。
　本開示によれば、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける予熱交等の熱交換器の汚れを防止でき、好ましくは熱交換器の熱交換率の向上／維持が可能となり、燃料コストや清掃コストを抑制できる。また、本開示によれば、一又は複数の実施形態において、薬注設備を変更することなく従来の薬注設備を使用し、石油プロセスの熱交換器における汚れの防止を行うことができる。
　本開示の汚れ防止方法において、熱交換器、とりわけ予熱交における汚れを防止できる詳細は明らかではないが、メカニズムは以下のように推定される。すなわち、汚れの原因の一つとして、アスファルテンの硫黄原子が、熱交換器の表面で硫化物を形成して沈着することがあるが、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加すると、亜リン酸エステル化合物及び／又は高温下で分解した亜リン酸エステル化合物による被膜が熱交換器表面に形成され、この被膜により熱交換器表面における硫化物の形成を抑制できると考えられる。但し、本開示はこれらの考え方に限定されなくてもよい。
　本開示において「石油プロセス」とは、原油等の炭化水素を原料とし、これらから各種石油製品が製造されるまでの工程の全部又は一部をいう。石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、原油等の炭化水素を加熱すること、加熱したこれらの炭化水素を常圧蒸留装置において沸点の差を利用してＬＰＧ、ナフサ等の揮発油及び軽油等といった各種成分に分離することを少なくとも含みうる。本開示における石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスを含みうる。
　本開示の汚れ防止方法において「熱交換器」は、石油プロセスに使用される熱交換器である。熱交換器としては、限定されない一又は複数の実施形態において、予熱交（予備加熱熱交又は予熱交換器ともいう）、プレヒータ－、リボイラー等が挙げられる。これらの熱交換器において、特に汚れが発生し蓄積しやすいのは、約２００℃以上の高温部分である。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、処理時に約２００℃、例えば、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、又は２２０℃以上となる高温部分がある熱交換器の汚れ防止方法である。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、汚れ防止効果を約２００℃以上でより効果的に発揮する。
　石油プロセスにおける熱交換器としては、一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスの熱交換器、又は石油プロセスの予熱交等が挙げられる。
　本開示において「プロセス流体」とは、石油プロセスにおいて供される液体又は気体をいう。プロセス流体としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて処理される原油又はこれら由来の炭化水素等が挙げられる。プロセス流体としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスにおいて予熱交に供給される液体、又は予熱交内の液体等が挙げられる。
　本開示の汚れ防止方法において「汚れ」は、限定されない一又は複数の実施形態において、アスファルテン（asphaltene）を含むものをいい、又は、熱交換器内で付着及び／又は蓄積するアスファルテンを含む汚れをいう。したがって、本開示における熱交換器における汚れ防止は、一又は複数の実施形態において、熱交換器内におけるアスファルテンの付着及び／又は蓄積の抑制である。
　［汚れ防止方法］
　本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法（本開示の汚れ防止方法）に関する。
　［亜リン酸エステル化合物］
　本開示の汚れ防止方法において使用される亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて使用される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。
　亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物、亜リン酸型亜リン酸エステル化合物、及びジホスファイト型亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物としては、式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。亜リン酸型亜リン酸エステル化合物としては、式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。ジホスファイト型亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において式（ＩＩ）の構造を２つ含むもの又は式（ＩＩ）の化合物の二量体（二量化物）等が挙げられる。ジホスファイト型亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、１～３０個の炭素原子を有する基である。式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なり、１～３０個の炭素原子を有する基である。式（ＩＩＩ）において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、１～３０個の炭素原子を有する基であり、Ｘ1は酸素原子又は炭素原子である。式（ＩＶ）において、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、１～３０個の炭素原子を有する基であり、Ｘ2は炭素原子である。
