KR20160036593A

KR20160036593A - 석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법

Info

Publication number: KR20160036593A
Application number: KR1020167004903A
Authority: KR
Inventors: 히로키 니시코오리
Original assignee: 날코 재팬 고도카이샤; 카타야마 케미칼, 인코포레이티드
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2016-04-04
Also published as: SG11201601093RA; WO2015022979A1; JPWO2015022979A1; JP5914915B2

Abstract

석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법의 제공. 열교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 방식제 및 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, 석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법.

Description

석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법 {METHOD FOR PREVENTING FOULING OF HEAT EXCHANGER IN PETROLEUM PROCESS}

본 개시는, 석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법에 관한 것이다.

원유를 정제하기 위한 석유 정제 플랜트의 증류 공정에서는, 열교환기 및 가열로에 있어서 원유가 가열된 후, 증류탑으로 보내져 증류 조작이 행하여진다. 열교환기 내나 가열로 내에서 원유가 열이력을 받아, 다량의 오염이 부착된다. 오염 성분의 일 형태로서, 아스팔텐이라 불리는 유기계 고분자 성분이 혼합된 형태가 있다. 오염 부착은, 열교환기나 가열로의 열교환율의 저하를 일으켜, 출구 온도를 유지하기 위한 연료 사용량을 증대시키는 결과가 되고 있었다. 특허문헌 1은, 디솔터 전의 프로세스 유체에 첨가하는 열교환기 및 가열로의 오염 방지제 및 오염 방지 방법을 개시한다.

일본 공개특허공보 2010-163539호

본 개시는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법을 제공한다.

본 개시는, 일 양태에 있어서, 상기 열교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 방식제 및 분산제를 첨가하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 개시에 의하면, 석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염을 억제할 수 있고, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 그것에 의하여, 열교환기의 열교환율의 향상/유지가 가능하게 되어, 연료 비용이나 청소 비용을 억제할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 상압 증류탑을 구비하는 석유 정제 처리 장치의 일례를 나타내는 블록도이다.
[도 2] 도 2는, 오염 방지 시험에 사용한 가열관의 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 가열관을 가열관 유지기에 삽입한 상태의 단면도이다.

본 개시는, 예열교 등의 열교환기에 있어서의 오염 성분인 아스팔텐의 부착이, 아스팔텐 분자 내에 존재하는 황 원자를 거치고 있다는 지견에 기초한다. 또한, 본 개시는, 석유 프로세스의 프로세스 유체에 오염 방지의 목적으로 첨가되고 있던 분산제와, 방식제를 조합하면, 열교환기에 대한 오염을 현저하게 저감할 수 있다는 지견에 기초한다.

지금까지 예열교 등의 열교환기에 있어서의 오염의 원인은, 고온 하에서 아스팔텐이 응집하고, 그것이 열교환기에 부착되기 때문인 것으로 생각되고 있었다. 그 때문에, 오염 방지제로서 분산제가 사용되고 있다. 그러나, 그래도 실제로는, 예열교 등의 열교환기는 열교환율의 저하나, 막힘 때문에, 정기적인 청소나 교환이 필요하게 된다.

즉, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법으로서, 상기 열교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 방식제 및 분산제를 첨가하는 것을 포함하는 방법(이하, 「본 개시에 따른 오염 방지 방법」이라고도 한다).

본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서, 열교환기, 특히, 예열교에 있어서의 오염을 억제할 수 있는 상세는 분명하지는 않지만, 메커니즘은 이하와 같이 추정된다. 즉, 아스팔텐의 황 원자가 열교환기의 표면에서 황화물을 형성하여 침착되어, 오염이 부착된다. 따라서, 방식제가 첨가되면 아스팔텐과 열교환기의 반응이 억제되어, 오염의 부착이 억제된다고 생각된다. 단, 본 개시는 이들 관점에 한정되지 않아도 된다.

본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서, 「석유 프로세스」란, 원료(원유)로부터 각종 석유 제품이 제조될 때까지의 공정의 전부 또는 일부를 말한다. 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스는, 증류 장치, 수소화 정제 장치, 접촉 개질 장치, 접촉 분해 장치, 수소화 분해 장치, 및 열분해 장치로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 장치를 사용하는 공정이다.

