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KR102374179B1 - 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법 - Google Patents

석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법 Download PDF

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KR102374179B1
KR102374179B1 KR1020197035808A KR20197035808A KR102374179B1 KR 102374179 B1 KR102374179 B1 KR 102374179B1 KR 1020197035808 A KR1020197035808 A KR 1020197035808A KR 20197035808 A KR20197035808 A KR 20197035808A KR 102374179 B1 KR102374179 B1 KR 102374179B1
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히로키 니시코리
히로키 고타
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카타야마 케미칼, 인코포레이티드
날코 재팬 고도카이샤
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Abstract

석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법을 제공한다. 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법으로서, 상기 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는 오염 방지 방법에 관한 것이다.

Description

석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법
본 개시는, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법에 관한 것이다.
원유를 정제하기 위한 석유 정제 플랜트의 증류 공정에서는, 열 교환기 및 가열로에 있어서 원유가 가열된 후, 증류탑으로 이송되어 증류 조작이 실시된다. 열 교환기 내나 가열로 내에서는 원유가 열 이력을 받아 다량의 오염이 부착된다. 오염 성분의 한 형태로서, 아스팔텐으로 불리는 유기계 고분자 성분이 혼합된 형태가 있다. 오염의 부착은, 열 교환기나 가열로의 열 교환율의 저하를 일으켜, 출구 온도를 유지하기 위한 연료 사용량을 증대시키는 결과가 되어 있다.
특허문헌 1 은, 디솔터 전의 프로세스 유체에 첨가하는 열 교환기 및 가열로의 오염 방지제 및 오염 방지 방법을 개시한다. 또, 특허문헌 2 는, 인산에스테르계 방식제와 분산제를 사용하여 석유 프로세스에 있어서의 예열교 (予熱交) 의 아스팔텐 유래의 오염을 방지하는 방법을 개시한다.
일본 공개특허공보 2010-163539호 WO2015/022979
본 발명자는 인산에스테르계의 방식제가, 예열교에 있어서의 아스팔텐 유래의 오염 방지에 특히 유용한 것을 알아내었다 (특허문헌 2). 그러나, 종래의 오염 방지제 대신에 인산에스테르를 사용한 결과, 일반적인 오염 방지제의 저장 탱크 및 약주 (藥注) 설비에 사용되고 있는 탄소강이나 스테인리스강에서는, 인산에스테르에 의한 부식이 생긴다는 문제가 있었다. 특히, 인산에스테르의 부식성은, 인산에스테르의 온도의 상승에 수반하여 현저해진다. 주입점에서는 높은 곳은 인산에스테르의 온도는 대략 200 ℃ 까지 오른다. 이 때문에, 종래의 약주 설비에서는 인산에스테르의 부식에 견디지 못하여, 약주 설비의 재질을 내식 재료로 변경해야한다는 문제가 있다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염을 방지 가능한 새로운 방법을 제공한다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법으로서, 상기 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는 오염 방지 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 오염 방지 방법으로 사용하기 위한 오염 방지제로서, 아인산에스테르 화합물 및 분산제를 함유하는 오염 방지제에 관한 것이다.
본 개시에 의하면, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염을 억제할 수 있다. 본 개시에 의하면, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 오염 방지제의 저장 탱크나 약주 설비의 부식을 억제할 수 있다.
도 1 은, 상압 증류탑을 구비하는 석유 정제 처리 장치의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 2 는, 오염 방지 시험에 사용한 가열관의 단면도이다.
도 3 은, 가열관을 가열관 유지기에 삽입한 상태의 단면도이다.
본 개시는, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 병용함으로써, 석유 프로세스의 예열교 등의 열 교환기에 있어서의 오염을 방지할 수 있다는 지견에 기초한다. 또, 본 개시는, 인산에스테르계 방식제를 오염 방지제로서 사용한 경우에 발생하는 약주 설비의 부식을, 인산에스테르계 방식제로 바꾸어 아인산에스테르 화합물을 사용함으로써 저감시킬 수 있다는 지견에 기초한다.
본 개시에 의하면, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 예열교 등의 열 교환기의 오염을 방지할 수 있고, 바람직하게는 열 교환기의 열 교환율의 향상/유지가 가능해져, 연료 비용이나 청소 비용을 억제할 수 있다. 또, 본 개시에 의하면, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 약주 설비를 변경하지 않고 종래의 약주 설비를 사용하여, 석유 프로세스의 열 교환기에 있어서의 오염의 방지를 실시할 수 있다.
