JP6485598B1

JP6485598B1 - 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法

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Publication number: JP6485598B1
Application number: JP2018538802A
Authority: JP
Inventors: 錦織　弘宜; 弘宜錦織; 浩気甲田
Original assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd; Nalco Japan GK
Current assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd; Nalco Japan GK
Priority date: 2017-05-09
Filing date: 2018-05-02
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2038-05-02
Also published as: JPWO2018207708A1; WO2018207708A1; KR102374179B1; KR20190141778A

Abstract

石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法を提供する。石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む汚れ防止方法に関する。

Description

本開示は、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法に関する。

原油を精製するための石油精製プラントの蒸留工程では、熱交換器及び加熱炉において原油が加熱された後、蒸留塔に送られ蒸留操作が行われる。熱交換器内や加熱炉内では原油が熱履歴を受け、多量の汚れが付着する。汚れ成分の一形態として、アスファルテンと呼ばれる有機系高分子成分が混合された形態がある。汚れの付着は、熱交換器や加熱炉の熱交換率の低下を引き起こし、出口温度を維持するための燃料使用量を増大させる結果となっている。

特許文献１は、デソルター前のプロセス流体に添加する熱交換器及び加熱炉の汚れ防止剤及び汚れ防止方法を開示する。また、特許文献２は、リン酸エステル系防食剤と分散剤とを用いて石油プロセスにおける予熱交のアスファルテン由来の汚れを防止する方法を開示する。

特開２０１０−１６３５３９号公報ＷＯ２０１５／０２２９７９

本発明者はリン酸エステル系の防食剤が、予熱交におけるアスファルテン由来の汚れ防止に特に有用であることを見出している（特許文献２）。しかし、従来の汚れ防止剤に代えてリン酸エステルを使用したところ、一般的な汚れ防止剤の貯蔵タンク及び薬注設備に使用されている炭素鋼やステンレス鋼では、リン酸エステルによる腐食が生じるという問題があった。特に、リン酸エステルの腐食性は、リン酸エステルの温度の上昇に伴い顕著となる。注入点では高いところはリン酸エステルの温度はおよそ２００℃まで上がる。このため、従来の薬注設備ではリン酸エステルの腐食に耐えることができず、薬注設備の材質を耐食材料に変更しなければならないという問題がある。

本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを防止可能な新たな方法を提供する。

本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む汚れ防止方法に関する。

本開示は、その他の態様において、本開示の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有する汚れ防止剤に関する。

本開示によれば、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを抑制できる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、汚れ防止剤の貯蔵タンクや薬注設備の腐食を抑制できる。

図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。図２は、汚れ防止試験に用いた加熱管の断面図である。図３は、加熱管を加熱管保持器に挿入した状態の断面図である。

本開示は、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを併用することによって、石油プロセスの予熱交等の熱交換器における汚れを防止できるという知見に基づく。また、本開示は、リン酸エステル系防食剤を汚れ防止剤として使用した場合に生じる薬注設備の腐食を、リン酸エステル系防食剤に替えて亜リン酸エステル化合物を使用することで低減できるという知見に基づく。

本開示によれば、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける予熱交等の熱交換器の汚れを防止でき、好ましくは熱交換器の熱交換率の向上／維持が可能となり、燃料コストや清掃コストを抑制できる。また、本開示によれば、一又は複数の実施形態において、薬注設備を変更することなく従来の薬注設備を使用し、石油プロセスの熱交換器における汚れの防止を行うことができる。

本開示の汚れ防止方法において、熱交換器、とりわけ予熱交における汚れを防止できる詳細は明らかではないが、メカニズムは以下のように推定される。すなわち、汚れの原因の一つとして、アスファルテンの硫黄原子が、熱交換器の表面で硫化物を形成して沈着することがあるが、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加すると、亜リン酸エステル化合物及び／又は高温下で分解した亜リン酸エステル化合物による被膜が熱交換器表面に形成され、この被膜により熱交換器表面における硫化物の形成を抑制できると考えられる。但し、本開示はこれらの考え方に限定されなくてもよい。