　１～３０個の炭素原子を有する基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数１以上３０以下のアルケニル基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数７以上３０以下のアルアルキル基、又は炭素数７以上３０以下のアルキルアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、及びアルキルアリール基は、一又は複数の実施形態において、置換基を有していてもよい。アルキル基は、一又は複数の実施形態において、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。
　式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が同一であることが好ましい。式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同一であることが好ましい。式（ＩＩＩ）において、Ｒ6及びＲ8は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ6及びＲ8が同一であることが好ましい。
　亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、
　トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスファイト；
　ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト；
　テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリコールジホスファイトとの混合物、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；
　テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、又は
　これらの組み合わせが挙げられる。
　亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける熱交換器のさらなる汚れ防止、及び/又は貯蔵タンクや薬注設備のさらなる腐食抑制の観点から、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせが好ましい。同様の観点から、亜リン酸エステル化合物としては、ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物が好ましく、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせがより好ましい。
　亜リン酸エステル化合物は、一又は複数の実施形態において、一種類で使用しもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
　熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１～１００ｐｐｍ、２～８０ｐｐｍ、又は３～５０ｐｐｍが挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステルの濃度が１～１００ｐｐｍ、２～８０ｐｐｍ、又は３～５０ｐｐｍとなるように、プロセス流体に亜リン酸エステルを添加することを含む。
　［分散剤］
　本開示の汚れ防止方法において使用されうる分散剤としては、石油プロセス又は石油プロセスの熱交換器の汚れ防止として従来使用され、或いは今後使用されうるものが挙げられる。本開示の汚れ防止方法において使用されうる分散剤は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステル、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１～１００ｐｐｍ、２～８０ｐｐｍ、又は３～５０ｐｐｍが挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤が１～１００ｐｐｍ、２～８０ｐｐｍ、又は３～５０ｐｐｍとなるように、プロセス流体に分散剤を添加することを含む。
　熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比としては、一又は複数の実施形態において、５：１～１：５、３：１～１：３、又は２：１～１：２が挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１～１：５、３：１～１：３、又は２：１～１：２となるように、プロセス流体に亜リン酸エステル化合物及び分散剤を添加することを含む。
　亜リン酸エステル化合物と分散剤をプロセス流体に添加する場所は特に限定されず、一又は複数の実施形態において、上記の濃度の亜リン酸エステル化合物と分散剤が、汚れ防止の対象の熱交換器に導入されうる場所が挙げられ、又は、対象の熱交換器の手前が挙げられる。亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加順序は特に制限されず、一又は複数の実施形態において、同時に添加されてもよく、別々に添加されてもよく、互いに異なる場所で添加されてもよい。
　図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。この石油精製処理装置では、ポンプ６を介して供給された原油は、脱塩装置１で脱塩された後、予熱交２（熱交換器２）で１５０～１８０℃に加熱され、さらに予熱交３（熱交換器３）に導入され２４０～２８０℃に加熱され、加熱炉４で３５０～３８０℃に加熱されて、常圧蒸留塔５に導入される。常圧蒸留塔５の塔底から缶出液はポンプ７を介して熱交換器３及び２に熱源として送られる。
　図１の石油プロセスの熱交換器３において本開示の汚れ防止方法を行う場合、亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ａで示す場所が挙げられるが、さらに手前の矢印Ｃで示す場所であってもよい。図１の熱交換器３において、加熱側で本開示の汚れ防止方法を行う場合、亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ｂで示す場所が挙げられる。
　［汚れ防止剤］
　本開示は、一態様において、本開示の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル及び分散剤を含有する汚れ防止剤に関する。本態様の汚れ防止剤の形態は、一又は複数の実施形態において、粉末、錠剤等の固体であってもよく、溶媒に溶解された状態、すなわち、濃縮液の形態であってもよい。