본 개시의 오염 방지 방법에 있어서, 열 교환기, 특히 예열교에 있어서의 오염을 방지할 수 있는 자세한 것은 분명하지 않지만, 메커니즘은 이하와 같이 추정된다. 즉, 오염의 원인 중 하나로서, 아스팔텐의 황 원자가, 열 교환기의 표면에서 황화물을 형성하여 침착되는 경우가 있는데, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하면, 아인산에스테르 화합물 및/또는 고온하에서 분해된 아인산에스테르 화합물에 의한 피막이 열 교환기 표면에 형성되고, 이 피막에 의해 열 교환기 표면에 있어서의 황화물의 형성을 억제할 수 있다고 생각할 수 있다. 단, 본 개시는 이들 사고 방식에 한정되지 않아도 된다.
본 개시에 있어서 「석유 프로세스」란, 원유 등의 탄화수소를 원료로 하여, 이들로부터 각종 석유 제품이 제조될 때까지의 공정의 전부 또는 일부를 말한다. 석유 프로세스는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 원유 등의 탄화수소를 가열하는 것, 가열한 이들 탄화수소를 상압 증류 장치에 있어서 비점의 차를 이용하여 LPG, 나프타 등의 휘발유 및 경유 등과 같은 각종 성분으로 분리하는 것을 적어도 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서의 석유 프로세스는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 정제 프로세스를 포함할 수 있다.
본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 「열 교환기」는, 석유 프로세스에 사용되는 열 교환기이다. 열 교환기로는, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 예열교 (예비 가열 열교 또는 예열 교환기라고도 한다), 프리히터, 리보일러 등을 들 수 있다. 이들 열 교환기에 있어서, 특히 오염이 발생하여 축적되기 쉬운 부분은, 약 200 ℃ 이상의 고온 부분이다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 처리시에 약 200 ℃, 예를 들어, 180 ℃ 이상, 190 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 또는 220 ℃ 이상이 되는 고온 부분이 있는 열 교환기의 오염 방지 방법이다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 오염 방지 효과를 약 200 ℃ 이상에서 보다 효과적으로 발휘한다.
석유 프로세스에 있어서의 열 교환기로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 정제 프로세스의 열 교환기, 또는 석유 프로세스의 예열교 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 「프로세스 유체」란, 석유 프로세스에 있어서 제공되는 액체 또는 기체를 말한다. 프로세스 유체로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서 처리되는 원유 또는 이들 유래의 탄화수소 등을 들 수 있다. 프로세스 유체로는, 특별히 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 정제 프로세스에 있어서 예열교에 공급되는 액체, 또는 예열교 내의 액체 등을 들 수 있다.
본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 「오염」은, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 아스팔텐 (asphaltene) 을 포함하는 것을 말하고, 또는, 열 교환기 내에서 부착 및/또는 축적되는 아스팔텐을 포함하는 오염을 말한다. 따라서, 본 개시에 있어서의 열 교환기에 있어서의 오염 방지는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기 내에 있어서의 아스팔텐의 부착 및/또는 축적의 억제이다.
[오염 방지 방법]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법 (본 개시의 오염 방지 방법) 에 관한 것이다.
[아인산에스테르 화합물]
본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 사용되는 아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서 사용되는 아인산에스테르 화합물을 들 수 있다.
아인산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 포스폰산형 아인산에스테르 화합물, 아인산형 아인산에스테르 화합물 및 디포스파이트형 아인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 포스폰산형 아인산에스테르 화합물로는, 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 들 수 있다. 아인산형 아인산에스테르 화합물로는, 식 (II) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 들 수 있다. 디포스파이트형 아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서 식 (II) 의 구조를 2 개 포함하는 것 또는 식 (II) 의 화합물의 이량체 (이량화물) 등을 들 수 있다. 디포스파이트형 아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019124955291-pct00001
식 (I) 에 있어서, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 식 (II) 에 있어서, R3, R4 및 R5 는, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 식 (III) 에 있어서, R6, R7 및 R8 은, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이며, X1 은 산소 원자 또는 탄소 원자이다. 식 (IV) 에 있어서, R9 및 R10 은, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이며, X2 는 탄소 원자이다.