本開示において「石油プロセス」とは、原油等の炭化水素を原料とし、これらから各種石油製品が製造されるまでの工程の全部又は一部をいう。石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、原油等の炭化水素を加熱すること、加熱したこれらの炭化水素を常圧蒸留装置において沸点の差を利用してＬＰＧ、ナフサ等の揮発油及び軽油等といった各種成分に分離することを少なくとも含みうる。本開示における石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスを含みうる。

本開示の汚れ防止方法において「熱交換器」は、石油プロセスに使用される熱交換器である。熱交換器としては、限定されない一又は複数の実施形態において、予熱交（予備加熱熱交又は予熱交換器ともいう）、プレヒータ−、リボイラー等が挙げられる。これらの熱交換器において、特に汚れが発生し蓄積しやすいのは、約２００℃以上の高温部分である。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、処理時に約２００℃、例えば、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、又は２２０℃以上となる高温部分がある熱交換器の汚れ防止方法である。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、汚れ防止効果を約２００℃以上でより効果的に発揮する。
石油プロセスにおける熱交換器としては、一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスの熱交換器、又は石油プロセスの予熱交等が挙げられる。

本開示において「プロセス流体」とは、石油プロセスにおいて供される液体又は気体をいう。プロセス流体としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて処理される原油又はこれら由来の炭化水素等が挙げられる。プロセス流体としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスにおいて予熱交に供給される液体、又は予熱交内の液体等が挙げられる。

本開示の汚れ防止方法において「汚れ」は、限定されない一又は複数の実施形態において、アスファルテン（asphaltene）を含むものをいい、又は、熱交換器内で付着及び／又は蓄積するアスファルテンを含む汚れをいう。したがって、本開示における熱交換器における汚れ防止は、一又は複数の実施形態において、熱交換器内におけるアスファルテンの付着及び／又は蓄積の抑制である。

［汚れ防止方法］
本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法（本開示の汚れ防止方法）に関する。

［亜リン酸エステル化合物］
本開示の汚れ防止方法において使用される亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて使用される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。

亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物、亜リン酸型亜リン酸エステル化合物、及びジホスファイト型亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物としては、式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。亜リン酸型亜リン酸エステル化合物としては、式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。ジホスファイト型亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において式（ＩＩ）の構造を２つ含むもの又は式（ＩＩ）の化合物の二量体（二量化物）等が挙げられる。ジホスファイト型亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、１〜３０個の炭素原子を有する基である。式（ＩＩ）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なり、１〜３０個の炭素原子を有する基である。式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なり、１〜３０個の炭素原子を有する基であり、Ｘ¹は酸素原子又は炭素原子である。式（ＩＶ）において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異なり、１〜３０個の炭素原子を有する基であり、Ｘ²は炭素原子である。
１〜３０個の炭素原子を有する基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数１以上３０以下のアルケニル基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数７以上３０以下のアルアルキル基、又は炭素数７以上３０以下のアルキルアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、及びアルキルアリール基は、一又は複数の実施形態において、置換基を有していてもよい。アルキル基は、一又は複数の実施形態において、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。

式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ¹及びＲ²が同一であることが好ましい。式（ＩＩ）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が同一であることが好ましい。式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶及びＲ⁸は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ⁶及びＲ⁸が同一であることが好ましい。

亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、
トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト；
ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト；
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリコールジホスファイトとの混合物、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；
テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、又は
これらの組み合わせが挙げられる。

亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける熱交換器のさらなる汚れ防止、及び/又は貯蔵タンクや薬注設備のさらなる腐食抑制の観点から、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせが好ましい。同様の観点から、亜リン酸エステル化合物としては、ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物が好ましく、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせがより好ましい。

亜リン酸エステル化合物は、一又は複数の実施形態において、一種類で使用しもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。

熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１〜１００ｐｐｍ、２〜８０ｐｐｍ、又は３〜５０ｐｐｍが挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステルの濃度が１〜１００ｐｐｍ、２〜８０ｐｐｍ、又は３〜５０ｐｐｍとなるように、プロセス流体に亜リン酸エステルを添加することを含む。