본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서, 「열교환기」는, 상기 석유 프로세스에 사용되는 열교환기로서, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 예열교(예열 교환기), 프리히터, 리보일러 등을 들 수 있다. 이들 열교환기에 있어서, 특히 오염이 발생하여 축적되기 쉬운 것은, 약 200℃ 이상의 고온 부분이다. 본 개시에 따른 오염 방지 방법은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 처리시에 약 200℃, 예를 들어, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 또는 220℃ 이상이 되는 고온 부분이 있는 열교환기의 오염 방지 방법이다. 본 개시에 따른 오염 방지 방법은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 오염 방지 효과를 약 200℃ 이상에서 보다 효과적으로 발휘한다.

본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서, 「프로세스 유체」는, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 석유 프로세스에 있어서 처리되는 석유 원료, 및/또는 처리 장치를 흐르는 오일을 들 수 있다.

본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서, 「오염」은, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 아스팔텐(asphaltene)을 포함하는 것을 말하고, 또는, 열교환기 내에서 부착 및/또는 축적되는 아스팔텐을 포함하는 오염을 말한다. 따라서, 본 개시에 있어서의 열교환기에 있어서의 오염 방지는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열교환기 내에 있어서의 아스팔텐의 부착 및/또는 축적의 억제이다.

[방식제]

본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서 사용될 수 있는 방식제로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 고온용 방식제로서, 석유 프로세스에서 이용되는 고온 방식제를 들 수 있다. 고온용 방식제는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 200℃ 이상에서 방식 효과가 발휘될 수 있는 방식제이다.

방식제의 1 또는 복수의 실시형태로서, 인산에스테르계 방식제, 또는 다황화물계 방식제의 적어도 일방을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 일본 특허 제3847837호에 개시되는 인산에스테르와 다황화물의 조합을 들 수 있다. 인산에스테르계 방식제로는, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 인산메틸, 인산에틸, 인산n-프로필, 인산이소-프로필, 인산부틸, 인산펜틸, 인산헥실, 인산시클로헥실, 인산헵틸, 인산노닐, 인산데실, 인산라우릴, 인산세틸, 인산옥타데실, 인산헵타데실, 인산페닐, 인산벤질, 인산톨릴, 인산메틸페닐, 인산아밀페닐, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 들 수 있다. 다황화물계 방식제로는, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 올레핀 다황화물 또는 테르펜 다황화물을 들 수 있다. 다황화물의 분자량은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 200~800, 또는 300~600을 들 수 있다.

열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 방식제의 농도로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1.0~100.0ppm, 2.0~80.0ppm, 또는 5.0~50.0ppm을 들 수 있다.

[분산제]

본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서 사용될 수 있는 분산제로는, 석유 프로세스 또는 석유 프로세스의 열교환기의 오염 방지로서 종래 사용되거나, 혹은 앞으로 사용될 수 있는 것을 들 수 있다. 본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서 사용될 수 있는 분산제는, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 폴리올레핀에스테르, 폴리알케닐 치환 숙신산에스테르 등을 들 수 있다.

열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제의 농도로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1.0~100.0ppm, 2.0~80.0ppm, 또는 5.0~50.0ppm을 들 수 있다.

열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 방식제와 분산제의 함유량(ppm)의 비로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 5:1~1:5, 3:1~1:3, 또는 2:1~1:2를 들 수 있다.

방식제와 분산제를 프로세스 유체에 첨가하는 장소는 특별히 한정되지 않고, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 농도의 방식제와 분산제가 오염 방지 대상의 열교환기에 도입될 수 있는 장소를 들 수 있고, 또는, 대상의 열교환기의 전방을 들 수 있다. 방식제와 분산제의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않고, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 동시에 첨가되어도 되고, 따로따로 첨가되어도 되며, 서로 다른 장소에서 첨가되어도 된다.