1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알케닐기, 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 이상 30 이하의 알킬아릴기를 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 직사슬 알킬기여도 되고, 분기 사슬 알킬기여도 된다.
식 (I) 에 있어서, R1 및 R2 는, 동일해도 되고, 상이해도 되는데, R1 및 R2 가 동일한 것이 바람직하다. 식 (II) 에 있어서, R3, R4 및 R5 는, 동일해도 되고, 상이해도 되는데, R3, R4 및 R5 가 동일한 것이 바람직하다. 식 (III) 에 있어서, R6 및 R8 은, 동일해도 되고, 상이해도 되는데, R6 및 R8 이 동일한 것이 바람직하다.
아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서,
트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 ;
디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 ;
테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라(C12-15알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트와 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트의 혼합물, 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트 ;
테트라페닐(테트라트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리스리톨포스파이트 폴리머, 또는
이들의 조합을 들 수 있다.
아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 추가적인 오염 방지 및/또는 저장 탱크나 약주 설비의 추가적인 부식 억제의 관점에서, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 또는 이들의 조합이 바람직하다. 동일한 관점에서, 아인산에스테르 화합물로는, 포스폰산형 아인산에스테르 화합물이 바람직하고, 디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다.
아인산에스테르 화합물은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1 종류로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다.
열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물의 농도로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1 ∼ 100 ppm, 2 ∼ 80 ppm, 또는 3 ∼ 50 ppm 을 들 수 있다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르의 농도가 1 ∼ 100 ppm, 2 ∼ 80 ppm, 또는 3 ∼ 50 ppm 이 되도록, 프로세스 유체에 아인산에스테르를 첨가하는 것을 포함한다.
[분산제]
본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 사용될 수 있는 분산제로는, 석유 프로세스 또는 석유 프로세스의 열 교환기의 오염 방지로서 종래 사용되거나, 혹은 향후 사용될 수 있는 것을 들 수 있다. 본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 사용될 수 있는 분산제는, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 폴리올레핀에스테르, 폴리알케닐 치환 숙신산에스테르, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제의 농도로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1 ∼ 100 ppm, 2 ∼ 80 ppm, 또는 3 ∼ 50 ppm 을 들 수 있다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제가 1 ∼ 100 ppm, 2 ∼ 80 ppm, 또는 3 ∼ 50 ppm 이 되도록, 프로세스 유체에 분산제를 첨가하는 것을 포함한다.
열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물과 분산제의 함유량 (ppm) 의 비로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 5 : 1 ∼ 1 : 5, 3 : 1 ∼ 1 : 3, 또는 2 : 1 ∼ 1 : 2 를 들 수 있다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물과 분산제의 함유량 (ppm) 의 비가, 5 : 1 ∼ 1 : 5, 3 : 1 ∼ 1 : 3, 또는 2 : 1 ∼ 1 : 2 가 되도록, 프로세스 유체에 아인산에스테르 화합물 및 분산제를 첨가하는 것을 포함한다.
아인산에스테르 화합물과 분산제를 프로세스 유체에 첨가하는 장소는 특별히 한정되지 않고, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기의 농도의 아인산에스테르 화합물과 분산제가, 오염 방지 대상인 열 교환기에 도입될 수 있는 장소를 들 수 있거나, 또는, 대상인 열 교환기 앞을 들 수 있다. 아인산에스테르 화합물과 분산제의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않고, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 동시에 첨가되어도 되고, 따로 따로 첨가되어도 되며, 서로 상이한 장소에서 첨가되어도 된다.
도 1 은, 상압 증류탑을 구비하는 석유 정제 처리 장치의 일례를 나타내는 블록도이다. 이 석유 정제 처리 장치에서는, 펌프 (6) 를 통하여 공급된 원유는, 탈염 장치 (1) 에서 탈염된 후, 예열교 (2) (열 교환기 (2)) 에서 150 ∼ 180 ℃ 로 가열되고, 추가로 예열교 (3) (열 교환기 (3)) 에 도입되어 240 ∼ 280 ℃ 로 가열되고, 가열로 (4) 에서 350 ∼ 380 ℃ 로 가열되어, 상압 증류탑 (5) 에 도입된다. 상압 증류탑 (5) 의 탑 바닥으로부터 잔유는 펌프 (7) 를 통하여 열 교환기 (3 및 2) 에 열원으로서 보내진다.