［分散剤］
本開示の汚れ防止方法において使用されうる分散剤としては、石油プロセス又は石油プロセスの熱交換器の汚れ防止として従来使用され、或いは今後使用されうるものが挙げられる。本開示の汚れ防止方法において使用されうる分散剤は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステル、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。

熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１〜１００ｐｐｍ、２〜８０ｐｐｍ、又は３〜５０ｐｐｍが挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤が１〜１００ｐｐｍ、２〜８０ｐｐｍ、又は３〜５０ｐｐｍとなるように、プロセス流体に分散剤を添加することを含む。

熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比としては、一又は複数の実施形態において、５：１〜１：５、３：１〜１：３、又は２：１〜１：２が挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１〜１：５、３：１〜１：３、又は２：１〜１：２となるように、プロセス流体に亜リン酸エステル化合物及び分散剤を添加することを含む。

亜リン酸エステル化合物と分散剤をプロセス流体に添加する場所は特に限定されず、一又は複数の実施形態において、上記の濃度の亜リン酸エステル化合物と分散剤が、汚れ防止の対象の熱交換器に導入されうる場所が挙げられ、又は、対象の熱交換器の手前が挙げられる。亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加順序は特に制限されず、一又は複数の実施形態において、同時に添加されてもよく、別々に添加されてもよく、互いに異なる場所で添加されてもよい。

図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。この石油精製処理装置では、ポンプ６を介して供給された原油は、脱塩装置１で脱塩された後、予熱交２（熱交換器２）で１５０〜１８０℃に加熱され、さらに予熱交３（熱交換器３）に導入され２４０〜２８０℃に加熱され、加熱炉４で３５０〜３８０℃に加熱されて、常圧蒸留塔５に導入される。常圧蒸留塔５の塔底から缶出液はポンプ７を介して熱交換器３及び２に熱源として送られる。

図１の石油プロセスの熱交換器３において本開示の汚れ防止方法を行う場合、亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ａで示す場所が挙げられるが、さらに手前の矢印Ｃで示す場所であってもよい。図１の熱交換器３において、加熱側で本開示の汚れ防止方法を行う場合、亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ｂで示す場所が挙げられる。

［汚れ防止剤］
本開示は、一態様において、本開示の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル及び分散剤を含有する汚れ防止剤に関する。本態様の汚れ防止剤の形態は、一又は複数の実施形態において、粉末、錠剤等の固体であってもよく、溶媒に溶解された状態、すなわち、濃縮液の形態であってもよい。

［使用］
本開示は、一態様において、本開示の汚れ防止方法における亜リン酸エステル化合物の使用に関する。また、本開示は、その他の態様において、分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用に関する。亜リン酸エステル化合物としては、上述の通りである。

本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる；
［１］石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、
前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む、汚れ防止方法。
［２］熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度が１〜１００ｐｐｍとなるように、前記プロセス流体に前記亜リン酸エステル化合物を添加することを含む、［１］記載の汚れ防止方法。
［３］熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度が１〜１００ｐｐｍとなるように、前記プロセス流体に前記分散剤を添加することを含む、［１］又は［２］に記載の汚れ防止方法。
［４］熱交換器に供給されるプロセス流体における前記亜リン酸エステル化合物と前記分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比（亜リン酸エステル化合物：分散剤）が５：１〜１：５となるように、前記亜リン酸エステル化合物及び前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、［１］から［３］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［５］前記汚れ防止が、熱交換器内におけるアスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積を抑制することを含む、［１］から［４］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有する汚れ防止剤。
［７］分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用。

以下の実施例及び比較例に基いて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。

［テストピース］
下記の２種類のテストピースを準備した。
カーボンスチール：１０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ、ＳＰＣＣ、７．８５ｇ／ｃｍ³
ステンレス鋼：１０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ、ＳＵＳ３０４、７．９３ｇ／ｃｍ³