도 1은, 상압 증류탑을 구비하는 석유 정제 처리 장치의 일례를 나타내는 블록도이다. 이 석유 정제 처리 장치에서는, 펌프(6)를 거치고 나서 공급된 원유는, 탈염 장치(1)에 의해 탈염된 후 예열교(2)(열교환기(2))에서 150~180℃로 가열되고, 다시 예열교(3)(열교환기(3))에 도입되어 240~280℃로 가열되고, 가열로(4)에서 350~380℃로 가열되어, 상압 증류탑(5)에 도입된다. 상압 증류탑(5)의 탑저로부터 관출액은 펌프(7)를 거쳐 열교환기(3 및 2)에 열원으로서 보내진다.

도 1의 석유 프로세스의 열교환기(3)에 있어서 본 개시에 따른 오염 방지 방법을 행하는 경우, 방식제와 분산제의 첨가 장소로는, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열교환기(3)의 전방인 도 1의 화살표 A로 나타내는 장소를 들 수 있으나, 또한 전방의 화살표 C로 나타내는 장소여도 된다. 도 1의 열교환기(3)에 있어서, 가열측에서 본 개시에 따른 오염 방지 방법을 행하는 경우, 방식제와 분산제의 첨가 장소로는, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열교환기(3)의 전방인 도 1의 화살표 B로 나타내는 장소를 들 수 있다.

[오염 방지제]

본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시에 따른 오염 방지 방법에 사용하기 위한 오염 방지제로서, 방식제 및 분산제를 함유하는 오염 방지제에 관한 것이다. 본 양태의 오염 방지제의 형태는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 분말, 정제 등의 고체여도 되고, 용매에 용해된 상태, 즉, 농축액의 형태여도 된다.

또한, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시에 따른 오염 방지 방법에 사용하기 위한 방식제 또는 분산제에 관한 것이다. 방식제 및 분산제에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.

[사용]

본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시에 따른 오염 방지 방법에 있어서의 방식제의 사용에 관한 것이다. 본 양태의 방식제로는, 상기 서술한 방식제를 들 수 있다. 당해 사용은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 분산제가 첨가되는 계에 있어서의 방식제의 사용을 들 수 있다.

본 개시는, 이하의 1 또는 복수의 실시형태에 관한 것일 수 있다;

[1] 석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법으로서, 상기 열교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 방식제 및 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, 방법.

[2] 상기 방식제가, 200℃ 이상에서 사용되는 고온용 방식제인, [1]에 기재된 오염 방지 방법.

[3] 상기 방식제가, 인산에스테르계 방식제, 또는 다황화물계 방식제의 적어도 일방인, [1] 또는 [2] 에 기재된 오염 방지 방법.

[4] 열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 방식제가, 1.0~100.0ppm인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법.

[5] 열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제가, 1.0~100.0ppm인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법.

[6] 열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 방식제와 분산제의 함유량(ppm)의 비가, 5:1~1:5인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법.

[7] 열교환기에 있어서의 오염 방지가, 열교환기 내에 있어서의 아스팔텐(asphaltene)의 부착 및/또는 축적의 억제인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열교환기의 오염 방지 방법에 사용하기 위한 오염 방지제로서, 방식제 및 분산제를 함유하는 오염 방지제.

[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열교환기의 오염 방지 방법에 사용하기 위한 방식제.

[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열교환기의 오염 방지 방법에 사용하기 위한 분산제.

[11] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열교환기의 오염 방지 방법에 있어서, 분산제가 첨가되는 계에 있어서의 [9]에 기재된 방식제의 사용.

이하의 실시예, 비교예 및 참고예에 기초하여 본 개시를 설명하는데, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

<오염(파울링) 방지 시험>

오염(파울링) 방지 시험은, 석유 정제용 오염 방지제의 오염 방지 효과를 조사하거나 하기 위한 시험으로, 오염을 부착시키기 위한 시험 부재로서, 도 2에 나타내는 가열관(히트 로드)(21)을 사용하고, 가열관을 오일에 접촉시켜, 그 오염의 부착 상황을 측정함으로써 행하는 것이다. 이 가열관(21)은, JIS K2276에 규정된 열안정도 시험기에 사용되는 것으로, 연강제로 단부(21a, 21b)가 큰 직경으로 되고, 중간부(21c)가 작은 직경으로 된, 잘록한 관 형상을 이루고 있다. 이 가열관(21)을 도 3에 나타내는 관 형상의 가열관 유지기(22) 안에 삽입한다. 가열관 유지기(22)의 상부 및 하부에는 유입관(23a)과 유출관(23b)이 접속되어 있고, 가열관(21)의 중앙부에는 열전대(24)가 삽입되어 있고, 도시하지 않은 온도 조절기에 의해, 열전대(24)에 의해 감지되는 온도가 소정의 온도가 되도록, 가열관(21)의 양부(21a, 21b)로부터 전류를 흐르게 하는 것이 가능하게 되어 있다. 시험 장치는, 상기 서술한 가열관(21)을 구비한 알코어(Alcor)사 제조의 HotLiquidProcessSimurator 시험기를 사용하였다.