도 1 의 석유 프로세스의 열 교환기 (3) 에 있어서 본 개시의 오염 방지 방법을 실시하는 경우, 아인산에스테르 화합물과 분산제의 첨가 장소로는, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기 (3) 의 앞인 도 1 의 화살표 A 로 나타내는 장소를 들 수 있지만, 더욱 앞의 화살표 C 로 나타내는 장소여도 된다. 도 1 의 열 교환기 (3) 에 있어서, 가열측에서 본 개시의 오염 방지 방법을 실시하는 경우, 아인산에스테르 화합물과 분산제의 첨가 장소로는, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기 (3) 의 앞인 도 1 의 화살표 B 로 나타내는 장소를 들 수 있다.
[오염 방지제]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 오염 방지 방법에 사용하기 위한 오염 방지제로서, 아인산에스테르 및 분산제를 함유하는 오염 방지제에 관한 것이다. 본 양태의 오염 방지제의 형태는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 분말, 정제 등의 고체여도 되고, 용매에 용해된 상태, 즉, 농축액의 형태여도 된다.
[사용]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 오염 방지 방법에 있어서의 아인산에스테르 화합물의 사용에 관한 것이다. 또, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 분산제가 첨가된 프로세스 유체가 통과하는 석유 프로세스의 열 교환기의 오염을 방지하기 위한, 아인산에스테르 화합물의 사용에 관한 것이다. 아인산에스테르 화합물로는, 상기 서술한 바와 같다.
본 개시는, 이하의 하나의 또는 복수의 실시형태에 관계할 수 있다 ;
[1] 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법으로서,
상기 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
[2] 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물의 농도가 1 ∼ 100 ppm 이 되도록, 상기 프로세스 유체에 상기 아인산에스테르 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, [1] 에 기재된 오염 방지 방법.
[3] 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제의 농도가 1 ∼ 100 ppm 이 되도록, 상기 프로세스 유체에 상기 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 오염 방지 방법.
[4] 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 상기 아인산에스테르 화합물과 상기 분산제의 함유량 (ppm) 의 비 (아인산에스테르 화합물 : 분산제) 가 5 : 1 ∼ 1 : 5 가 되도록, 상기 아인산에스테르 화합물 및 상기 분산제를 상기 프로세스 유체에 첨가하는 것을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법.
[5] 상기 오염 방지가, 열 교환기 내에 있어서의 아스팔텐 (asphaltene) 의 부착 및/또는 축적을 억제하는 것을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법에 사용하기 위한 오염 방지제로서, 아인산에스테르 화합물 및 분산제를 함유하는 오염 방지제.
[7] 분산제가 첨가된 프로세스 유체가 통과하는 석유 프로세스의 열 교환기의 오염을 방지하기 위한, 아인산에스테르 화합물의 사용.
이하의 실시예 및 비교예에 따라 본 개시를 설명하지만, 본 개시는 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[테스트 피스]
하기의 2 종류의 테스트 피스를 준비하였다.
카본 스틸 : 10 ㎜ × 60 ㎜ × 1 ㎜, SPCC, 7.85 g/㎤
스테인리스강 : 10 ㎜ × 60 ㎜ × 1 ㎜, SUS304, 7.93 g/㎤
[약제]
하기 약제를 준비하였다.
아인산에스테르 배합품 A : 아인산에스테르 A (포스폰산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함
아인산에스테르 배합품 B : 아인산에스테르 B (포스폰산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함
아인산에스테르 배합품 C : 아인산에스테르 C (아인산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함
아인산에스테르 배합품 D : 아인산에스테르 D (아인산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함
아인산에스테르 배합품 E : 아인산에스테르 A (포스폰산형의 아인산에스테르 화합물) 와 아인산에스테르 C (아인산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함
인산에스테르 배합품 : 고온용 방식제로서 사용되는 인산에스테르와 분산제를 포함함
아인산에스테르 A 와 아인산에스테르 B 및 아인산에스테르 C 와 아인산에스테르 D 는, 각각 상이한 아인산에스테르 화합물이다. 분산제로는, 폴리올레핀 에스테르를 사용하였다.