　［使用］
　本開示は、一態様において、本開示の汚れ防止方法における亜リン酸エステル化合物の使用に関する。また、本開示は、その他の態様において、分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用に関する。亜リン酸エステル化合物としては、上述の通りである。
　本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる；
［１］　石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、
　前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む、汚れ防止方法。
［２］　熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度が１～１００ｐｐｍとなるように、前記プロセス流体に前記亜リン酸エステル化合物を添加することを含む、［１］記載の汚れ防止方法。
［３］　熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度が１～１００ｐｐｍとなるように、前記プロセス流体に前記分散剤を添加することを含む、［１］又は［２］に記載の汚れ防止方法。
［４］　熱交換器に供給されるプロセス流体における前記亜リン酸エステル化合物と前記分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比（亜リン酸エステル化合物：分散剤）が５：１～１：５となるように、前記亜リン酸エステル化合物及び前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、［１］から［３］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［５］　前記汚れ防止が、熱交換器内におけるアスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積を抑制することを含む、［１］から［４］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［６］　［１］から［５］のいずれかに記載の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有する汚れ防止剤。
［７］　分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用。
　以下の実施例及び比較例に基いて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　［テストピース］
　下記の２種類のテストピースを準備した。
カーボンスチール：１０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ、ＳＰＣＣ、７．８５ｇ／ｃｍ3
ステンレス鋼：１０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ、ＳＵＳ３０４、７．９３ｇ／ｃｍ3
　［薬剤］
　下記薬剤を準備した。
　　亜リン酸エステル配合品Ａ：亜リン酸エステルＡ（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
　　亜リン酸エステル配合品Ｂ：亜リン酸エステルＢ（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
　　亜リン酸エステル配合品Ｃ：亜リン酸エステルＣ（亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
　　亜リン酸エステル配合品Ｄ：亜リン酸エステルＤ（亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
　　亜リン酸エステル配合品Ｅ：亜リン酸エステルＡ（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）と亜リン酸エステルＣ（亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
　　リン酸エステル配合品：高温用防食剤として使用されるリン酸エステルと分散剤とを含む
　亜リン酸エステルＡと亜リン酸エステルＢ、及び亜リン酸エステルＣと亜リン酸エステルＤは、それぞれ異なる亜リン酸エステル化合物である。分散剤としては、ポリオレフィンエステルを使用した。
　＜配合品の調製方法＞
　各配合品Ａ～Ｄは、ヘビーアロマティックナフサを溶媒として、上記の亜リン酸エステル又はリン酸エステルと分散剤とが１：１（重量比）の比率でそれぞれ３０重量％となるように調整した。亜リン酸エステル配合品Ｅは、亜リン酸エステルＡと亜リン酸エステルＣの等量混合物と分散剤とが１：１（重量比）の比率でそれぞれ３０重量％となるように調整した。
　［防食効果確認試験１］
　カーボンスチール製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。　まず、下記表１の薬剤１００ｍｌを１００ｍｌスクリュー管に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースをスクリュー管に入れて蓋をし、５０℃の恒温槽で７日間静置した。
　［評価］
　試験終了後、テストピースを回収し、１５％塩酸水溶液及び水道水にて赤錆を除去し、試験前後のテストピースの重量差から腐食度（ＭＤＤ）及び侵食度（ｍｍ／ｙ）を下記式から算出した。その結果を下記表１に示す。
腐食度（ＭＤＤ）＝（Ｍ1－Ｍ2）／（Ｓ×Ｔ）
侵食度（ｍｍ／ｙ）＝ＭＤＤ×｛３６５×１０-4｝／ｄ
　　Ｍ1：テストピースの試験前の質量（ｍｇ）
　　Ｍ2：テストピースの試験後の質量（ｍｇ）
　　Ｓ：テストピースの表面積（ｄｍ2）
　　Ｔ：試験日数
　　ｄ：テストピースの密度（ｇ／ｃｍ3）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、リン酸エステル配合品を使用した比較例１ではカーボンスチールの腐食が生じた。これに対し、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例１～５では、いずれもカーボンスチールの腐食が確認されなかった。