［薬剤］
下記薬剤を準備した。
亜リン酸エステル配合品Ａ：亜リン酸エステルＡ（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
亜リン酸エステル配合品Ｂ：亜リン酸エステルＢ（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
亜リン酸エステル配合品Ｃ：亜リン酸エステルＣ（亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
亜リン酸エステル配合品Ｄ：亜リン酸エステルＤ（亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
亜リン酸エステル配合品Ｅ：亜リン酸エステルＡ（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）と亜リン酸エステルＣ（亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物）と分散剤とを含む
リン酸エステル配合品：高温用防食剤として使用されるリン酸エステルと分散剤とを含む
亜リン酸エステルＡと亜リン酸エステルＢ、及び亜リン酸エステルＣと亜リン酸エステルＤは、それぞれ異なる亜リン酸エステル化合物である。分散剤としては、ポリオレフィンエステルを使用した。
＜配合品の調製方法＞
各配合品Ａ〜Ｄは、ヘビーアロマティックナフサを溶媒として、上記の亜リン酸エステル又はリン酸エステルと分散剤とが１：１（重量比）の比率でそれぞれ３０重量％となるように調整した。亜リン酸エステル配合品Ｅは、亜リン酸エステルＡと亜リン酸エステルＣの等量混合物と分散剤とが１：１（重量比）の比率でそれぞれ３０重量％となるように調整した。

［防食効果確認試験１］
カーボンスチール製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。まず、下記表１の薬剤１００ｍｌを１００ｍｌスクリュー管に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースをスクリュー管に入れて蓋をし、５０℃の恒温槽で７日間静置した。

［評価］
試験終了後、テストピースを回収し、１５％塩酸水溶液及び水道水にて赤錆を除去し、試験前後のテストピースの重量差から腐食度（ＭＤＤ）及び侵食度（ｍｍ／ｙ）を下記式から算出した。その結果を下記表１に示す。
腐食度（ＭＤＤ）＝（Ｍ₁−Ｍ₂）／（Ｓ×Ｔ）
侵食度（ｍｍ／ｙ）＝ＭＤＤ×｛３６５×１０^-4｝／ｄ
Ｍ₁：テストピースの試験前の質量（ｍｇ）
Ｍ₂：テストピースの試験後の質量（ｍｇ）
Ｓ：テストピースの表面積（ｄｍ²）
Ｔ：試験日数
ｄ：テストピースの密度（ｇ／ｃｍ³）

表１に示す通り、リン酸エステル配合品を使用した比較例１ではカーボンスチールの腐食が生じた。これに対し、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例１〜５では、いずれもカーボンスチールの腐食が確認されなかった。

［防食効果確認試験２］
ステンレス鋼製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。
１５０℃で試験を行うため、ＪＩＳＫ２２７６（石油製品−航空燃料油試験方法）の酸化安定度試験方法に記載されている酸化安定度試験器とボンベ一式と試験容器一式を用いた。まず、下記薬剤１００ｍｌを、ガラス製の試験容器に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースを試験容器に入れてカバーをかけたら、ボンベに入れた後ボンベ内の酸素を窒素置換するために０．５ＭＰａで窒素を注入して開放する操作を３回繰り返し３回目は窒素を圧入した状態で密閉した。酸化安定度試験器に窒素置換後のボンベを入れて１５０℃の恒温槽で３日間静置した。試験終了後、防食効果確認試験１と同様の評価を行った。その結果を下記表２に示す。

表２に示すように、リン酸エステル配合品を使用した比較例２ではステンレス鋼の腐食が生じた。これに対し、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例６〜１０では、いずれもステンレス鋼の腐食が確認されなかった。