＜배합품의 조제 방법＞
각 배합품 A ∼ D 는, 헤비 아로마틱 나프타를 용매로 하여, 상기의 아인산에스테르 또는 인산에스테르와 분산제가 1 : 1 (중량비) 의 비율로 각각 30 중량％ 가 되도록 조정하였다. 아인산에스테르 배합품 E 는, 아인산에스테르 A 와 아인산에스테르 C 의 등량 혼합물과 분산제가 1 : 1 (중량비) 의 비율로 각각 30 중량％ 가 되도록 조정하였다.
[방식 효과 확인 시험 1]
카본 스틸제의 테스트 피스를 사용하여, 이하의 순서로 방식 효과 확인 시험을 실시하였다. 먼저, 하기 표 1 의 약제 100 ㎖ 를 100 ㎖ 스크루관에 넣었다. 아세톤 탈지 및 건조를 실시한 후, 전 (前) 중량을 측정한 테스트 피스를 스크루관에 넣고 뚜껑을 덮고, 50 ℃ 의 항온조에서 7 일간 정치 (靜置) 하였다.
[평가]
시험 종료 후, 테스트 피스를 회수하고, 15 ％ 염산 수용액 및 수돗물로 붉은 녹을 제거하고, 시험 전후의 테스트 피스의 중량차로부터 부식도 (MDD) 및 침식도 (mm/y) 를 하기 식으로부터 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
부식도 (MDD) = (M1 - M2)/(S × T)
침식도 (mm/y) = MDD × {365 × 10-4}/d
M1 : 테스트 피스의 시험 전의 질량 (mg)
M2 : 테스트 피스의 시험 후의 질량 (mg)
S : 테스트 피스의 표면적 (dm2)
T : 시험 일수
d : 테스트 피스의 밀도 (g/㎤)
Figure 112019124955291-pct00002
표 1 에 나타내는 바와 같이, 인산에스테르 배합품을 사용한 비교예 1 에서는 카본 스틸의 부식이 생겼다. 이에 반하여, 아인산에스테르 배합품을 사용한 실시예 1 ∼ 5 에서는, 모두 카본 스틸의 부식이 확인되지 않았다.
[방식 효과 확인 시험 2]
스테인리스강제의 테스트 피스를 사용하여, 이하의 순서로 방식 효과 확인 시험을 실시하였다.
150 ℃ 에서 시험을 실시하기 위해서, JIS K 2276 (석유 제품-항공 연료유 시험 방법) 의 산화 안정도 시험 방법에 기재되어 있는 산화 안정도 시험기와 봄베 일식과 시험 용기 일식을 사용하였다. 먼저, 하기 약제 100 ㎖ 를, 유리제의 시험 용기에 넣었다. 아세톤 탈지 및 건조를 실시한 후, 전 중량을 측정한 테스트 피스를 시험 용기에 넣고 커버를 덮었다면, 봄베에 넣은 후 봄베 내의 산소를 질소 치환하기 위해서, 0.5 ㎫ 로 질소를 주입하여 개방하는 조작을 3 회 반복하고 3 회째에는 질소를 압입한 상태에서 밀폐하였다. 산화 안정도 시험기에 질소 치환 후의 봄베를 넣고 150 ℃ 의 항온조에서 3 일간 정치하였다. 시험 종료 후, 방식 효과 확인 시험 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019124955291-pct00003
표 2 에 나타내는 바와 같이, 인산에스테르 배합품을 사용한 비교예 2 에서는 스테인리스강의 부식이 생겼다. 이에 반하여, 아인산에스테르 배합품을 사용한 실시예 6 ∼ 10 에서는, 모두 스테인리스강의 부식이 확인되지 않았다.
[오염 (파울링) 방지 시험]
오염 (파울링) 방지 시험은, 석유 정제용 오염 방지제의 오염 방지 효과를 조사하거나 하기 위한 시험이며, 오염을 부착시키기 위한 시험 부재로서, 도 2 에 나타내는 가열관 (히트 로드) (21) 을 사용하고, 가열관을 기름에 접촉시키고, 그 오염의 부착 상황을 측정함으로써 실시하는 것이다. 이 가열관 (21) 은, JIS K 2276 에 규정된 열 안정도 시험기에 사용되는 것으로, 연강제이고 단부 (21a, 21b) 가 대직경이 되고, 중간부 (21c) 가 소직경이 된, 잘록해진 관 형상을 이루고 있다. 이 가열관 (21) 을 도 3 에 나타내는 관 형상의 가열관 유지기 (22) 중에 삽입한다. 가열관 유지기 (22) 의 상부 및 하부에는 유입관 (23a) 과 유출관 (23b) 이 접속되어 있고, 가열관 (21) 의 중앙부에는 열전쌍 (24) 이 삽입되어 있고, 도시되지 않은 온도 조절기에 의해, 열전쌍 (24) 에 의해 감지되는 온도가 소정의 온도가 되도록, 가열관 (21) 의 양부 (21a, 21b) 로부터 전류를 흘리는 것이 가능하게 되어 있다. 시험 장치는, 상기 서술한 가열관 (21) 을 구비한 알코르 (Alcor) 사 제조의 Hot Liquid Process Simurator 시험기를 사용하였다.