　［防食効果確認試験２］
　ステンレス鋼製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。
　１５０℃で試験を行うため、ＪＩＳ　Ｋ２２７６（石油製品－航空燃料油試験方法）の酸化安定度試験方法に記載されている酸化安定度試験器とボンベ一式と試験容器一式を用いた。まず、下記薬剤１００ｍｌを、ガラス製の試験容器に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースを試験容器に入れてカバーをかけたら、ボンベに入れた後ボンベ内の酸素を窒素置換するために０．５ＭＰａで窒素を注入して開放する操作を３回繰り返し３回目は窒素を圧入した状態で密閉した。酸化安定度試験器に窒素置換後のボンベを入れて１５０℃の恒温槽で３日間静置した。試験終了後、防食効果確認試験１と同様の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、リン酸エステル配合品を使用した比較例２ではステンレス鋼の腐食が生じた。これに対し、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例６～１０では、いずれもステンレス鋼の腐食が確認されなかった。
　［汚れ（ファウリング）防止試験］
　汚れ（ファウリング）防止試験は、石油精製用汚れ防止剤の汚れ防止効果を調べたりするための試験であり、汚れを付着させるための試験部材として、図２に示す加熱管（ヒートロッド）２１を用い、加熱管を油に接触させて、その汚れの付着状況を測定することにより行うものである。この加熱管２１は、ＪＩＳ Ｋ２２７６に規定された熱安定度試験器に使用されるものであり、軟鋼製で端部２１ａ、２１ｂが大径とされ、中間部２１ｃが小径とされた、くびれた管形状をなしている。この加熱管２１を図３に示す管形状の加熱管保持器２２の中へ挿入する。加熱管保持器２２の上部及び下部には流入管２３ａと流出管２３ｂとが接続されており、加熱管２１の中央部には熱電対２４が挿入されており、図示しない温度調節器により、熱電対２４によって感知される温度が所定の温度となるように、加熱管２１の両部２１ａ、２１ｂから電流を流すことが可能とされている。試験装置は、上述の加熱管２１を備えたアルコア（Ａｌｃｏｒ）社製のＨｏｔＬｉｑｕｉｄＰｒｏｃｅｓｓＳｉｍｕｒａｔｏｒ試験器を用いた。
　前記試験装置により、下記条件のように加熱管２１を加熱し、サンプルを流入管２３ａから導入して、試験を行った。
サンプル：下記表３の薬剤を、原油サンプルに対して分散剤と亜リン酸エステル化合物又はリン酸エステルとの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍになるように添加して調製した。
加熱管２１の温度：３６０℃（２０分かけて３６０℃まで昇温）
タンク、ライン、ポンプの温度：１００℃
サンプル量：５００ｍｌ（タンク内で仕切られているため戻ったサンプルは混合しない）サンプル導入流速：１ｍｌ／分
系内圧力：５００ｐｓｉ（窒素で圧力調整）
試験時間：５時間
　汚れ防止効果は、サンプルの出口温度変化（Δｔ）に基づき、下記の評価基準で評価した。その結果を下記表３に示す。
　〔サンプルの出口温度変化：Δｔ〕
　流出管２３ｂ（加熱部出口）における試験開始後最高温度のサンプル温度と、５時間経過後のサンプル温度の温度変化（Δｔ）を測定した。加熱管２１に汚れが付着するほど、Δｔが大きくなる。
　　評価基準　　Ａ：Δｔが８未満
　　　　　　　　Ｂ：Δｔが８以上１５未満
　　　　　　　　Ｃ：Δｔが１５以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すとおり、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例１１及び１２は、リン酸エステル配合品を使用した参考例１と同等のレベルで汚れの付着を抑制できた。つまり、亜リン酸エステルと分散剤とを併用することで、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを十分に防止できることが確認できた。

Claims (7)

  1. 　石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、
    　前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む、汚れ防止方法。
  2. 　熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度が１～１００ｐｐｍとなるように、前記亜リン酸エステル化合物を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１記載の汚れ防止方法。
  3. 　熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度が１～１００ｐｐｍとなるように、前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１又は２に記載の汚れ防止方法。
  4. 　熱交換器に供給されるプロセス流体における前記亜リン酸エステル化合物と前記分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１～１：５となるように、前記亜リン酸エステル化合物及び前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１から３のいずれかに記載の汚れ防止方法。
  5. 　前記汚れ防止が、熱交換器内におけるアスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積を抑制することを含む、請求項１から４のいずれかに記載の汚れ防止方法。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有する汚れ防止剤。
  7. 　分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用。
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