［汚れ（ファウリング）防止試験］
汚れ（ファウリング）防止試験は、石油精製用汚れ防止剤の汚れ防止効果を調べたりするための試験であり、汚れを付着させるための試験部材として、図２に示す加熱管（ヒートロッド）２１を用い、加熱管を油に接触させて、その汚れの付着状況を測定することにより行うものである。この加熱管２１は、ＪＩＳＫ２２７６に規定された熱安定度試験器に使用されるものであり、軟鋼製で端部２１ａ、２１ｂが大径とされ、中間部２１ｃが小径とされた、くびれた管形状をなしている。この加熱管２１を図３に示す管形状の加熱管保持器２２の中へ挿入する。加熱管保持器２２の上部及び下部には流入管２３ａと流出管２３ｂとが接続されており、加熱管２１の中央部には熱電対２４が挿入されており、図示しない温度調節器により、熱電対２４によって感知される温度が所定の温度となるように、加熱管２１の両部２１ａ、２１ｂから電流を流すことが可能とされている。試験装置は、上述の加熱管２１を備えたアルコア（Ａｌｃｏｒ）社製のＨｏｔＬｉｑｕｉｄＰｒｏｃｅｓｓＳｉｍｕｒａｔｏｒ試験器を用いた。

前記試験装置により、下記条件のように加熱管２１を加熱し、サンプルを流入管２３ａから導入して、試験を行った。
サンプル：下記表３の薬剤を、原油サンプルに対して分散剤と亜リン酸エステル化合物又はリン酸エステルとの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍになるように添加して調製した。
加熱管２１の温度：３６０℃（２０分かけて３６０℃まで昇温）
タンク、ライン、ポンプの温度：１００℃
サンプル量：５００ｍｌ（タンク内で仕切られているため戻ったサンプルは混合しない）サンプル導入流速：１ｍｌ／分
系内圧力：５００ｐｓｉ（窒素で圧力調整）
試験時間：５時間

汚れ防止効果は、サンプルの出口温度変化（Δｔ）に基づき、下記の評価基準で評価した。その結果を下記表３に示す。
〔サンプルの出口温度変化：Δｔ〕
流出管２３ｂ（加熱部出口）における試験開始後最高温度のサンプル温度と、５時間経過後のサンプル温度の温度変化（Δｔ）を測定した。加熱管２１に汚れが付着するほど、Δｔが大きくなる。
評価基準Ａ：Δｔが８未満
Ｂ：Δｔが８以上１５未満
Ｃ：Δｔが１５以上

表３に示すとおり、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例１１及び１２は、リン酸エステル配合品を使用した参考例１と同等のレベルで汚れの付着を抑制できた。つまり、亜リン酸エステルと分散剤とを併用することで、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを十分に防止できることが確認できた。

Claims

石油プロセスにおける熱交換器のアスファルテン汚れ防止方法であって、
前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含み、
前記亜リン酸エステル化合物が、式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物である、汚れ防止方法。

［式（Ｉ）において、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一又は異なり、１〜３０個の炭素原子を有する基である。］
熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度が１〜１００ｐｐｍとなるように、前記亜リン酸エステル化合物を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１記載の汚れ防止方法。
熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度が１〜１００ｐｐｍとなるように、前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１又は２に記載の汚れ防止方法。
熱交換器に供給されるプロセス流体における前記亜リン酸エステル化合物と前記分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１〜１：５となるように、前記亜リン酸エステル化合物及び前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、請求項１から３のいずれかに記載の汚れ防止方法。
前記汚れ防止が、熱交換器内におけるアスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積を抑制することを含む、請求項１から４のいずれかに記載の汚れ防止方法。
請求項１から５のいずれかに記載の汚れ防止方法に使用するためのアスファルテン汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有し、
前記亜リン酸エステル化合物が、式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物である、汚れ防止剤。

［式（Ｉ）において、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一又は異なり、１〜３０個の炭素原子を有する基である。］
分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器のアスファルテン汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用であって、
前記亜リン酸エステル化合物が、式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物である、使用。

［式（Ｉ）において、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一又は異なり、１〜３０個の炭素原子を有する基である。］
前記亜リン酸エステル化合物が、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせである、請求項１から５のいずれかに記載の汚れ防止方法。
前記分散剤が、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステル、又はこれらの組み合わせである、請求項１から５及び８のいずれかに記載の汚れ防止方法。