상기 시험 장치에 의해, 하기 조건과 같이 가열관 (21) 을 가열하고, 샘플을 유입관 (23a) 으로부터 도입하여, 시험을 실시하였다.
샘플 : 하기 표 3 의 약제를, 원유 샘플에 대해 분산제와 아인산에스테르 화합물 또는 인산에스테르의 농도가 각각 10 ppm 이 되도록 첨가하여 조제하였다.
가열관 (21) 의 온도 : 360 ℃ (20 분에 걸쳐 360 ℃ 까지 승온)
탱크, 라인, 펌프의 온도 : 100 ℃
샘플량 : 500 ㎖ (탱크 내에서 구분되어 있기 때문에 되돌아온 샘플은 혼합하지 않는다) 샘플 도입 유속 : 1 ㎖/분
계 내 압력 : 500 psi (질소로 압력 조정)
시험 시간 : 5 시간
오염 방지 효과는, 샘플의 출구 온도 변화 (Δt) 에 기초하여, 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
〔샘플의 출구 온도 변화 : Δt〕
유출관 (23b) (가열부 출구) 에 있어서의 시험 개시 후 최고 온도의 샘플 온도와, 5 시간 경과 후의 샘플 온도의 온도 변화 (Δt) 를 측정하였다. 가열관 (21) 에 오염이 부착될수록, Δt 가 커진다.
평가 기준 A : Δt 가 8 미만
B : Δt 가 8 이상 15 미만
C : Δt 가 15 이상
Figure 112019124955291-pct00004
표 3 에 나타내는 바와 같이, 아인산에스테르 배합품을 사용한 실시예 11 및 12 는, 인산에스테르 배합품을 사용한 참고예 1 과 동등한 레벨로 오염의 부착을 억제할 수 있었다. 요컨대, 아인산에스테르와 분산제를 병용함으로써, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염을 충분히 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 아스팔텐 오염을 방지하는 방법으로서,
    상기 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하고,
    상기 아인산에스테르 화합물이, 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물인, 오염 방지 방법.
    Figure 112021084760271-pct00008

    [식 (I) 에 있어서, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하고, 1 ~ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물의 농도가 1 ∼ 100 ppm 이 되도록, 상기 아인산에스테르 화합물을 상기 프로세스 유체에 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제의 농도가 1 ∼ 100 ppm 이 되도록, 상기 분산제를 상기 프로세스 유체에 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 상기 아인산에스테르 화합물과 상기 분산제의 함유량 (ppm) 의 비가, 5 : 1 ∼ 1 : 5 가 되도록, 상기 아인산에스테르 화합물 및 상기 분산제를 상기 프로세스 유체에 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염 방지가, 열 교환기 내에 있어서의 아스팔텐 (asphaltene) 의 부착 및/또는 축적을 억제하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 오염 방지 방법에 사용하기 위한 아스팔텐 오염 방지제로서, 아인산에스테르 화합물 및 분산제를 함유하고,
    상기 아인산에스테르 화합물이, 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물인, 오염 방지제.
    Figure 112021084760271-pct00009

    [식 (I) 에 있어서, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하고, 1 ~ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이다.]
  7. 분산제가 첨가된 프로세스 유체가 통과하는 석유 프로세스의 열 교환기의 아스팔텐 오염을 방지하기 위한, 아인산에스테르 화합물의 사용 방법으로서,
    상기 분산제가 첨가된 프로세스 유체에, 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르를 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
    Figure 112021084760271-pct00010

    [식 (I) 에 있어서, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하고, 1 ~ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이다.]
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