상기 시험 장치에 의해, 하기 조건과 같이 가열관(21)을 가열하고, 샘플을 유입관(23a)으로부터 도입하여, 시험을 행하였다.

샘플: 하기 표 1에 기재된 방식제 성분 및 분산제 성분을 중방향족 나프타(용제)에 용해시켜 균일한 용액으로 하여 사용하고, 원유 샘플에 대해 하기 표 1에 기재된 소정량이 되도록 첨가하여 조제하였다.

가열관(21)의 온도: 360℃(20분에 걸쳐 360℃까지 승온)

탱크, 라인, 펌프의 온도: 100℃

샘플량: 500ml(탱크 내에서 분리되어 있기 때문에 되돌아간 샘플은 혼합하지 않는다) 샘플 도입 유속: 1ml/분

계내 압력: 500psi(질소로 압력 조정)

시험 시간: 5시간

방식제 성분으로서, 고온용 방식제인 인산에스테르 및 다황화물, 그리고, 저온용 방식제인 이미다졸린을 사용하였다. 분산제 성분으로서, 폴리올레핀에스테르, 폴리알케닐 치환 숙신산에스테르를 사용하였다.

<평가 항목>

〔샘플의 출구 온도 변화: Δt〕

유출관(23b)(가열부 출구)에 있어서의 시험 개시 후 최고 온도의 샘플 온도와, 5시간 경과 후의 샘플 온도의 온도 변화(Δt)를 측정하였다. 가열관(21)에 오염이 부착될수록, Δt가 커진다.

〔부착물량: mg〕

장치를 냉각하고, 가열관(21)을 꺼내, 가열관(21)을 헵탄 세정하고, 다시 아세톤 세정한 후에 건조시키고, 가열관(21)의 중량을 측정하여, 부착물(파울링) 중량을 산출하였다.

출구 온도 변화 및 부착물량의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는, 비교예 1 내지 4보다 작은 온도 변화(Δt)이며, 또한, 가열관에 부착된 부착물량도 비교예 1 내지 4보다 적었다.

또한, 외관을 관찰한 결과, 부착물량이 적을수록 가열관(21)의 금속 광택이 유지되어 있었다(데이터 나타내지 않음).

1: 탈염 장치
2: 열교환기(예열교)
3: 열교환기(예열교)
4: 가열로
5: 상압 증류탑
6, 7: 펌프

Claims

석유 프로세스에 있어서의 열교환기의 오염 방지 방법으로서,
상기 열교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 방식제 및 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 방식제가, 200℃ 이상에서 사용되는 고온용 방식제인, 오염 방지 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방식제가, 인산에스테르계 방식제 및/또는 다황화물계 방식제인, 오염 방지 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 방식제가, 1.0~100.0ppm인, 오염 방지 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제가, 1.0~100.0ppm인, 오염 방지 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
열교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 방식제와 분산제의 함유량(ppm)의 비가, 5:1~1:5인, 오염 방지 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
열교환기에 있어서의 오염 방지가, 열교환기 내에 있어서의 아스팔텐(asphaltene)의 부착 및/또는 축적의 억제인, 오염 방지 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열교환기의 오염 방지 방법에 사용하기 위한 오염 방지제로서, 방식제 및 분산제를 함유하는 오염 방지제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열교환기의 오염 방지 방법에 사용하기 위한 방식제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열교환기의 오염 방지 방법에 사용하기 위한 분산제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열교환기의 오염 방지 방법에 있어서, 분산제가 첨가되는 계에 있어서의 제9항에 기재된 방식제의 사용.